DE1061313B

DE1061313B - Process for the production of urea salts of sodium or potassium

Info

Publication number: DE1061313B
Application number: DEF24425A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Hass; Dr Kurt Deselaers
Original assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Current assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Priority date: 1957-11-16
Filing date: 1957-11-16
Publication date: 1959-07-16
Also published as: GB881582A

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffsalzen des Natriums oder Kaliums Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffsalzen des Natriums oder Kaliums, die als Zwischenerzeugnisse zur Herstellung weiterer wertvoller chemischer Verbindungen verwendbar sind. Alkaliharnstoffsalze sind als solche bereits bekannt, beispielsweise nennt Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. III, auf S. 46 im letzten Satz des zweiten Absatzes die Formel Co (NHK)2 für ein Kalisalz des Harnstoffs. Process for the production of urea salts of sodium or potassium The present invention relates to a process for the production of urea salts of sodium or potassium, which are used as intermediate products in the manufacture of other valuable chemical compounds can be used. Alkali urea salts are as these are already known, for example Beilstein's handbook of organic ones Chemie, 4th Edition, Vol. III, on p. 46 in the last sentence of the second paragraph Formula Co (NHK) 2 for a potassium salt of urea.

Es wurde gefunden, daß die genannten Alkaliharnstoffsalze, ausgehend von Harnstoff, in einer besonders einfachen Weise hergestellt werden können, indem man den Harnstoff in fester Form mit einem festen Alkalialkoholat in feiner Verteilung innig verwischt und die Mischung bei Temperaturen unter 1000 C, und zwar zweckmäßig bei der Herstellung des Natriumsalzes unter 950 C und bei der Herstellung des Kaliumsalzes unter 750 C, zur Umsetzung bringt. Benutzt man als Ausgangsstoffe Natriummethylat und Harnstoff in äquimolaren Mengen, so kann die Umsetzung durch die Formel wiedergegeben werden: H2N.CO.NH2 + NaOCH3 fest fest > NaHN.CO.NH2 t CO zuHOCH3 fest Dampf Bei diesem Verfahren ist überraschend, daß eine Reaktion zwischen festen, organischen Stoffen mit sehr hoher Ausbeute durchführbar ist; der Hauptvorteil des Verfahrens liegt darin, daß es unmittelbar zu einem technisch einsetzbaren und auch versandfähigen Erzeugnis führt, das nicht erst von Zusätzen gereinigt werden muß, da ja die Umsetzung in Abwesenheit irgendwelcher Zusatzstoffe durchgeführt wird.It has been found that the alkali urea salts mentioned, starting from urea, can be prepared in a particularly simple manner by intimately wiping the urea in solid form with a solid alkali metal alcoholate in finely divided form and mixing the mixture at temperatures below 1000 ° C., expediently in the production of the sodium salt below 950 C and in the production of the potassium salt below 750 C. If sodium methylate and urea are used as starting materials in equimolar amounts, the reaction can be represented by the formula: H2N.CO.NH2 + NaOCH3 firmly fixed > NaHN.CO.NH2 t CO zuHOCH3 solid steam In this process it is surprising that a reaction between solid, organic substances can be carried out with a very high yield; The main advantage of the process is that it leads directly to a technically usable and also dispatchable product which does not first have to be cleaned of additives, since the conversion is carried out in the absence of any additives.

Vorteilhaft ist auch, daß der als Nebenprodukt gewonnene Alkohol im Kreislauf zur Herstellung des Alkalialkoholats benutzbar ist, also etwa mit dem Alkaliamalgam einer Quecksilberzelle zur Reaktion gebracht werden kann. Zweckmäßig wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß unter Vakuum durchgeführt, da durch das Vakuum die Umsetzung beschleunigt und das Reaktionsprodukt vom Alkohol befreit wird. It is also advantageous that the alcohol obtained as a by-product is usable in the circuit for the production of the alkali alcoholate, so for example with the Alkali amalgam of a mercury cell can be made to react. Appropriate the reaction is carried out in a closed vessel under vacuum, because by the vacuum accelerates the reaction and the reaction product is freed from alcohol will.

In der obigen Beschreibung des Verfahrens ist für die Reaktionstemperatur eine obere Grenze genannt, mit der Nebenreaktionen ausgeschlossen werden sollen. In the above description of the process is for the reaction temperature named an upper limit with which side reactions should be excluded.

Es ist nämlich bekannt, daß Harnstoff und Alkalialkoholate bei höheren Temperaturen zu Cyanaten umgesetzt werden, wobei außer Alkohol auch Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch entweicht. Bei dem Verfahren nach der Erfindung muß im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren zur Cyanatherstellung die Temperatur so niedrig gehalten werden, daß die Ammoniakentwicklung praktisch unterbleibt, was bei Tempe- raturen unter 1000 C ohne weiteres erreichbar ist. Bei dem erwähnten Verfahren zur Herstellung von Cyanaten erfolgt im iibrigen die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel, so daß in den Beschreibungen dieses auf ein anderes Erzeugnis gerichteten Verfahrens das Verfahren nach der Erfindung in keiner Weise nahegelegt sein kann.Namely, it is known that urea and alkali alcoholates at higher Temperatures are converted to cyanates, with ammonia in addition to alcohol escapes from the reaction mixture. In the method according to the invention, in contrast, must to the known process for cyanate production, the temperature was kept so low that the development of ammonia practically does not occur, which at temperatures ratures below 1000 C can be easily achieved. In the aforementioned manufacturing method of cyanates, the reaction takes place in the presence of an organic liquid as a solvent, so that in the descriptions this refers to another product directed method, the method according to the invention in no way suggested can be.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig auch dafür gesorgt, daß Feuchtigkeit ausgeschlossen ist, da die Feuchtigkeit eine unerwünschte Nebenreaktion herbeiführen könnte, bei der der Harnstoff mit dem Wasser in Verbindung mit den Alkalialkoholaten sich zu Alkalicarbonaten und Ammoniak umsetzen würde.In the method according to the invention, it is expediently also ensured that that moisture is excluded, since the moisture is an undesirable side reaction Could bring about in which the urea with the water in connection with the Alkali alcoholates would convert to alkali carbonates and ammonia.

Zu den Verwendungsmöglichkeiten ist noch auszuführen, daß die Alkaliharnstoffsalze in sehr einfacher Weise zur Herstellung organisch substituierter Harnstoffe, sogenannter Ureide, benutzbar sind; beispiels-Weise setzen sich Stoffe, die reaktionsfähiges Chlor in organischer Bindung enthalten, mit den Alkaliharnstoffsalzen unter Bildung von Alkalichlorid zu organisch substituierten Harnstoffen um. Ein weiteres Beispiel für die Verwendbarkeit von Alkaliharnstoffsalzen, die 1 Mol Alkali je Mol Harnstoff enthalten, ergibt sich aus der thermischen Zersetzung des Salzes, das bei Temperaturen oberhalb von 1000 C Alkalicyanat von hohem Reinheitsgrad und insbesondere frei von Cyaniden unter Abspaltung von Ammoniak bildet. Regarding the possible uses, it should also be stated that the alkali urea salts in a very simple way for the production of organically substituted ureas, so-called Ureal, are usable; for example, substances that are reactive Containing chlorine in organic bonds, with the alkali urea salts forming from alkali chloride to organically substituted ureas. Another example for the usability of alkali urea salts, the 1 mole of alkali per mole of urea contained, results from the thermal decomposition of the salt, which at temperatures above 1000 C alkali metal cyanate of a high degree of purity and in particular free of Forms cyanides with elimination of ammonia.

Gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen aus Harnstoff und Alkalialkoholaten gleichzeitig Ammoniak und Alkohol freigesetzt werden, ist hier der Vorteil gegeben, daß das Ammoniak weitestgehend für sich gebildet wird und somit eine Trennung von Ammoniak und Alkohol zum Zwecke der Wiederverwendung vermieden wird.Compared to the known processes in which urea and alkali alcoholates ammonia and alcohol are released at the same time, there is the advantage here, that the ammonia is largely formed by itself and thus a separation of ammonia and alcohol is avoided for the purpose of reuse.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Beispielen. Further details of the invention emerge from the following Examples.

Beispiel 1 In einem vakuumdichten Rührkessel werden unter Feuchtigkeitsausschluß äquimolare Mengen Harnstoff und Natriummethylatpulver innig miteinander vermischt. Nachdem eine maximale Durchmischung erreicht ist, wird der Kesselinhalt unter weiterem Rühren auf 75 bis 950 C erwärmt. Dabei nimmt das Gemisch unter Austritt von Methanoldämpfen eine teigartige Konsistenz an. Das Methanol wird unter Vakuum abgezogen, in einem zwischengeschalteten Kühler- -kondensiert und kann ohne weitere Reinigung wieder zur Herstellung des oben eingesetzten Natriummethylats in einer Quecksilber - Elektrolysezelle verwendet werden. Eine weitere Erhöhung der Temperatur, besonders auf iiber 1000 C, ist tunlichst zu vermeiden, da sich sonst das gebildete Natriumsalz des Harnstoffs unter Austritt von Ammoniak zu Natriumcyanat umsetzt. Bei geeigneter Ausbildung des Rührers wird das gebildete Harnstoffsalz während der Abkühlung zu Pulver zermahlen, das unmittelbar weiterverarbeitet oder abgepackt werden kann. Example 1 In a vacuum-tight stirred tank with exclusion of moisture Equimolar amounts of urea and sodium methylate powder are intimately mixed with one another. After maximum mixing has been achieved, the contents of the kettle are further reduced Stirring heated to 75 to 950 ° C. The mixture increases with the escape of methanol vapors a dough-like consistency. The methanol is removed under vacuum, in one Intermediate cooler condenses and can be re-used without further cleaning for the production of the sodium methylate used above in a mercury electrolysis cell be used. Another increase in temperature, especially above 1000 C, is to be avoided whenever possible, as otherwise the sodium salt of urea that is formed will be converts to sodium cyanate with the escape of ammonia. With suitable training of the stirrer, the urea salt formed is ground to powder while cooling, that can be processed or packaged immediately.

Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 kann man auch das Kaliumsalz des Harnstoffs herstellen, wenn man äquimolare Mengen Harnstoff und Kaliummethylatpulver innig miteinander vermischt und die Reaktion durch Erwärmen auf etwa 250 C einleitet, worauf dann die Reaktionswärme die Temperatur des Gemisches noch weiter -erhöht.- Eine Steigerung über 750 C sollte vermieden werden, gegebenenfalls durch Kühlung, auch beim Abdestillieren des Methanols, da sich sonst die Gefahr der Kaliumcyanatbildung ergibt. Example 2 As in Example 1, you can also use the potassium salt of Manufacture of urea using equimolar amounts of urea and potassium methylate powder intimately mixed with each other and the reaction is initiated by heating to about 250 C, whereupon the Heat of reaction increases the temperature of the mixture even further. An increase above 750 C should be avoided, if necessary by cooling, even when distilling off the methanol, otherwise there is a risk of potassium cyanate formation results.

Wie aus den beiden Beispielen hervorgeht, besteht ein Unterschied bei der Verwendung von Natriumalkoholat und Kaliumalkoholat für dieses Verfahren insofern, als das Natriumalkoholat reaktionsträger ist. As can be seen from the two examples, there is a difference when using sodium alcoholate and potassium alcoholate for this process insofar as the sodium alcoholate is less reactive.

Um die Reaktion mit dem Natriumalkoholat in Gang zu bringen, ist also zum Anfang eine größere Wärmezufuhr nötig. Der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zeigt sich auch bei der unerwünschten Nebenreaktion der Cyanatbildung, die bei der Herstellung des Kaliumharnstoffs also etwas oberhalb 750 C, bei der Herstellung des Natriumsalzes dagegen erst bei etwa 1000 C eintreten kann.So to get the reaction with the sodium alcoholate going is a larger supply of heat is necessary at the beginning. The difference in responsiveness is also evident in the undesirable side reaction of cyanate formation, which occurs in the Production of the potassium urea so slightly above 750 C, during production of the sodium salt, on the other hand, can only occur at about 1000 C.

PATENTANSPR{JCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffsalzen des Natriums oder Kaliums, ausgehend von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in fester Form mit einem festen Alkoholat des Natriums oder Kaliums in feiner Verteilung innig gemischt und die Mischung bei Temperaturen unter 1000 C, und zwar zweckmäßig bei der Herstellung des Natriumsalzes unter 950 C und bei der Herstellung des Kaliumsalzes unter 750 C, zur Umsetzung gebracht wird. PATENT CLAIM 1. Process for the production of urea salts of sodium or potassium, starting from urea, characterized in that the urea in solid form with a solid alcoholate of sodium or potassium intimately mixed in a fine distribution and the mixture at temperatures below 1000 C, useful in the preparation of the sodium salt below 950 C and at the production of the potassium salt below 750 C, is brought to implementation.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in a closed vessel with exclusion of moisture and expediently also under vacuum is made.