DE1163793B

DE1163793B - Process for the preparation of alkali salts of urea or its derivatives

Info

Publication number: DE1163793B
Application number: DEB66518A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-03-24
Filing date: 1962-03-24
Publication date: 1964-02-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen des Harnstoffs oder seiner Derivate Die Herstellung von Alkalisalzen des Harnstoffs durch Umsetzung von Alkalimetall mit Harnstoff in flüssigem Ammoniak ist seit langem bekannt. Das Arbeiten mit größeren Mengen flüssigen Ammoniaks erfordert jedoch Tiefkühlanlagen oder Druckapparaturen und ist mit erheblichen Unkosten verbunden.Process for the preparation of alkali salts of urea or its Derivatives The production of alkali salts of urea by converting alkali metal with urea in liquid ammonia has long been known. Working with bigger ones However, quantities of liquid ammonia require freezers or pressure equipment and involves considerable costs.

Es ist weiter bekannt, Natrium- und Kaliumsalze des Harnstoffs dadurch herzustellen, daß man festes Alkalialkoholat mit festem Harnstoff entsprechend der Gleichung in feingemahlenem Zustand bei Temperaturen unter 1000 C, zweckmäßig im Vakuum, umsetzt; Me = Alkalimetall, R = Alkyl.It is also known that sodium and potassium salts of urea can be prepared by mixing solid alkali metal alcoholate with solid urea in accordance with the equation in the finely ground state at temperatures below 1000 C, expediently in a vacuum; Me = alkali metal, R = alkyl.

Dieses Verfahren ist jedoch für eine technische Durchführung nicht geeignet. Man benötigt trockenes Alkalialkoholat, dessen Herstellung mit erheblichem Aufwand verknüpft ist, und muß, falls man unter Vakuum arbeitet, zumindest bei den meist verwendeten niederen Alkoholen Tiefkühler zur Wiedergewinnung des Alkohols verwenden. However, this procedure is not suitable for technical implementation suitable. You need dry alkali alcoholate, its production with considerable Effort is linked, and must, if one works under vacuum, at least with the mostly used lower alcohol freezers to recover the alcohol use.

Außerdem nimmt das Reaktionsgemisch während der Umsetzung teigartige Konistenz an, was sowohl das Durchrühren als auch die gleichmäßige Zufuhr der für die Reaktion notwendigen Wärme erschwert und dazu führt, daß das Reaktionsprodukt in stückiger Form anfällt und vor dem Austragen aus dem Reaktionsgefäß zerkleinert werden muß. In addition, the reaction mixture becomes doughy during the reaction Consistency, which means both the stirring and the even supply of the for complicates the reaction necessary heat and leads to the fact that the reaction product is obtained in lump form and is crushed before being discharged from the reaction vessel must become.

Es wurde nun gefunden, daß man die Alkalisalze von Harnstoff oder substituierten Harnstoffen, die mindestens eine NH2-Gruppe des Harnstoffs enthalten, mit quantitativer Ausbeute und in großer Reinheit in technisch einfacher Weise aus Alkalialkoholat und Harnstoff bzw. Harnstoffderivat erhält, wenn man äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe, gelöst in einwertigem aliphatischem Alkohol, auf Temperaturen von 70 bis 1500 C erhitzt und den als Lösungsmittel verwendeten und den bei der Umsetzung frei werdenden Alkohol laufend entfernt und die Umsetzung nach der vollständigen Entfernung des Alkohols beendet. It has now been found that the alkali salts of urea or substituted ureas that contain at least one NH2 group of urea, with quantitative yield and in great purity in a technically simple manner Alkali alcoholate and urea or urea derivative are obtained when equimolecular Quantities of the starting materials, dissolved in monohydric aliphatic alcohol, at temperatures heated from 70 to 1500 C and the solvent used and the Implementation of released alcohol is continuously removed and the implementation is complete Completed removal of alcohol.

Man kann die Umsetzung in der alkoholischen Lösung und in Gegenwart einer zusätzlichen den Ausgangsprodukten und dem Endprodukt gegenüber indifferenten organischen Flüssigkeit durchführen. You can carry out the reaction in the alcoholic solution and in the presence an additional one that is indifferent to the starting products and the end product carry out organic liquid.

Die Umsetzung wird bei 70 bis 1500 C, vorzugsweise bei 100 bis 1300 durchgeführt. Unter Alkalialkoholat werden Alkohole des Lithiums, Natriums oder Kaliums mit einwertigen aliphatischen Alkoholen verstanden. Solche Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butylalkohol, Isoamylalkohol, Äthylhexanol, Nonanol. Die Erhitzung der Ausgangsstoffe auf die Umsetzungstemperatur erfolgt vorzugsweise rasch, d. h. in kurzer Zeit. Man kann die Ausgangsprodukte selbstverständlich auch langsam erhitzen, aber dabei wächst die Gefahr, daß sich Zersetzungsprodukte bilden. The reaction takes place at 70 to 1500 C, preferably at 100 to 1300 carried out. Under alkali alcoholate are alcohols of lithium, sodium or Potassium understood with monohydric aliphatic alcohols. Such alcohols are z. B. methanol, ethanol, isopropanol, butyl alcohol, isoamyl alcohol, ethylhexanol, Nonanol. The starting materials are preferably heated to the reaction temperature quickly, d. H. in a short time. You can of course also use the starting products Heat slowly, but there is an increased risk of decomposition products being formed.

Unter Harnstoffderivaten, die mindestens eine NH2-Gruppe enthalten, sind beispielsweise mono- oder asymmetrisch disubstituierte Harnstoffe zu verstehen. Among urea derivatives that contain at least one NH2 group, are to be understood, for example, mono- or asymmetrically disubstituted ureas.

Überraschend tritt bei den nach diesem Verfahren hergestellten Alkalisalzen des Harnstoffs die thermische Zersetzung erst bei viel höheren Temperaturen ein als bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Alkalisalzen, was vermutlich auf die vollständige Durchmischung der Ausgangsprodukte in der Lösung zurückzuführen ist, die einen lokalen Überschuß an Alkali verhindert. Deshalb können z. B. bei der Herstellung von Na-Harnstoff die Reaktionstemperaturen, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, ohne weiteres über 950 C, z. B. auf 1300 C erhöht werden, was die Herstellung vereinfacht und beschleunigt. Da auch die fertigen Produkte diese erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweisen, wahrscheinlich infolge größerer Reinheit der Produkte, können mit ihnen Reaktionen durchgeführt werden, die mit nach bekannten Verfahren hergestellten Alkaliharnstoffen aus Temperaturgründen nicht mehr durchführbar sind. Surprisingly occurs with the alkali salts prepared by this process of the urea, the thermal decomposition only starts at much higher temperatures than in the case of the alkali salts produced by known processes, which presumably due to the complete mixing of the starting products in the solution which prevents a local excess of alkali. Therefore z. B. at the production of Na urea the reaction temperatures, in contrast to that known method, easily above 950 C, z. B. be increased to 1300 C, what production is simplified and accelerated. As also the finished products this have increased temperature resistance, probably as a result of greater purity of the products, reactions can be carried out with them, using known ones Process produced alkali ureas no longer feasible for temperature reasons are.

Die rasche Aufheizung der Reaktionslösung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, beruht aber im Prinzip immer darauf, daß man die Lösung in kleinen Mengen einem großen Wärmereservoir der gewünschten Temperatur zuführt. Diese Zuführung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. The rapid heating of the reaction solution can be done in various ways and wise done, but is based in principle always on the fact that one the solution in small quantities in a large heat reservoir at the desired temperature feeds. This feed can take place continuously or discontinuously.

Zum Beispiel kann man die Lösung unter Rühren in dünnem Strahl in einen heißen Kohlenwasserstoff einlaufen lassen oder auch einem heißen Walzentrockner oder heißen Dünnschichtverdampfer zuführen. Allgemein gesprochen kann man die Umsetzung in Gegenwart einer den Ausgangsprodukten und dem- Endprodukt gegenüber indifferenten organischen Flüssigkeit durchführen. In jedem Fall findet unter Verdampfung und Abspaltung von Alkohol sofort die Umsetzung statt, und man erhält das Endprodukt in Form einer leicht filtrierbaren Aufschlämmung bzw. als Reinsubstanz. Die maximale Umsetzungstemperatur liegt im Einzelfall knapp unter der Zersetzungstemperatur des Alkaliharnstoffs. Bei der Verwendung oder der Entstehung eines Alkohols mit hohem Siedepunkt während der Umsetzung kann die Abtrennung des Alkohols durch Verdampfung unter vermindertem Druck erfolgen.For example, the solution can be poured in while stirring in a thin stream run in a hot hydrocarbon or a hot drum dryer or supply a hot thin-film evaporator. Generally speaking you can do the implementation in the presence of an indifferent to the starting products and the end product carry out organic liquid. In any case takes place under evaporation and Alcohol is split off immediately, the reaction takes place, and the end product is obtained in the form of an easily filterable slurry or as a pure substance. The maximal In individual cases, the reaction temperature is just below the decomposition temperature of the Alkali urea. When using or producing an alcohol with high Boiling point during the reaction can be the separation of the alcohol by evaporation take place under reduced pressure.

Beispiel 1 In einen 4-l-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit daran angesetztem absteigendem Kühler gibt man 1,5 1 handelsübliches Oktan und heißt auf etwa 1200 C. Example 1 In a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, There are dropping funnel and reflux condenser with attached descending condenser one 1.5 1 commercial octane and is called at about 1200 C.

Nun läßt man unter Rühren aus dem Tropftrichter eine Lösung von insgesamt 432 g NOCH, und 480 g Harnstoff in Methanol, die durch Auflösen der berechneten Menge Harnstoff in etwa 30gewichtsprozentiger technischer Alhoholatlösung erhalten wurde, in dem Maße zufließen, daß die Temperatur im Kolben bei etwa 1200 C gehalten wird. Dabei beginnen Methanol und Oktan abzudestillieren, wobei sich das Oktan in dem nur mit Luft gekühlten Rückflußkühler kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückläuft, während das Methanol erst im absteigenden, wasserdurchflossenen Kühler kondensiert und aufgefangen wird. Nach Beendigung des Zulaufs der Reaktionsmischung ist auch die Umsetzung beendet. Man läßt erkalten, dekantiert oder filtriert das Oktan ab und trocknet den feinkörnigen, schneeweißen Rückstand gegebenenfalls im Vakuum.A total of a solution is then left from the dropping funnel with stirring 432 g of STILL, and 480 g of urea in methanol, obtained by dissolving the calculated Obtained amount of urea in about 30 weight percent technical alcoholate solution was flowed in to the extent that the temperature in the flask was kept at about 1200.degree will. The methanol and octane begin to distill off, with the octane in condensed with the air-cooled reflux condenser and placed in the reaction vessel runs back, while the methanol only in the descending, water-flowed cooler is condensed and collected. After the addition of the reaction mixture has ended the implementation is also over. It is allowed to cool, decanted or filtered Octane and dries the fine-grained, snow-white residue if necessary in Vacuum.

Man erhält 650 g reinen Natriumharnstoff. 650 g of pure sodium urea are obtained.

Beispiel 2 In einer etwa 30gewichtprozentigen alkoholischen Natriummethylatlösung löst man die äquimolare Menge Harnstoff. Diese Lösung läßt man kontinuierlich einem geschlossenen, mit Stickstoff bespülten Walzentrockner, der auf einer Temperatur von 1300 C gehalten wird, zulaufen. Die abziehenden Methanoldämpfe werden kondensiert und können als Reinmethanol wieder verwendet werden. Der entstandene Na-Harnstoff wird durch Messer von den Walzen entfernt und kontinuierlich ausgetragen. Die Ausbeuten entsprechen der Theorie. Example 2 In an approximately 30% by weight alcoholic sodium methylate solution dissolve the equimolar amount of urea. This solution is left continuously to one closed, nitrogen-flushed drum dryer which is at one temperature is kept at 1300 C. The withdrawn methanol vapors are condensed and can be reused as pure methanol. The resulting sodium urea is removed from the rollers by a knife and continuously discharged. The yields correspond to the theory.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Natriummethylat mit Monomethylharnstoff umgesetzt. Man erhält in quantitativer Ausbeute das Natriumsalz des Monomethylharnstoffs. Example 3 As described in Example 1, sodium methylate is used with Monomethylurea implemented. The sodium salt is obtained in quantitative yield of the monomethylurea.

In gleicher Weise läßt sich die Reaktion mit asymmetrischem Dimethylharnstoff durchführen. The reaction with asymmetric dimethylurea can be carried out in the same way carry out.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of alkali salts of the Urea or its derivatives, which contain at least one NH2 group of urea, by reacting alkali alcoholate and urea or urea derivative, d a du r c h g e indicates that equimolecular amounts of the starting materials are dissolved heated in monohydric aliphatic alcohol to temperatures of 70 to 1500 C, the alcohol used as the solvent and the alcohol released during the reaction continuously removed and the implementation after the complete removal of the alcohol completed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the alcoholic solution and in the presence of an additional one of the starting materials and performs the end product with respect to indifferent organic liquid.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1061313; U.S. Patent No. 2,980,505; Chemical Abstracts, 43, p. 3742b (1949).