DE1667581A1

DE1667581A1 - Process for the production of boron trifluoride

Info

Publication number: DE1667581A1
Application number: DE19681667581
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Becher; Joachim Dr Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR2002402A1; GB1216065A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 3. Juni 1970Kali-Chemie Hanover, June 3, 1970

Aktiengesellschaft Pat.Dr.Ha/HpAktiengesellschaft Pat.Dr.Ha / Hp

Patent application Process for the production of boron trifluoride

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid bekannt, wobei die Gewinnung desselben durch Umsetzung von Borsäure, Metaborsäure oder Bortrioxid mit Fluorwasserstoff erfolgt. Die grundsätzlichen Reaktionsgleichungen sind:A number of processes for the production of boron trifluoride are known, the production of which is carried out by Conversion of boric acid, metaboric acid or boron trioxide with hydrogen fluoride takes place. The basic reaction equations are:

1) H₃BO₃ + 3 HF > BF₃ + 3 H₂O1) H ₃ BO ₃ + 3 HF> BF ₃ + 3 H ₂ O

2) HBO₂ + 3 HF :=> BF₃ + 2 H₃O2) HBO ₂ + 3 HF: => BF ₃ + 2 H ₃ O

3) B₂O₃ + 6 HF >· 2 BF₃+ 3 H₃O3) B ₂ O ₃ + 6 HF> 2 BF ₃ + 3 H ₃ O

Damit bei den Umsetzungen die Borsäuren möglichst vollständig in Bortrifluorid übergeführt werden können, muß das entstehende Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Hierzu wird meist Schwefelsäure oder ihr Anhydrid verwendet.So that the boric acids can be converted as completely as possible into boron trifluoride during the reactions the resulting water will be removed from the equilibrium. This is usually done using sulfuric acid or its anhydride used.

liach dem in der amerikanischen Patentschrift 2 697 027 beschriebenen Verfahren wird so beispielsweise in einem senkrecht angeordneten, röhrenförmigen Reaktor eine Mischung aus Borsäure und konzentrierter Schwefelsäure mit gasförmigem Fluorwasserstoff umgesetzt. Die Schwefelsäure wird dabei durch das gebildete Reaktionswasser verdünnt.This is the case in American patent specification 2,697,027 The method described is, for example, a mixture in a vertically arranged, tubular reactor from boric acid and concentrated sulfuric acid reacted with gaseous hydrogen fluoride. The sulfuric acid is diluted by the water of reaction formed.

oriagen (Art. 7 s 1 Abs. 2 Nr. τ satz 3 (Je₃ Awüruneigaa. v. 4.9.1% / joriagen (Art. 7 s 1 para. 2 no. τ sentence 3 ( ₃ each Awüruneigaa. v. 4.9.1% / y

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BADBATH

Um die Schwefelsäure in den Prozeß rückführen zu können, muß sie möglichst durch Erhitzen konzentriert werden, was korrosionsmäßig und apparaturmäßig schwierig ist. Eine Konzentrierung der Schwefelsäure durch Zugabe von Oleum empfiehlt sich nicht, da die nicht in den Prozeß rückführbare Schwefelsäure wegen der in ihr enthaltenen Borverbindungen nur schwer anderweitig verwendbar ist.In order to be able to return the sulfuric acid to the process, it must be concentrated by heating as much as possible, what is difficult in terms of corrosion and apparatus. A concentration of the sulfuric acid by adding oleum is not recommended, as the sulfuric acid cannot be recycled into the process because of the boron compounds it contains is difficult to use elsewhere.

Aus diesem Grunde wurde schon versucht, durch Ausführung der Umsetzung in mehreren Stufen eine nachträgliche Konzentrierung der Schwefelsäure zu umgehen. Gemäß dem in der amerikanischen Patentschrift 2 416 133 beschriebenen Vorschlag wird daher in einer ersten Stufe Fluorsulfonsäure hergestellt und diese anschließend mit einer Borsäure-Schwefelsäure-Mischung unter Druck zur Umsetzung gebracht. Aber auch die hierbei anfallende Schwefelsäure hat einen Gehalt von etwa 3,5 °ß> Bortrifluorid.For this reason, attempts have already been made to avoid subsequent concentration of the sulfuric acid by carrying out the reaction in several stages. According to the proposal described in US Pat. No. 2,416,133, fluorosulfonic acid is therefore produced in a first stage and this is then reacted with a boric acid-sulfuric acid mixture under pressure. But the sulfuric acid produced in this way also has a content of about 3.5 ° ß> boron trifluoride.

Um das Entstehen von borhaltiger Schwefelsäure zu vermeiden, wurde in der deutschen Patentschrift 1 159 911 ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß welchem bei der Herstellung des Bortrifluorids Bortrioxid erst mit gasförmigem Fluorwasserstoff in Dihydroxyfluorborsäure übergeführt wird. Dabei wird gleichzeitig ein Teil des Bortrifluorids freigesetzt. Die Hauptmenge des Bortrifluorids wird anschließend durch Umsetzung der Dihydroxyfluorborsäure mit einer Lösung von Fluorsulfonsäure in Oleum bzw. Schwefeltrioxid hergestellt. Das Verfahren ist relativ aufwendig und verursacht zudem erhebliche Korrosionsprobleme, da bei der letzteren Umsetzung Temperaturen bis zu 180° C erforderlich sind.In order to avoid the formation of boron-containing sulfuric acid, a process was described in German patent specification 1,159,911 proposed according to which in the production of the boron trifluoride boron trioxide only with gaseous hydrogen fluoride is converted into dihydroxyfluoroboric acid. At the same time, part of the boron trifluoride is released. Most of the boron trifluoride is then obtained by reacting the dihydroxyfluoroboric acid with a solution made of fluorosulfonic acid in oleum or sulfur trioxide. The process is relatively complex and also causes considerable corrosion problems, as in the latter case Implementation temperatures up to 180 ° C are required.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid aus Borsäure und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Schwefeltrioxid als wasserentziehendes Mittel ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure mit wasserfreiem Fluorwasserstoff im äquimolaren Verhältnis hei einer Temperatur zwischen 80 und 160° C, insbesondere zwischen 90 und 130° C, in Gegenwart einer solchen Menge Oleum umgesetzt wird, daß die in der Keaktionsmisehung anwesende molare Schwefeltrioxidmenge der bei der Umsetzung freiwerdenden molaren Wassermenge entspricht. Unter Borsäure werden dabei die Borsäure selbst und ihre wasserärmeren Formen, wie Metaborsäure, Pyroborsäure und Bortrioxid, verstanden. Um nicht mit allzu großen Oleummengen arbeiten zu müssen, wird bevorzugt Oleum mit einem Gehalt von etwa 30 bis 65 $ Schwefeltrioxid eingesetzt. Wenn auch bei der Umsetzung vorzuziehen ist, die der freiwerdenden Wassermenge entsprechende molare Schwefeltrioxidmenge einzusetzen, so wird das Verfahren durch einen Schwefeltrioxidunterschuß oder -Überschuß von etwa 5 bis 10 jfi nicht wesentlich beeinträchtigt.The process according to the invention for the preparation of boron trifluoride from boric acid and hydrogen fluoride in the presence of sulfur trioxide as a dehydrating agent is now characterized in that boric acid with anhydrous Hydrogen fluoride in equimolar proportions at a temperature between 80 and 160 ° C, in particular between 90 and 130 ° C, is reacted in the presence of such an amount of oleum that the reaction mixture in the molar amount of sulfur trioxide present in the reaction corresponds to the molar amount of water released. Boric acid is boric acid itself and its lower water forms, such as metaboric acid, pyroboric acid and boron trioxide understood. In order not to use too large amounts of oleum To have to work, oleum is preferably used with a content of about 30 to 65 $ sulfur trioxide. Even if it is preferable for the reaction, the molar amount of sulfur trioxide corresponding to the amount of water released to be used, the process is carried out by a sulfur trioxide deficiency or excess of about 5 to 10 jfi is not significantly affected.

Die Durchführung des Verfahrens kann auf diskontinuierliche und kontinuierliche Weise erfolgen. Es kann beispielsweise Fluorwasserstoff in eine Mischung von Borsäure und berechneter Menge Oleum in einem Rührbehälter bei der erforderlichen Reaktionstemperatur eingeleitet werden. Es ist aber auch möglich, Borsäure direkt oder in konzentrierter Schwefelsäure gelöst in eine Mischung von wasserfreiem Fluorwasserstoff in Oleum einzuführen oder umgekehrt. Zur kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung werden zweckmäßig die Borsäure-Schwefelsäure-Mischung und die Fluorwasserstoff -01 eum-Mischung im stöchiometrischen VerhältnisCan be carried out in a discontinuous and continuous way, the implementation of the method. For example, hydrogen fluoride can be introduced into a mixture of boric acid and a calculated amount of oleum in a stirred tank at the required reaction temperature. However, it is also possible to introduce boric acid directly or dissolved in concentrated sulfuric acid into a mixture of anhydrous hydrogen fluoride in oleum, or vice versa. To carry out the reaction continuously, the boric acid-sulfuric acid mixture and the hydrogen fluoride -01 eum mixture are expediently used in a stoichiometric ratio

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am oberen Ende eines turmartigen Reaktors eindosiert und Durchsatz und Temperaturführung so gewählt, daß die den Reaktor verlassende Schwefelsäure eine Temperatur zwischen 90 und 130° C besitzt. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktor von einigen Minuten ausreichend, um eine vollständige Umsetzung der Borsäure zu Bortrifluorid und dessen Austreibung aus dem Reaktionsgemisch zu erreichen. Es kann von Vorteil sein, die zur Reaktion gelangenden Lösungen vorzuheizen.metered in at the upper end of a tower-like reactor and throughput and temperature control selected so that the sulfuric acid leaving the reactor has a temperature between 90 and 130 ° C. Generally one is Residence time of the reactants in the reactor of a few minutes is sufficient for complete implementation of the To achieve boric acid to boron trifluoride and its expulsion from the reaction mixture. It can be beneficial preheat the reacting solutions.

Der Borgehalt der anfallenden Schwefelsäure liegt meist unter 0,1 ?<>. Es hat sich gezeigt, daß er sich bis auf einen Gehalt von 0,02 Gewichtsprozent erniedrigen läßt, wenn der Fluorwasserstoff in einem geringen stöchiometrischen Überschuß, etwa bis zu 10 ^, eingesetzt wird. Die Durchführung der Umsetzung erfolgt in Apparaturen aus korrosionsfesten Legierungen, wie Inconel oder Hastelloy, oder in mit Kunststoff wie Polytetrafluoräthylen ausgekleideten Behältern. Erfindungsgemäß besteht bei Verwendung' von H,B0~ oder Η^ΒΟ,-Schwefelsäure-Mischung die Möglichkeit, die Umsetzung in Apparaturen aus Glas oder emaillierten Werkstoffen auszuführen, wenn eine Fluorwasserstoff-Oleum-Mischung zur Umsetzung gebracht wird, die eine dem "freien" SO, nahezu äquivalente Menge Fluorwasserstoff enthält.The boron content of the sulfuric acid produced is usually below 0.1 ? <>. It has been shown that it can be reduced to a content of 0.02 percent by weight if the hydrogen fluoride is used in a slight stoichiometric excess, for example up to 10 ^. The implementation of the reaction takes place in equipment made of corrosion-resistant alloys, such as Inconel or Hastelloy, or in containers lined with plastic such as polytetrafluoroethylene. According to the invention, when using H, B0 ~ or Η ^ ΒΟ, -sulfuric acid mixture, it is possible to carry out the reaction in apparatus made of glass or enameled materials, if a hydrogen fluoride-oleum mixture is brought to react which is one of the "free""SO, contains almost the equivalent amount of hydrogen fluoride.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bortrifluorid bietet gegenüber den bekannten Verfahren wesentliche Vorteile. Es entfällt beispielsweise die Herstellung fluorhaltiger Zwischen- oder Vorprodukte, wie Dihydroxyfluorborsäure oder Fluorsulfonsäure. Die bei dem VerfahrenThe inventive method for producing boron trifluoride offers significant advantages over the known processes. For example, there is no production fluorine-containing intermediates or precursors, such as dihydroxyfluoroboric acid or fluorosulfonic acid. The one in the process

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anfallende Schwefelsäure ist weitgehend frei von Borverbindungen. Sie kann direkt zur Herstellung von Fluorwasserstoff aus Flußspat eingesetzt werden. Sie kann ebenfalls zur Lösung der Borsäure dienen, wenn diese in Form einer pumpfähigen Mischung eingesetzt werden soll.the sulfuric acid produced is largely free of boron compounds. It can be used directly for the production of hydrogen fluoride from fluorspar. She can too serve to dissolve the boric acid if it is to be used in the form of a pumpable mixture.

example 1

In einen heizbaren Rührkessel, der 150 kg konzentrierte Schwefelsäure enthielt, wurden 61,8 kg Borsäure eingetragen. Die Mischung wurde unter Erwärmen solange gerührt, bis eine praktisch homogene Phase vorlag. In einem zweiten Rührkessel wurden in 370 kg 65 proz. Oleum unter Kühlung und Rühren 63 kg wasserfreier Fluorwasserstoff eingeleitet. Mit zwei Dosierpumpen wurden die erhaltenen Flüssigkeiten im Gewichtsverhältnis von etwa 6 : 10 am oberen Ende eines turmartigen Reaktors eingepumpt. Durchsatz und Temperaturführung wurden so reguliert, daß die den Reaktor verlassende Schwefelsäure eine Temperatur von etwa 120° C aufwies. Innerhalb von 3 Stunden wurden etwa 67 kg Bortrifluorid erhalten, die am oberen Ende des Reaktors entwichen, während am unteren Ende etwa 577 kg konzentrierte, fluorwasserstoffhaltige Schwefelsäure mit einem Borgehalt von 0,02 Gewichtsprozent abliefen. In a heated stirred tank that concentrated 150 kg Containing sulfuric acid, 61.8 kg of boric acid were introduced. The mixture was stirred while warming until until a practically homogeneous phase was present. In a second stirred kettle in 370 kg 65 percent. Oleum under cooling and stirring initiated 63 kg of anhydrous hydrogen fluoride. The were obtained with two metering pumps Liquids in a weight ratio of about 6:10 are pumped into the top of a tower-like reactor. Throughput and temperature control were regulated so that the sulfuric acid leaving the reactor a temperature of about 120 ° C. Within 3 hours were about 67 kg of boron trifluoride obtained, which escaped at the top of the reactor, while at the bottom about 577 kg of concentrated, hydrogen fluoride-containing sulfuric acid with a boron content of 0.02 percent by weight ran off.

Example 2

In einen eisernen ßührtopf wurden 400 g 30 proz. Oleum und 34,8 g Bortrioxid eingefüllt und unter Rühren 66 gIn an iron ßühropf were 400 g of 30 percent. Oleum and 34.8 g of boron trioxide and 66 g with stirring

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Fluorwasserstoff eingeleitet. Bach Beendigung der ΗΈ¹-Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 150° C erhitzt und dabei Stickstoff eingeleitet, um das noch im Gasraum des Reaktors befindliche Bortrifluorid herauszuspülen. Das Gas wurde in Wasser absorbiert und die erhaltene Lösung analysiert. Es wurden 67,3 g Bortrifluorid und als Rückstand 425 g konzentrierte Schwefelsäure erhalten.Hydrogen fluoride initiated. After completion of the ΗΈ ¹ addition, the reaction mixture was heated to 150 ° C. and nitrogen was passed in in order to flush out the boron trifluoride still in the gas space of the reactor. The gas was absorbed in water and the resulting solution was analyzed. 67.3 g of boron trifluoride and 425 g of concentrated sulfuric acid were obtained as residue.

Example 3

In einen Dreihalskolben aus Duranglas mit Rührer wurden 62 g Borsäure gegeben und aus einem Glastropftrichter eine zuvor bereitete Mischung aus 800 g 30 proz. Oleum und 61 bis 62 g Fluorwasserstoff eingetropft. Bei einer Bndtemperatur von 120° 0 erhielt man 67 g Bortrifluorid und 855 g konzentrierte Schwefelsäure.62 g of boric acid were placed in a three-necked flask made of Duran glass with a stirrer, and one from a glass dropping funnel previously prepared mixture of 800 g 30 percent. Oleum and 61 to 62 g of hydrogen fluoride were added dropwise. At a bundle temperature from 120 ° 0, 67 g of boron trifluoride and 855 g of concentrated sulfuric acid were obtained.

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Claims

1 _β process for the preparation of boron trifluoride from boric acid and hydrogen fluoride in the presence of sulfur trioxide as a dehydrating agent, characterized in that boric acid with anhydrous hydrogen fluoride in an equimolar ratio at a temperature between 80 and 160 ° C, in particular between 90 and 130 ° C, in the presence such an amount of oleum is reacted that the molar amount of sulfur trioxide present in the reaction mixture corresponds to the molar amount of water released during the reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anhydrous hydrogen fluoride is used in an excess of up to 10 $> over the theoretically required amount.

3 »Process according to claims 1 and 2, characterized in that the boric acid is in the form of a mixture is used with concentrated sulfuric acid.

4c method according to claim 1, characterized in that HJBO, or Η ^ ΒΟ, sulfuric acid mixture with A mixture of hydrogen fluoride and oleum containing an amount of hydrogen fluoride that is almost equivalent to the "free" SO contains, is implemented in apparatus made of glass or enamelled materials.

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5. The method according to claims 1 to 2, characterized in that that the anhydrous! hydrogen fluoride is introduced into the boric acid-oleum mixture.

6. The method according to claims 1 "to 4, characterized in, that the boric acid-sulfuric acid mixture and the hydrogen fluoride-oleum mixture continuously in the metered stoichiometric ratio into a reactor will.

7. The method according to claim 1, characterized in that the "sulfuric acid formed in the reaction is used for the production of hydrogen fluoride by digestion of fluorspar.

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