DE2013858A1

DE2013858A1 - Manufacture of phosphorus pentafluoride

Info

Publication number: DE2013858A1
Application number: DE19702013858
Authority: DE
Inventors: Robert Alfred Atlanta Ga Wiesboeck (V St A)
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1971-10-14
Also published as: FR2082502A5; GB1298159A

Description

"Herstellung von Phosphorpentafluorid" Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid beruhen auf dem Haiogenaustausch von Phosphorpentachlorid mit einem Fluorid, d.h. mit Arsentrifluorid: oder auf der Chlorofluorierung von Phosphortrifluorid: Beide Verfahren erfordern eine umständliche Fraktionierung, um die gemischten Halogenide vom Phosphorpentafiuorid abzu trennen."Production of phosphorus pentafluoride" The conventional processes for the production of phosphorus pentafluoride are based on the halogen exchange of phosphorus pentachloride with a fluoride, ie with arsenic trifluoride: or on the chlorofluorination of phosphorus trifluoride: Both processes require laborious fractionation in order to separate the mixed halides from the phosphorus pentafluoride.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid zu entwickeln.The invention was based on the object of an improved method to develop for the production of phosphorus pentafluoride.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Phosphorylfluorid und Fluorwasserstoff umgesetzt werden, um Phosphorpentafluorid und Hexafluorphosphorsäure zu bilden, und das Phosphorpentafluorid aus der entstandenen Reaktionsproduktmischung isoliert wird0 Die Erfindung bezieht sich auch auf die Umsetzung von Hexafluorphosphorsäure mit Schwefeltrioxyd, Pyroschwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure und auf die Isolierung des entstandenen PhosphorpentafluoridsO Nach dem Verfahren der Erfindung kann Phosphorpentafluorid mit einem hohen Reinheitsgrad hergestellt werden, ohne dass komplizierte Verfahrensschritte notwendig sind0 Alle im Produkt enthaltenen Verunreinigungen können durch einfache Verfahren leicht entfernt werden. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren ist das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Phosphorpentafluorid frei von Chlor.The invention relates to a method for the production of phosphorus pentafluoride, which is characterized in that phosphoryl fluoride and hydrogen fluoride are reacted to form phosphorus pentafluoride and hexafluorophosphoric acid, and the phosphorus pentafluoride is isolated from the resulting reaction product mixture0 The invention relates also refer to the reaction of hexafluorophosphoric acid with sulfur trioxide, pyrosulfuric acid or fluorosulfuric acid and the isolation of the resulting phosphorus pentafluoride O According to the method of the invention, phosphorus pentafluoride can be obtained with a high degree of purity can be produced without the need for complicated process steps0 All Impurities contained in the product can be easily removed by simple procedures will. In contrast to the conventional method, this is according to the method of Invention produced phosphorus pentafluoride free of chlorine.

Phosphorylfluorid setzt sich mit Fluorwasserstoff nach folgender Formel um und bildet Phosphorpentafluorid: Das dabei entstehende Wasser wird sofort durch die Bildung von Hexafluorphosphorsäurehydrat verbraucht: Die entstandene Hexafluorphosphorsäure kann mit einem Wasser entfernenden Mittel, wie beispielsweise Schwefeltrioxyd oder Pyroschwefelsäure umgesetzt werden, so dass man das Phosphorpentafluorid erhalt, Hexafluorphosphorsäure ist nur bei Raumtemperatur stabil, Bei höheren Temperaturen ist die Hexafluorphosphorsäure nur als eine Lösung in einem hochpolaren Medium, wie beispielsweise Wasser, stabil. Es konnte festgestellt werden, dass Phosphorpentafluorid in wesentlichen Mengen freigemacht wird, wenn Wasser mittels Chemikalien entfernt wird.Phosphoryl fluoride reacts with hydrogen fluoride according to the following formula and forms phosphorus pentafluoride: The resulting water is immediately consumed by the formation of hexafluorophosphoric acid hydrate: The resulting hexafluorophosphoric acid can be reacted with a water-removing agent, such as sulfur trioxide or pyrosulfuric acid, so that the phosphorus pentafluoride is obtained, hexafluorophosphoric acid is only stable at room temperature, at higher temperatures the hexafluorophosphoric acid is only a solution in a highly polar medium such as water , stable. It has been found that substantial amounts of phosphorus pentafluoride are released when water is removed using chemicals.

Typische Reagenzien zur Entfernung von Wasser sind Schwefeltrioxyd, Pyroschwefelsäure oder Fluorschwefelsäüre. Typical reagents for removing water are sulfur trioxide, pyrosulfuric acid or fluorosulfuric acid.

Das freigemachte Phosphorpentafluorid wird in einem hohen Reinheitsgrad erhalten.The freed phosphorus pentafluoride is found in a high degree of purity obtain.

Phosphorylfluorid und Fluorwasserstoff werden vorzugsweise im Kalten kombiniert, auf Raumtemperatur erwärmt und anschliessend unter autogenem Druck auf etwa 70 - 80°C erhitzt. Man lässt dann das flüchtige Material entweichen und das Phosphorpentafluorid kann dadurch gewonnen werden, dass es durch Kondensation oder durch eine andere geeignete Methode isoliert wird.Phosphoryl fluoride and hydrogen fluoride are preferred in the cold combined, warmed to room temperature and then under autogenous pressure heated to about 70 - 80 ° C. You let the volatile material escape and that Phosphorus pentafluoride can be obtained by condensation or is isolated by another suitable method.

Das POF3 kann alternativ in einen Reaktor gepumpt werden, der Fluorwasserstoff enthält und die Reaktion kann bei 10 - 100°C oder einer höheren Temperatur durchgeführt werden.Alternatively, the POF3 can be pumped into a reactor, the hydrogen fluoride contains and the reaction can be carried out at 10-100 ° C or a higher temperature will.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch.The molar ratio of the reactants is not critical.

Jedoch werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn zwei bis vier und vorzugsweise drei Mol Fluonnsserstoff je Mol Phosphorylfluorid verwendet werden.However, the best results are obtained when two to four and preferably three moles of hydrogen fluoride are used per mole of phosphoryl fluoride.

Annähernd die Hälfte des POF3 wird zu PF5 umgesetzt. Dieses PF5 besitzt einen hohen Reinheitsgrad. Wenn das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor bei Temperaturen oberhalb von 20 0C entfernt wird, dann werden sehr geringe Mengen an Fluorwasserstoff und Spuren von Phosphorylfluorid mitgerissen0 Diese Verunreinigungen können durch eine faktionierte Kondensation bei -40°C leicht entfernt werden.Almost half of the POF3 is converted to PF5. This PF5 owns a high degree of purity. When the reaction product from the reactor at temperatures is removed above 20 0C, then very small amounts of hydrogen fluoride and traces of phosphoryl fluoride carried away0 These contaminants can pass through a fractional condensation at -40 ° C can be easily removed.

Die übrigbleibende flüssige Phase der Reaktionsmischung besteht im wesentlichen aus 60 - 65 % Hexafluorphosphorsäure. Die Ausbeute an Phosphorpentafluorid kann dadurch erhöht werden, dass die übrigbleibende Flüssigkeit mit Schwefeltrioxyd umgesetzt wird. Durch die Kombination beider Verfahrensstufen kann man eine totale Umwandlung von POF3 zu PF5 erreichen. Diese liegt im Bereich von 70 - 80 %.The remaining liquid phase of the reaction mixture consists of essentially from 60 - 65% hexafluorophosphoric acid. The yield of phosphorus pentafluoride can be increased by adding sulfur trioxide to the remaining liquid is implemented. By combining both process steps you can get a total Achieve conversion from POF3 to PF5. This is in the range of 70 - 80%.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird von einer Hexafluorphosphorsäure ausgegangen, die wie oben beschrieben hergestellt wird oder aus irgendeiner anderen Quelle erhalten wird. Die Hexafluorphosphorsäurelösungen enthalten die Säure als eine Gleichgewichtsmischung einschliesslich Fluorwasserstoff und Mono- und Difluorophosphorsäure: Die im Handel erhältliche 65 ziege Hexafluorphosphorsäure besteht aus 25 Molprozent HPF6, 1 Molprozent HPO2F2, 1 Molprozent H2P03F, 7 Molprozent HF und 66 Molprozent EI20.The process according to the invention starts from a hexafluorophosphoric acid which is prepared as described above or is obtained from any other source. The hexafluorophosphoric acid solutions contain the acid as an equilibrium mixture including hydrogen fluoride and mono- and difluorophosphoric acid: The commercially available 65 goat hexafluorophosphoric acid consists of 25 mole percent HPF6, 1 mole percent HPO2F2, 1 mole percent H2PO3F, 7 mole percent HF and 66 mole percent EI20.

Versuche zum Konzentrieren der 65 eigen HPF6 führen zu einer Zersetzung und verschieben das Gleichgewicht zu Mono- und Difluorphosphorsäure und Fluorwasserstoff. Attempts to concentrate the 65 inherent HPF6 lead to decomposition and shift the equilibrium to mono- and difluorophosphoric acid and hydrogen fluoride.

Es konnte jedoch festgestellt werden, dass Wasser mittels Chemikalien entfernt werden kann, ohne dass das Gleichgewicht verschoben wird. Falls eine Hexafluorphosphorsäurelösung mit Schwefeltrioxyd behandelt wird - dies geschieht vorzugsweise im Kalten - wird das Wasser des Systems chemisch durch die Bildung von Schwefelsäure gebunden.However, it has been found that water is created by chemicals can be removed without shifting the equilibrium. If a hexafluorophosphoric acid solution is treated with sulfur trioxide - this is preferably done in the cold - is the water of the system is chemically bound by the formation of sulfuric acid.

Bei Erwärmung kann die Hexafluorphosphorsäure nicht hydrolysieren und wird dadurch gezwungen, sich in Phosphorpentafluorid und Fluorwasserstoff zu zersetzen: Je nachdem, welche Mengen an Schwefeltrioxyd verwendet worden sind, wird ein Teil oder der gesamte Fluorwasserstoff in Fluorsulfonsäure umgewandelt: Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Minimum von 1,0 - 1,3Mol Sehwefeltrioxyd Je Mol Wasser, dabei in der Hexafluorphosphorsäure vorhanden ist, verwendet wird. Das Schwefeltrioxyd kann in einem gekühlten Reaktor kondensiert werden, der die Hexailuorphosphorsäure enthält oder es kann aus einem unter Druck stehenden Behälter bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur zugesetzt werden. Schwefeltrioxydlösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachloräthylen, eignen sich ebenfalls für das Verfahren nach der Erfindung.When heated, the hexafluorophosphoric acid cannot hydrolyze and is thus forced to decompose into phosphorus pentafluoride and hydrogen fluoride: Depending on the amount of sulfur trioxide used, some or all of the hydrogen fluoride is converted into fluorosulfonic acid: It has proven to be advantageous if a minimum of 1.0-1.3 mol of sulfur trioxide per mol of water in which hexafluorophosphoric acid is present is used. The sulfur trioxide can be condensed in a refrigerated reactor containing the hexalaurophosphoric acid or it can be added from a pressurized container at room temperature or at a higher temperature. Sulfur trioxide solutions in an inert solvent such as tetrachlorethylene are also suitable for the process according to the invention.

Das freigemachte PF5 besitzt einen hohen Reinheitsgrad und enthält nur geringe Mengen an POF3 und HF, die durch eine fraktionierte Kondensation entfernt werden können.The cleared PF5 has a high degree of purity and contains only small amounts of POF3 and HF, which are removed by a fractional condensation can be.

Wird das Verfahren nach der Erfindung im industriellen Ausmass durchgeführt, dann wird die Eexafluorphosphorsäure vorzugsweise in einem Becken bei einer Temperatur von etwa 0 - 1000C und vorzugsweise bei etwa 300C gehalten und das SO3 wird unter der Oberfläche des Beckens eingeleitet. Anstelle des S03 können auch PyroschwefeSEure, Fluorsulfonsäure und ähnliche Verbindungen verwendet werden.If the method according to the invention is carried out on an industrial scale, then the eexafluorophosphoric acid is preferably kept in a basin at one temperature from about 0-1000C and preferably at about 300C and the SO3 is below the surface of the pelvis. Instead of the S03, you can also use pyrosulfur Fluorosulfonic acid and similar compounds can be used.

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen erläutern.In the following examples preferred embodiments of the Explain the method according to the invention in detail.

Beispiel 1 22,5 g einer im Handel erhältlichen 65 zeigen Hexafluorphosphorsäure wurden in einen Aluminiumzylinder gegeben, auf -1960C abgekühlt und der Zylinder wurde luftleer gepumpt. Example 1 22.5 g of a commercially available 65 show hexafluorophosphoric acid were placed in an aluminum cylinder, cooled to -1960C, and the cylinder was evacuated.

45,0 g Schwefeltrioxyd wurden in dem Zylinder kondensiert und man liess die Mischung auf Raumtemperatur kommen. Es entwickelte sich ein Druck von 3,37 kg/cm², der sich auf 5,70 kg/cm² erhöhte, wenn die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. Das dabei gebildete Phosphorpentatluorid wurde durch Expansion in eine luftleer gepumpte bzw. evakuierte Kühlfalle gesammelt, die bei -196°C gehalten wurde. Die Ausbeute an Phosphorpentafluorid betrug 6,8 g, Beispiel II 11,0 g Schwefeltrioxyd wurden bei -i96°C in 10,5 g einer 75 zeigen Hexafluorphosphorsäure kondensiert. Dabei wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel I beschrieben verwendet. Bei der Erwärmung der Mischung auf 600C entwickelte 2 sich ein Druck von 4,08 kg/cm20 Nach einer Stunde wurde das flüchtige Material in eine Kühlfalle expandiert, die bei -1960C gehalten wurde. Die erhaltenen 4f2 g Phosphorpentafluorid entsprechen einer 62 %igen Umwandlung der Hexafluorphosphorsäure.45.0 g of sulfur trioxide were condensed in the cylinder and one allowed the mixture to come to room temperature. A pressure of 3.37 kg / cm² which increased to 5.70 kg / cm² when the temperature increased to 60 ° C became. The phosphorus pentatluoride thus formed was evacuated by expansion into a vacuum pumped or evacuated cold trap collected, which was kept at -196 ° C. the The yield of phosphorus pentafluoride was 6.8 g, Example II 11.0 g of sulfur trioxide were condensed at -i96 ° C in 10.5 g of a 75 point hexafluorophosphoric acid. The same procedure as described in Example I was used. In the When the mixture was heated to 60 ° C., a pressure of 4.08 kg / cm20 developed it became an hour volatile material expands into a cold trap, which was kept at -1960C. The 4f2 g of phosphorus pentafluoride obtained correspond to a 62% conversion of the hexafluorophosphoric acid.

Beispiel III 41,0 g Fluorwasserstoff wurden in einen luftleer gepumpten Aluminiumreaktor bei -800C kondensiert und mit 65,0 g Phosphorylfluorid unter Druck gesetze, Man liess dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen. Es entwickelte 2 sich ein Druck von 9,i4 kg/cm2. Nach einstündigem Erwärmen auf 500C liess man das flüchtige Material in einenauf -1960C gekühlten rostfreien Stahlzylinder entweichen. Man erhielt eine Gesamtmenge von 42 g Phosphorpentafluorid. Example III 41.0 grams of hydrogen fluoride was pumped into a vacuum Aluminum reactor condensed at -800C and with 65.0 g of phosphoryl fluoride under pressure The reaction mixture was then allowed to come to room temperature. It evolved 2 a pressure of 9.14 kg / cm2. After heating to 500C for one hour, it was left the volatile material escapes into a stainless steel cylinder cooled to -1960C. A total of 42 g of phosphorus pentafluoride was obtained.

Beispiel IV Ein luftleer gepumpter Aluminiumzylinder wurde mit 7,2 g Fluorwasserstoff beladen und anschließend mit 11,3 g Phosphorylfluorid bei 10°C unter Druck gesetzt. Innerhalb von' 30 Minuten entwickelte sich ein permanenter Druck von 4,36 kg/cm². Example IV An evacuated aluminum cylinder was rated 7.2 Load g of hydrogen fluoride and then 11.3 g of phosphoryl fluoride at 10 ° C put under pressure. A permanent one developed within 30 minutes Pressure of 4.36 kg / cm².

Nach einstündigem Erhitzen auf 60°C wurde der Zylinder auf 250C abgekühlt und das flüchtige Material wurde in eine Falle geführt, die bei -196°C gehalten wurde. Man erhielt eine Gesamtausbeute von 7,5 g Phosphorpentafluorid.After heating to 60 ° C for one hour, the cylinder was cooled to 250 ° C and the volatile material was passed into a trap kept at -196 ° C became. An overall yield of 7.5 g of phosphorus pentafluoride was obtained.

Beispiel V 45,5 g Hexafluorphosphorsäure, die75 HPF6 enthielt, wurden unter Rühren tropfenweise bei 20 - 300C zu 50,0 g Fluorsulfonsäure zugegeben. Das sich dabei entwickelnde Gas wurde in einen Zylinder geleitet und auf -1960C abgekühlt. Es konnten insgesamt--2i,2 g eines flüchtigen Materials gesammelt werden, die bei -780C in 19,2 g Phosphorpentafluorid und 2,0 g Fluorwasserstoff fraktioniert werden konnten. Example V 45.5 grams of hexafluorophosphoric acid containing 75 HPF6 were added while stirring, added dropwise at 20-300 ° C. to 50.0 g of fluorosulfonic acid. That The resulting gas was fed into a cylinder and cooled to -1960C. A total of -2i.2 g of a volatile material could be collected, which in -780C in 19.2 g of phosphorus pentafluoride and 2.0 g of hydrogen fluoride could.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of phosphorus pentafluoride, characterized in that that phosphoryl fluoride is reacted with hydrogen fluoride to form phosphorus pentafluoride and to form hexafluorophosphoric acid, and phosphorus pentafluoride from the resulting Reaction product mixture is isolated.

2. The method according to claim i, characterized in that the reactants can be combined in the cold and heated to around 60 - 800C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the phosphorus fluoride is pumped into a reaction vessel that contains hydrogen fluoride and in it a temperature of about 10-100 ° C is implemented.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that two to four moles of hydrogen fluoride are used per mole of phosphoryl fluoride.

5. The method according to claims i to 4, characterized in that that the hexafluorophosphoric acid with sulfur trioxide, pyrosulfuric acid or fluorosulfuric acid is implemented and the resulting phosphorus pentailluoride is isolated.

6. The method according to claim 5, characterized in that the sulfur trioxide is introduced in an inert solvent.

7. The method according to claim 5, characterized in that the hexafluorophosphoric acid cooled to about -i960C the sulfur trioxide is condensed and is combined with it and the reactants are heated to form phosphorus pentafluoride to create.

8o method according to claims 5 to 7, characterized in that that at least 1.0-1.3 moles of sulfur trioxide are used per mole of water, the is contained in the hexafluorophosphoric acid.

9. The method according to claims 5 to 8, characterized in that that the hexafluorophosphoric acid is kept in a tank at around 10 - 1000C and the sulfur trioxide is introduced into the basin.

lOt process for the production of phosphorus pentafluoride, characterized in that that hexafluorophosphoric acid containing water with a water removing agent such as sulfur trioxide, pyrosulfuric acid or fluorosulfuric acid or combinations converted from it, the reactants are heated under pressure and the volatilized Material is collected and isolated.