DE1060605B

DE1060605B - Process for the manufacture of substantially pure titanium

Info

Publication number: DE1060605B
Application number: DEH16937A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer; Merle Eugene Sibert
Original assignee: Horizons Titanium Corp
Current assignee: Horizons Titanium Corp
Priority date: 1952-07-03
Filing date: 1953-07-03
Publication date: 1959-07-02

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Titan, insbesondere Verbesserungen seiner Herstellung auf elektrolytischem Wege.The present invention relates to the manufacture of titanium, and more particularly to improvements in its manufacture electrolytically.

Titan erreicht seine besonders bevorzugten Eigenschaften in schmiedbarem oder bearbeitbarem Zustand, der nur dann erreicht werden kann, wenn das Metall praktisch frei von Sauerstoff ist. Enthält das sich beim elektrolytischen Verfahren absetzende Titan Sauerstoff, so stammt dieser hauptsächlich aus der Atmosphäre oberhalb des elektrolytischen Bades, aus dem in dieser Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff oder Wasserdampf oder aus der Feuchtigkeit, die den für das elektrolytische Bad benutzten Salzen anhaftet. Es ist bekannt, aus der über dem Bad befindlichen Atmosphäre die Luft auszuschließen, indem man sie mit einem inerten Gas wie Argon, Helium oder dergleichen verdrängt; auch kann man alle Spuren von Feuchtigkeit aus dem Bad durch Elektrolyse so entfernen, daß das ganze Waser zerlegt wird ohne nennenswerte Abscheidung des Titanmetalls. Dadurch wird eine Sauer-Stoffverunreinigung des sich an der Kathode absetzenden Metalls verhütet. Doch tritt bei der darauffolgenden Bearbeitung des ausgeschiedenen Metalls, wenn dieses zu einem Barren oder sonstwie verformt wird, leicht eine erneute wesentliche Verunreinigung des Metalls durch Sauerstoff ein. Dies geschieht dadurch, daß das ausgeschiedene Metall beim Entfernen aus der Zelle von anhaftenden Salzen gereinigt werden muß, was im allgemeinen durch Waschen des Metallniederschlags mit Wasser und verdünnter Säure geschieht. Ein Waschen und Auslaugen zur Entfernung dieser Salze bringt notwendigerweise eine gewisse Oberflächenoxydation der Titanmetallteilchen mit sich. Werden diese oberflächlich oxydierten Metallteilchen anschließend in einer inerten Atmosphäre eingeschmolzen, so enthält der sich dabei ergebende Titanbarren so viel Sauerstoff, daß er spröde und nicht verarbeitbar ist. Es ist also vorteilhaft, möglichst große Metallteilchen herzustellen, um ihr Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen und damit die Sauerstoffverunreinigung des sich ergebenden Metallbarrens herabzusetzen.Titanium achieves its particularly preferred properties in a malleable or machinable state, which can only be achieved if the metal is practically free of oxygen. Does that contain Titanium, which is deposited in the electrolytic process, comes mainly from the oxygen Atmosphere above the electrolytic bath, from the oxygen contained in this atmosphere or Water vapor or from the moisture attached to the salts used for the electrolytic bath. It is known to exclude the air from the atmosphere above the bath by using it with displaced an inert gas such as argon, helium or the like; you can also see all traces of moisture Remove it from the bath by electrolysis in such a way that all of the water is broken down without any significant separation of titanium metal. This causes an acidic substance contamination of the deposits on the cathode Metal. However, when the subsequent processing of the precipitated metal occurs if this is deformed into an ingot or in some other way, a renewed substantial contamination of the Metal by oxygen. This happens because the precipitated metal when removed from the The cell must be cleaned of adhering salts, generally by washing the metal precipitate happens with water and dilute acid. A wash and leach to remove these Salts necessarily bring about some surface oxidation of the titanium metal particles. If these superficially oxidized metal particles are then melted down in an inert atmosphere, the resulting titanium ingot thus contains so much oxygen that it is brittle and cannot be processed is. It is therefore advantageous to produce metal particles as large as possible in order to reduce their ratio between Surface and volume, and hence the oxygen contamination, of the resulting metal ingot to belittle.

Bei der elektrolytischen Herstellung von metallischem Titan aus Alkalimetalltitanfluorid in einem Verdünnungsbad, das aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden bzw. Erdalkalimetallhalogeniden zusamengesetzt ist, war es bisher schon möglich, Titanmetallteilchen von einer Durchschnittsgröße zwischen 60 und 80 Mikron herzustellen, vorausgesetzt daß eine inerte Zellenatmosphäre aufrechterhalten und das Bad einer Vorelektrolyse bei einer Zersetzungsspannung unterworfen wurde, die unter der des Titansalzes lag, aber doch genügend hoch war, um die Zersetzung jeglichen freien oder gebundenen Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen reinem TitanIn the electrolytic production of metallic titanium from alkali metal titanium fluoride in a dilution bath composed of one or more alkali metal halides or alkaline earth metal halides, it has previously been possible to produce titanium metal particles with an average size between 60 and 80 microns, provided that an inert cell atmosphere is maintained and that Bath was subjected to pre-electrolysis at a decomposition voltage below that of the titanium salt, but still high enough to allow decomposition by any free or bound method of preparation
of essentially pure titanium

Anmelder:Applicant:

Horizons Titanium Corporation,
Princeton, N.J. (V.St.A.)Horizons Titanium Corporation,
Princeton, NJ (V.St.A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart, Werastr. 14-16Representative: Dr. E. Lichtenstein, lawyer,
Stuttgart, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 3. Juli 1952Claimed priority:
V. St v. America July 3, 1952

Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio,Eugene Wainer, Cleveland Heights, Ohio,

und Merle Eugene Sibert, Euclid, Ohio (V. St. A.),and Merle Eugene Sibert, Euclid, Ohio (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Wassers in den Bestandteilen des Bades zu gewährleisten. Doch wiesen mindestens 30% der so hergestellten Teilchen eine Größe von weniger als 45 Mikron auf, und nur ein kleiner Prozentsatz der Teilchen war zwischen 100 und 150 Mikron groß. Der Reinheitsgrad des daraus hergestellten Metallbarrens war so, daß dieser nur etwa 99^fl/o Titan enthielt, der Rest setzte sich vorwiegend aus Sauerstoff zusammen.To ensure water in the components of the bath. However, at least 30% of the particles so produced were less than 45 microns in size and only a small percentage of the particles were between 100 and 150 microns in size. The degree of purity of the metal bar made from it was such that it contained only about 99 ^fl / o titanium, the remainder being composed predominantly of oxygen.

Die Erfindung dient nun dem allgemeinen Zweck, auf elektrolytischem Weg ein im wesentlichen reines,, insbesondere sauerstoff- und stickstoffarmes Titan herzustellen. Es wurde erkannt, daß zur Herstellung eines solchen Metalles die spezielle Aufgabe zu lösen war, einen möglichst groben Titankathodenniederschlag zu erzeugen. Zur Lösung dieser Aufgabe und zur näherungsweisen Erreichung des oben aufgeführten Zwecks werden einem zur Titanherstellung an sich bekannten, Alkalimetalltitanfluorid enthaltenden ELektrolyseschmelzbad noch Halogenide von Zirkon, Hafnium oder Thorium zugesetzt. Allerdings enthält ein mittels eines solchen Bades hergestelltes Titanendprodukt erwartungsgemäß auch die Metalle der erwähnten Halogenide und ist daher als ein im wesentlichen aus Titan bestehendes Metall anzusprechen. Daher bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Titan bestehenden Metalles durch Elektrolyse eines Alkalimetalltitanfluorids in einem Verdünnungssalz-The invention now serves the general purpose of electrolytically producing an essentially pure, in particular to produce low-oxygen and low-nitrogen titanium. It was recognized that to manufacture The special task of such a metal was to achieve a titanium cathode deposit as coarse as possible to create. To solve this problem and to approximately achieve the above For the purpose of titanium production known per se, containing alkali metal titanium fluoride Electrolysis bath still halides from Zircon, hafnium or thorium added. However, one produced by means of such a bath contains Titanium end product, as expected, also includes the metals of the halides mentioned and is therefore considered to be an im to address metal consisting essentially of titanium. Therefore the invention relates to a Process for the production of a metal consisting essentially of titanium by the electrolysis of a Alkali metal titanium fluoride in a diluent salt

909 559/366909 559/366

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bad, bei dem diesem Bad ein Halogenid eines Me- prozent auf obiger Grundlage bedeuten eine pro-bath, in which this bath contains a halide of one percent based on the above mean a pro-

talles aus der Gruppe des Zirkons, Hafniums und/oder gressive Vergrößerung der Teilchen des sich an dertalles from the group of zirconium, hafnium and / or gressive enlargement of the particles of the

Thoriums in einer Menge von mindestens 0,2 Ge- Kathode absetzenden Titans, und das Maximum liegtThorium in an amount of at least 0.2 Ge cathode-depositing titanium, and the maximum is

wichtsprozent auf Basis der im Bad enthaltenden Al- bei ,etwa- 5⁰Zo des vierwertigen Metallhalogenide,weight percent based on the containing in the bath Al, etwa- 5 ⁰ Zo of the tetravalent metal halides,

kalimetalltitanfluoridmenge zugegeben wird. Die Ha- 5 Selbstverständlich können auch Mengen von überpotassium metal titanium fluoride amount is added. The Ha- 5 Of course, amounts of over

logenide dieser Metalle, die zu der Gruppe von Me- 5 Gewichtsprozent verwendet werden, doch bewirkenlogenides of these metals, which are used in the group of Me- 5 percent by weight, do, however

talfen gehören, die unter normalen Bedingungen diese keine weitere Vergrößerung der Teilchen undtalfen that under normal conditions these no further enlargement of the particles and

vierwertig sind und bleiben und die außerdem mit vergrößern nur den Gehalt des sich an der Kathodetetravalent are and remain and which, moreover, only increase the content of the cathode

Titan eine feste Lösung bilden, werden im folgenden absetzenden Titans an vierwertigem Metall,Titanium form a solid solution, in the following, titanium deposited on tetravalent metal,

als »fremde vierwertige Metallhalogenide« bezeichnet. io Die Vergrößerung der Teilchen des sich an derreferred to as "foreign tetravalent metal halides". io The magnification of the particles of the

Es ist zwar an sich schon bekannt, Titanlegierungen Kathode absetzenden Titans, das gemäß der vor-Although it is already known per se, titanium alloys which deposit titanium, which according to the above

mit relativ niedrigem Titangehalt durch Elektrolyse liegenden Erfindung gewonnen wird, ist beachtlich,is obtained with a relatively low titanium content by electrolysis lying invention is remarkable,

einer Schmelze, welche Alkali- und/oder Erdalkali- Während sich unter normalen Elektrolyseverhältnissena melt, which is alkali and / or alkaline earth While under normal electrolysis conditions

metall, Halogen und Titan enthält, herzustellen. Jedoch ohne die Beifügung eines fremden vierwertigen Me-containing metal, halogen and titanium. However, without the addition of a foreign tetravalent me-

wird hierbei das zu legierende Metall nicht wie im 15 tallhalogenids gemäß der vorliegenden Erfindung eineIn this case, the metal to be alloyed is not a as in the 15 tallhalogenids according to the present invention

vorliegenden Fall in Form seines Halogenides dem Titanabscheidung an der Kathode ergibt, von derpresent case in the form of its halide results in the titanium deposit on the cathode, of which

Schmelzbad zugegeben und daher nicht gemeinsam 30% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite vonMelt bath added and therefore not a total of 30% a sieve with a mesh size of

mit dem Titan elektrolytisch abgeschieden. Auf solche 0,043 mm passieren und der auf dem obengenanntenelectrodeposited with the titanium. On such 0.043 mm happen and the one on the above

Weise hergestellte Titanlegierungen mit einem Titan- Sieb liegenbleibende Rest aus Kristallen mit einerWise made titanium alloys with a titanium sieve remaining residue of crystals with a

gehalt bis herauf zu etwa 45°/o weisen auch nicht, im 20 Durchschnittsgröße von 100 bis 150 Mikron besteht,content up to about 45% also does not have an average size of 100 to 150 microns,

Gegensatz zu den Produkten der vorliegenden Er- bewirkt der bloße Zusatz eines fremden vierwertigenIn contrast to the products of the present er- causes the mere addition of a foreign tetravalent

findung, die Eigenschaften auf, die das reine Titan Metallhalogenids gemäß der Erfindung eine solchediscovery, the properties that the pure titanium metal halide according to the invention such

so sehr begehrenswert machen. Vergrößerung der sich an der Kathode absetzendenmake it so very desirable. Enlargement of the deposits on the cathode

Die vorgenannten fremden vierwertigen Metall- Teilchen, daß alle auf dem genannten Sieb liegen halogenide können entweder als einfache Tetrahalo- 25 bleiben und der überwiegende Teil der Kristalle mingenide oder als Doppelsalze der Halogene, wie z. B. destens 6,4 mm lang ist. Diese Vergrößerung der das Doppelsalz aus dem vierwertigen Metallhalogenid Teilchen erleichtert nicht nur das Auswaschen der in und einem Alkalimetallhalogenid, verwendet werden. der Kathodenablagerung enthaltenen Salze, sondern Sie können auch das Schmelzprodukt des Tetra- vermindert die Oberflächenoxydation der gewaschenen halogenids des vierwertigen Metalls und eines Alkali- ₃₀ Kathodenablagerung so weit, daß der Sauerstoffgehalt metallhalogenids sein. Die einfachen Tetrahalogenide des durch Einschmelzen der Kristalle gewonnenen wie das Tetrachlorid, Tetrafluorid, usw. sind ver- massiven Titans im allgemeinen noch wesentlich unter fügbar und haben sich bei dem Verfahren gemäß der 0,1 Gewichtsprozent liegt. Das auf diese Weise gevorliegenden Erfindung als geeignet erwiesen, obwohl wonnene massive Titan ist besonders schmiedefähig diese Salze im allgemeinen beträchtliche Mengen an- ₃₅ wegen seines niedrigen Sauerstoffgehalts und läßt sich haftenden und gebundenen Wassers enthalten, das leicht kalt bearbeiten. Es ist von hohem Reinheitsgrad, selbstverständlich in bekannter Weise vollständig ent- und der Gesamtgehalt an Fremdelementen, mit Ausfernt werden muß. Die verschmolzenen Mischungen nähme der Metallkomponente aus dem fremden viereinfacher Salze, wie z. B. von Zirkoniumtetrachlorid wertigen Metallhalogenid, liegt noch unter 0,01 Ge- und Natriumchlorid, in etwa äquimolarem Verhältnis ₄₀ wichtsprozent des Titans.The aforementioned foreign tetravalent metal particles that are all halides on the sieve mentioned can either remain as simple tetrahalo-25 and the majority of the crystals are mingenide or as double salts of the halogens, such as. B. is at least 6.4 mm long. This enlargement of the double salt from the tetravalent metal halide particles not only facilitates the washing out of the in and an alkali metal halide that is used. the salts contained cathode deposit, but you can also use the product of fusion of tetra- reduces the surface oxidation of the washed halide of tetravalent metal and an alkali metal cathode deposition ₃₀ so far that the oxygen content of the metal halide to be. The simple tetrahalides obtained by melting down the crystals, such as tetrachloride, tetrafluoride, etc., are in general still substantially less addable to solid titanium and have proven to be 0.1 percent by weight in the method according to which is 0.1 percent by weight. The vortexed lying invention thus found to be suitable, although wonnene massive titanium is particularly capable wrought these salts in general considerable quantities Toggle ₃₅ low because of its oxygen content, and can be adhered and contain bound water, which easily edit cold. It is of a high degree of purity, of course completely removed in a known manner and the total content of foreign elements must be removed with removal. The fused mixtures would take the metal component from the foreign four-simple salts, such as. B. of zirconium tetrachloride valued metal halide, is still below 0.01 Ge and sodium chloride, in an approximately equimolar ratio ₄₀ percent by weight of the titanium.

weisen weniger Verunreinigung durch Feuchtigkeit Der Metallbestandteil des fremden vierwertigen auf als die einfachen Tetrahalogenide der vierwertigen Metallhalogenids setzt sich zusammen mit dem Titan Metalle. Die Doppelsalze des Fluors dieser vier- an der Kathode ab. Doch bildet jede dieser Metallwertigen Metalle und Alkalimetalle können dagegen komponenten, wie Zirkonium, Hafnium und Thorium, so hergestellt werden, daß sie weitgehend frei von 45 eine feste Lösung mit Titan, wenn die Kathodenanhaftender und gebundener Feuchtigkeit sind, weshalb ablagerung in massive Form eingeschmolzen wird, sie für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt und diese Metallkomponenten beeinträchtigen weder werden. Die obenerwähnten Doppelsalze des Fluors die Dehnbarkeit, Schmiedbarkeit, das Verhältnis des vierwertigen Metalls und Natrium oder Kalium zwischen Festigkeit und Gewicht noch irgendeine können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, 50 andere physikalische oder chemische Eigenschaft, die daß man einer Lösung des vierwertigen Metalltetra- das Titan so begehrt macht. Unter besonderen Umfluorids ein Alkalimetallfluorid beimischt, worauf das ständen, wo die Reinheit des Titanmetalls ein wesent-Doppelsalz aus der gesättigten Salzlösung aus- licher Faktor ist, sollte der Zusatz des vierwertigen kristallisiert. So kann das Fluordoppelsalz von Kalium Metallhalogenids, der dem elektrolytischen Zellenbad und Zirkonium (auch Kaliumzirkonfluorid genannt 55 gemäß der Erfindung beigegeben wird, an der unteren K₂ZrF,,) dadurch hergestellt werden, daß man einer Grenze des vorgenannten Bereichs liegen. Im all-Zirkoniumtetrafluoridlösung eine stöchiometrische gemeinen hat es sich jedoch erwiesen, daß der Gehalt Menge von Kaliumfluorid beifügt und die Kristalli- der Titanablagerung an der Kathode an vierwertigem sation des Doppelsalzes aus der Lösung bewirkt. Metall keine ungünstige Wirkung ausübt, so daß dashave less contamination by moisture. The metal component of the foreign tetravalent than the simple tetrahalides of the tetravalent metal halide is composed with the titanium metals. The double salts of the fluorine of these four- off at the cathode. But each of these metal-valued metals and alkali metals can be made against components such as zirconium, hafnium and thorium in such a way that they are largely free of a solid solution with titanium, if the cathode is adhering and bound moisture, which is why deposits are melted down in massive form , they are preferred for the method according to the invention and these metal components do not affect either. The above-mentioned double salts of fluorine - ductility, malleability, the ratio of the tetravalent metal and sodium or potassium between strength and weight, nor any other physical or chemical property that can be obtained from a solution of the tetravalent metal tetrahedron What makes titanium so popular. Under special fluoride an alkali metal fluoride is admixed, whereupon the point where the purity of the titanium metal is an essential double salt from the saturated salt solution should be a decisive factor, the addition of the tetravalent should crystallize. Thus, the fluorine double salt of potassium metal halide, which is added to the electrolytic cell bath and zirconium (also called potassium zirconium fluoride according to the invention, at the lower K ₂ ZrF ,,) can be produced by being a limit of the aforementioned range. In the all-zirconium tetrafluoride solution a stoichiometric mean, however, it has been shown that the content adds amount of potassium fluoride and causes the crystallization of the titanium deposition on the cathode to tetravalent formation of the double salt from the solution. Metal has no adverse effect, so that the

Die das Verfahren gemäß der Erfindung günstig 60 Hauptaugenmerk auf die Größe der Teilchen gerichtet beeinflussende Menge der fremden vierwertigen Me- werden kann, um eine Mindestverunreinigung des tallhalogenide ist, wie oben erwähnt, 0,2 und mehr massiven Titanmetalls durch Sauerstoff und damit Gewichtsprozent des in dem Bad enthaltenen Alkali- eine gute Kaltverarbeitbarkeit zu gewährleisten.
metallfluortitanates. Das bedeutet, daß eine genügende Die Salze, die zur Herstellung des Bades ver-Menge der fremden vierwertigen Halogenide ver- 65 wendet werden, aus welchem sich das metallische wendet werden sollte, damit das sich an der Kathode Titan absetzt, sind die üblicherweise für diesen Zweck absetzende Titanmetall wenigstens 0,5 Gewichts- benutzten und umfassen Alkalimetall- und Erdalkaliprozent des vierwertigen Metallbestandteils der metallhalogenide. Es kann -beispielsweise Natriumfremden Halogenide enthält. Größere Mengen der chlorid als einziger Bestandteil.des Verdünnungsbades fremden vierwertigen Halogenide bis etwa 5 Gewichts- 70 verwendet werden, · .ebenso Mischungen der vor-The amount of the foreign tetravalent metals, which influences the process according to the invention favorably on the size of the particles, can be a minimum contamination of the tallhalide, as mentioned above, 0.2 and more massive titanium metal by oxygen and thus percent by weight of the in Alkali contained in the bath to ensure good cold workability.
metal fluorotitanates. This means that a sufficient amount of the foreign tetravalent halides used to make the bath, from which the metallic halide should be turned, so that the titanium is deposited on the cathode, are the usual ones for this Purpose-setting titanium metals use at least 0.5 weight percent and comprise alkali metal and alkaline earth percent of the tetravalent metal component of the metal halides. It can contain halides, for example, foreign to sodium. Larger amounts of the chloride, foreign tetravalent halides up to about 5% by weight, are used as the sole constituent of the dilution bath,

erwähnten Halogenide, wie z. B. ein Eutektikum aus befriedigende Lösung stellt die Vakuumtrocknung der..-Natriumchlorid und Kaliumchlorid, falls ein Bad mit Bestandteile des'Bades bei Temperaturen .von ungefähr, niedrigem Schmelzpunkt gewünscht wird. Natrium- 200° C dar, wobei ein Vakuum von der Größen- ■ chlorid allein ergibt jedoch ein Verdünnungsbad, das Ordnung von 1 mm Quecksilbersäule oder weniger zur/ Elektrolyse innerhalb eines Temperaturbereiches 5 Herstellungeines im wesentlichen wässerfreien Zellenzwischen etwa 700 und 1000° C gestattet. Es ist also bades ausreicht. Wenn die Bestandteile des Bades auf. verhältnismäßig billig und außerdem von solch hohem diese Art unter Vakuum getrocknet sind, können sie. Reinheitsgrad, daß zur Zeit dieses Salz als Bestand- unmittelbar bei der Elektrolyse gemäß der Erfindung; teil des Verdünnungsbades bevorzugt wird. verwendet werden, ohne die Qualität oder Teilchen-'mentioned halides, such as. B. a eutectic from satisfactory solution is the vacuum drying of ..- sodium chloride and potassium chloride, if a bath with components of the bath at temperatures of about, low melting point is desired. Sodium- 200 ° C, with a vacuum of the size- ■ However, chloride alone produces a dilution bath that is the order of 1 mm of mercury or less for / Electrolysis within a temperature range 5 production of a substantially water-free cell between around 700 and 1000 ° C are permitted. So bathing is enough. When the components of the bath on. are relatively cheap and, moreover, are of such a high quality that this type of vacuum dried, they can. Degree of purity, that at the time this salt as a constituent directly in the electrolysis according to the invention; part of the dilution bath is preferred. used without affecting the quality or particulate '

Die Alkalimetall ti tanfluori de, aus welchen Titan io-größe des sich durch Elektrolyse absetzenden Titans; durch Elektrolyse aus dem vorerwähnten Schmelz- zu- vermindern.The alkali metal ti tanfluori de, from which titanium io-size of the titanium deposited by electrolysis; by electrolysis from the aforementioned melting point.

salzbad gewonnen werden kann, sind Natriumtitan- Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keinesalt bath can be obtained are sodium titanium The method according to the invention does not require

fluorid (Na₂TiF₆) und Kaliumtitanfluorid (K₂TiF₅). Änderung des Zellenaufbaues oder der Betriebsver-Im allgemeinen erhält man diese Salze durch einfache hältnisse, wie sie sich schon früher als vorteilhaft bei Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung. In dieser 15. der Elektrolyse des ungereinigten Titanfluorids in Form sind sie so rein, daß Titan von ganz besonders ' einem Verdünnungssalzbad erwiesen haben. Daher ■ hohem Reinheitsgrad entsteht. Doch bringt die Reini- muß die Zellenspannung also so sein, daß sich die not-; gung dieser Salze zu dem Zweck, ihren Gesamtgehalt wendige Zersetzungsspannung für das Alkalimetallan Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium auf titanfluorid ergibt, die jedoch noch unter- der Zer-. mindestens 0,02 Gewichtsprozent des Salzes herab-, ao Setzungsspannung der Bestandteile des Verdünnungszusetzen, eine weitere Vergrößerung der Teilchen des bades liegen muß. Die Strombelastungen können bis · Titans mit sich, die gemäß der vorliegenden Erfindung" zu 400 Ampere pro Quadratdezimeter betragen. Bei gewonnen werden. Wenn dann ferner das fremde Verwendung des fremden vierwertigen Metallvierwertige Metallhalogenid in Form seines Alkali- halogenids gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt· metalldoppelsalzes beigefügt wird, hat es sich als vor- 25 jede Strombelastung bis zu dieser Grenze eine Ver-. teilhaft erwiesen, dieses Fluordoppelsalz ebenfalls zu größerung der Teilchen des sich absetzenden Titans reinigen, um dadurch die größtmöglichen Vorteile zu im Vergleich mit der Teilchengröße, die vorher unter erzielen. Wird die Reinigung des Alkalimetalltitan- ähnlichen Bedingungen ohne den Zusatz solcher Hafluorids zu dem Zwecke vorgenommen, um die Titan- logenide erreicht wurde. Innerhalb des vorerwähnten teilchen soweit wie möglich zu vergrößern, kann diese 30 Bereichs haben sich Strombelastungen in der Größen-Reinigung durch Auflösen handelsüblichen Alkali- Ordnung von 200 bis 400 Ampere pro Quadratdezimetalltitanfluorids in einer solchen Menge heißen meter als besonders vorteilhaft erwiesen und führen. Wassers erfolgen, daß sich bei einer Temperatur von zu einer kommerziell tragbaren Stromausbeute von etwa 90° C eine gesättigte Lösung ergibt. Wird diese wenigstens SO⁰Zo. Die höchste Teilchenvergrößerung gesättigte Lösung anschließend auf Zimmertemperatur 35 des sich absetzenden,, bei einer beliebigen Zellenspanabgekühlt, so kristallisiert das Alkalimetalltitan- nung und Strombelastung gemäß der vorliegenden fluorid aus und weist dann den gewünschten Rein- Erfindung gewonnenen Titans trat bei einem Spanheitsgrad auf. Dasselbe Verfahren kann für die Reini-' nungsgradienten zwischen der Anode und der Kathode, gung des Alkalimetallfluordoppelsalzes von Zirkonium, von wenigstens 1 Volt pro Zentimeter ein. Es hat sich Hafnium und Thorium angewandt werden. Die Ver- 40 dabei als empfehlenswert gezeigt, bei einer Zellen^ größerung der Teilchen des sich an der Elektrode ab- spannung von 6 bis 8 Volt alle Teile der Anode und" setzenden Titans, das durch die Verwendung der vor- Kathode, die in das Schmelzbad tauchen, innerhalb genannten gereinigten Alkalimetalltitanfluoride ge- eines gegenseitigen Höchstabstandes von 51 mm zu wonnen wird, bedeutet eine wichtige Ergänzung zu halten. -Wichtig ist, daß die Vergrößerung der Teilder Vergrößerung der Titanteilchen, die gemäß der 45 chen, die durch die Einhaltung der vorgenannten Opvorliegenden Erfindung gewonnen werden. Die Ver- timalwerte von Strombelastung und Spannungsbesserung ist dem Gebrauch des gereinigten Titan- gradient erreicht werden, in bezug auf die durch den fluorids zuzuschreiben, das das Verfahren besonders Gebrauch eines fremden vierwertigen Metallhalogenide in solchen Fällen günstig beeinflußt, wo der erforder- gemäß der Erfindung gewonnenen Teilchen kumulativ liehe Reinheitsgrad des Titanmetalls die Verwendung 50 ist. Darum wird unter allen Zellenbedingungen, in einer Menge fremden vierwertigen Metallhalogenids denen metallisches Titan aus dem Alkalimetalltitanin der Nähe der unteren Grenze des Anwendungs- fluorid und dem Verdünnungssalzbad durch Elektrobereichs solcher Halogenide gemäß der Erfindung er- lyse abgeschieden wird, die Verwendung eines fremden fordert. vierwertigen Metallhalogenids gemäß der vorliegen-fluoride (Na ₂ TiF ₆ ) and potassium titanium _{fluoride (K 2} TiF ₅ ). Change in the cell structure or the operating conditions. In general, these salts are obtained by simple proportions, as they were found to be advantageous earlier in the case of crystallization from an aqueous solution. In this 15th of the electrolysis of the unpurified titanium fluoride in form, they are so pure that titanium have been shown to be of a very special dilution salt bath. Therefore ■ a high degree of purity is created. But if the clean- up, the cell voltage must be so that the emergency-; supply of these salts for the purpose of their total content agile decomposition voltage for the alkali metal aluminum, chromium, iron and vanadium on titanium fluoride results, which, however, is still below the decomposition. at least 0.02 percent by weight of the salt to reduce ao settlement stress of the constituents of the dilution, a further increase in the particles of the bath must be. The current loads can be obtained up to · titanium, which according to the present invention "amounts to 400 amperes per square decimeter. If, furthermore, the foreign use of the foreign tetravalent metal tetravalent metal halide in the form of its alkali halide according to the present invention results in · metal double salt is added, it has proven to be advantageous for every current load up to this limit to also purify this fluorine double salt to enlarge the particles of the deposited titanium in order to thereby achieve the greatest possible advantages in comparison with the particle size that was previously If the cleaning of the alkali metal titanium-like conditions is carried out without the addition of such hafluoride for the purpose of attaining the titanium logenides. Cleaning by dissolving commercially available Alkali order of 200 to 400 amps per square decimetallic titanium fluoride in such an amount has proven to be particularly advantageous and lead to hot meters. Water take place that at a temperature of a commercially acceptable current efficiency of about 90 ° C results in a saturated solution. If this is at least SO ⁰ Zo. The highest particle size saturated solution then cooled to room temperature 35 of the settling, with any cell chip, so the alkali metal titanation and current load crystallizes according to the fluoride present and then has the desired pure titanium obtained with a degree of chipping. The same procedure can be used for the cleaning gradients between the anode and the cathode, generation of the alkali metal fluorine double salt of zirconium, of at least 1 volt per centimeter. Hafnium and thorium have been used. It has been shown to be advisable, in the case of a cell size increase in the particles of the voltage at the electrode of 6 to 8 volts, all parts of the anode and the titanium which is produced by the use of the pre-cathode, which is in the Immerse the molten bath, within the above-mentioned purified alkali metal titanium fluoride, to obtain a maximum mutual distance of 51 mm is an important addition to keep The optimum values of current load and voltage improvement are achieved by using the purified titanium gradient, with respect to those achieved by the fluoride, which has a favorable effect on the process, particularly when using a foreign tetravalent metal halide in cases where of the required particles obtained according to the invention cumulative degree of purity of the titanium metal the use is 50. Therefore, under all cell conditions, in an amount of foreign tetravalent metal halide in which metallic titanium is deposited from the alkali metal titanium near the lower limit of the application fluoride and the dilution salt bath by electro-range of such halides according to the invention, the use of a foreign one is required. tetravalent metal halide according to the present

Die Menge des AlkalimetalltitanfLuorids, die in dem 55 den Erfindung unter den gleichen Zellenbedingungen Verdünnungsbad enthalten ist, darf sich zwischen eine wesentliche Vergrößerung der Teilchen des sich! 0,5 und 35 Molprozent des Verdünnungsbades be- absetzenden Titans bewirken. Die Einhaltung anderer wegen, aber innerhalb dieses Bereichs hat sich eine optimaler Zellenverhältnisse, wie sie vorstehend -be-V Menge Alkalititanfluorid zwischen 10 und 25 Mol- schrieben sind, verstärkt lediglich diese Vergrößerungprozent am günstigsten erwiesen, wobei es keine Rolle 60 der Teilchen und bedeutet aus diesem Grunde keine, spielt, ob das Alkalimetalltitanfluorid in handeis- Vorbedingung für das Verfahren. . .-;.. ':. The amount of alkali metal titanium fluoride contained in the dilution bath of the invention under the same cell conditions may vary between a substantial increase in the size of the particles. 0.5 and 35 mol percent of the dilution bath cause titanium to deposit. Adherence to other reasons, but within this range, has proven to be optimal cell ratios, as described above -be -V amount of alkali titanium fluoride between 10 and 25 mol- only reinforce this enlargement percentage, whereby it does not mean a role of 60 of the particles and For this reason, it does not matter whether the alkali metal titanium fluoride is in handeis- a precondition for the process. . .-; .. ':.

üblicher oder gereinigter Form verwendet wird. Die Endprodukte der Elektrolyse sind Tiia;n, dasusual or purified form is used. The end products of electrolysis are Tiia; n, das

Obwohl es bisher als notwendig angesehen wurde, sich an der Kathode absetzt, und Chlorgas, das an der die Feuchtigkeit aus dem Alkalimetalltitanfluorid- Anode entwickelt wird. Das Titan enthält weiterhin Verdünnungssalzbad nicht nur soweit wie möglich 65 eine gewisse Menge des vierwertigen Metallbestanddurch Trocknen unter Vakuum, sondern noch weiter teils des fremden vierwertigen Metallhalogenids, der. durch Vorelektrolyse des Bades zu entfernen,;hat es. etwa proportional zu den Mengen des fremden Ha-. sich erwiesen, daß eine solche Vorelektrolyse sich logenids und dem Alkalimetalltitanfluorid-in dem nicht wesentlich auf die Teilchengröße des sich an der Zellenbad ist. Es bildet sich kein Fluor, und dem-Elektrode absetzenden Titanmetalls auswirkt. Eine 7a' zufolge steigt die Konzentration der Fluoride im BadAlthough it was previously considered necessary to settle on the cathode, and chlorine gas released on the the moisture is evolved from the alkali metal titanium fluoride anode. The titanium still contains The dilution salt bath does not only carry out a certain amount of the tetravalent metal stock as much as possible Drying under vacuum, but still further part of the foreign tetravalent metal halide, the. remove by pre-electrolysis of the bath; it has. roughly proportional to the amounts of foreign ha-. proved that such a pre-electrolysis is logenids and the alkali metal titanium fluoride-in the does not matter significantly to the particle size of the cell bath. No fluorine is formed, and the electrode precipitating titanium metal affects. According to a 7a ', the concentration of fluorides in the bathroom increases

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progressiv durch sukzessive Zugabe von Alkalimetall- bei einer Stromausbeute von 85 % darstellte. Nachdem ritanfluorid. Es hat sich im allgemeinen als ratsam das Produkt gewaschen und getrocknet war, waren :rwiesen, die Elektrolyse des Alkalimetalltitanfluorids alle Teilchen so groß, daß sie auf einem Sieb von einer η dem vorgenannten Verdünnungsbad nur so lange lichten Maechenweite von 0,833 mm zurückblieben, "ortzusetzen, bis in dem Bad das molare Verhältnis 5 und der überwiegende Teil der Teilchen war zwischen zwischen Kaliumfluorid und Natriumfluorid einen 5 und 12,7 mm breit. Nachdem das kristallische Pro-Wert von etwa 2:1 erreicht. Von hier ab ist es ratsam, dukt in einer inerten Atmosphäre zusammengepreßt las Verdünnungsbad zu erneuern, wobei das bisher und eingeschmolzen war, ergab sich ein außerordent-Denutzte Bad entsprechend behandelt wird, um seine lieh dehnbares massives Produkt, das 6,7%Zirkonium Bestandteile an Kalium und Fluor zurückzugewinnen. io und 0,04% Sauerstoff enthielt.progressively represented by the successive addition of alkali metal with a current efficiency of 85%. After this ritane fluoride. It has generally been found advisable that the product was washed and dried : rwiesen, the electrolysis of the alkali metal titanium fluoride all particles so large that they are on a sieve of a η the above-mentioned dilution bath only left a clearance of 0.833 mm "to continue until the molar ratio in the bath was 5 and the majority of the particles were between between potassium fluoride and sodium fluoride a width of 5 and 12.7 mm. After the crystalline pro value achieved by about 2: 1. From here on it is advisable to compress the duct in an inert atmosphere The need to renew the dilution bath, which had previously been melted down, resulted in an extraordinary disuse Bad is treated appropriately to make its lent ductile massive product, the 6.7% zirconium Recover components of potassium and fluorine. io and 0.04% oxygen.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der . .The following are some embodiments of the. .

Erfindung beschrieben: Ausfuhrungsbeispiel 3Invention described: exemplary embodiment 3

. -I₁ Die Vorgänge des Ausführungsbeispiels 1 wurden. -I ₁ The operations of embodiment 1 were

Ausfuhrungsbeispiel 1 nochmals wiederholt mit der Ausnahme, daß an StelleEmbodiment 1 repeated again with the exception that in place

Kaliumtitanfluorid (K₂TiF₆) und Kaliumzirkoni- 15 der 3 Teile Kaliumzirk'oniumfluorid 6 Teile Kalium-Potassium titanium fluoride (K ₂ TiF ₆ ) and potassium zirconia - 15 of the 3 parts potassium zirconium fluoride 6 parts potassium

amfluorid (K₂ZrF₆) wurden wie vorbeschrieben durch hafniumfmorid (K₂HfF₆) verwendet wurden. Nachamfluorid (K ₂ ZrF ₆ ) were used as previously described by hafniumfmorid (K ₂ HfF ₆ ). To

anfache Umkristallisation gereinigt und die ge- Waschen und Trocknen des Kathodenprodukts betrugsimple recrystallization and the washing and drying of the cathode product was

reinigten Salze bei einer Temperatur von 135° C an dieses 69 Gewichtsteile entsprechend einer Ausbeutepurified salts at a temperature of 135 ° C on this 69 parts by weight corresponding to a yield

der Luft getrocknet, um darin enthaltenes Wasser zu von 98% der Theorie bei einer Stromausbeute vondried in the air to the water contained therein to 98% of theory with a current efficiency of

entfernen. Dann wurde eine Salzmischung aus 340 Ge- 20 70%. Alle Teilchen des Produktes wurden auf einemremove. Then a salt mixture of 340 Ge 20 70%. All particles of the product were on one

wichtsteilen des gereinigten und luftgetrockneten Ka- Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mmparts by weight of the cleaned and air-dried Ka sieve with a mesh size of 0.246 mm

[iumtitanfluorids, 3 Gewichtsteile des gereinigten und zurückgehalten, und die Durchschnittsgröße betrug[iumtitanium fluoride, 3 parts by weight of the purified and retained, and the average size was

luftgetrockneten Kaliumzirkoniumfluoridsund 1800Ge- etwa 7,6 mm.air-dried potassium zirconium fluoride and 1800G- about 7.6 mm.

wichtsteile chemisch reinen Natriumchlorids zuberei- .... ,..,..
tet. Diese Mischung wurde bei 180° C 12 Stunden 25 Ausfuhrungsbeispiel 4
lang unter einem Vakuum von 1 mm oder weniger Nochmals wurde der im Ausführungsbeispiel 1 beQuecksilbersäule getrocknet. schriebene Vorgang wiederholt mit der Ausnahme,Preparing important parts of chemically pure sodium chloride ...., .., ..
tet. This mixture was at 180 ° C. for 12 hours
long under a vacuum of 1 mm or less. The mercury column in Embodiment 1 was dried again. written process repeated with the exception,

Dann wurde eine elektrolytische Zelle bis auf daß das Kaliumzirkoniumfluorid durch 6 Gewichts-350° C in einer trockenen Argonatmosphäre erhitzt. teileumkristallisiertenKaliumthoriumrluorids(KThF₅) Daraufhin wurde die vorgenannte vakuumgetrocknete 30 ersetzt wurde. Das Kathodenmetall betrug 70 Ge-Salzmischung in die erhitzte Zelle gebracht. Die Zelle wichtsteile entsprechend einer Ausbeute von 99% der zusammen mit der Charge wurde weiterhin erhitzt, bis Theorie bei einer Stromausbeute von 80%. Alle Teildie Salzmischung geschmolzen war. Dann wurde eine chen des gewaschenen und getrockneten Produkts eiserne Kathode ungefähr 5,1 cm tief in das Bad ein- wurden auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite getaucht und höchstens 3,8 cm weit von der Anode 35 von 0,246 mm zurückgehalten, und der überwiegende entfernt eingestellt. Unmittelbar darauf wurde die Teil der Teilchen war zwischen 5 und 7,6 mm breit.
Zellentemperatur auf 750° C herabgesetzt, und bei Aus vorstehendem geht hervor, daß die Beifügung dieser Temperatur wurde die Elektrolyse des Bades eines fremden vierwertigen Metallhalogenide zuunter einer Argonatmosphäre durchgeführt, wobei eine sammen mit dem Alkalimetalltitanfluorid zu dem Zellenspannung zwischen 4,8 und 6,1 Volt aufrechter- 40 Verdünnungssalzbad gemäß der vorliegenden Erhalten wurde. Die Strombelastung während der 92 Mi- findung eine beträchtliche Vergrößerung der Teilchen nuten dauernden Elektrolyse schwankte zwischen des sich an der Elektrode ablagernden Titans bewirkt. 300 und 400 Ampere pro Quadratdezimeter. Bei Ab- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht Schluß der Elektrolyse wurde das Bad so weit ab- also in der elektrolytischen Herstellung von Titangekühlt, daß die Kathode bei einer so niedrigen Tem- 45 metall, das mit einem so kleinen Gehalt an Sauerstoff peratur herausgenommen werden konnte, daß keine in Blockform gebracht werden kann, daß der Metall-Oxydation der schwammigen Ablagerungen des Titans block schmiedbar und leicht kalt bearbeitbar ist. Ein an der Kathode zu befürchten war. Das Titan wurde weiterer A^orteil der Erfindung liegt darin, daß es von der Kathode entfernt, mit Schwefelsäure ge- durch diese überflüssig wird, das Schmelzsalzbad einer waschen, dann mit Waser gewaschen und unter Va- 50 Vorelektrolyse zu unterziehen, was eine erhebliche kuum getrocknet. Die Ausbeute an gewaschenem und Stromersparnis bedeutet. Bisher war diese Vorelekgetrocknetem Titanmetall betrug 68 Gewichtsteile, trolyse als unumgänglich notwendig für die elektrod. h. 97% der Theorie bei einer Stromausbeute von lytische Erzeugung von Titan angesehen worden. Es etwa 65 °/o. Alle Teilchen des gewaschenen Produktes war bisher vorgekommen, daß bei Badtemperaturen, blieben auf einem von einer lichten Maschenweite von 55 die genügend hoch waren, um die Salze in geschmolze-0,147 mm Sieb liegen, und der überwiegende Teil nem Zustand zu halten und dadurch eine Vorelektrodieser Teilchen hatte die Form dicker, gedrungener lyse des Bades zu ermöglichen, die im Bad vorhandene Kristalle mit einer Breite von 5 bis 10 mm. Nach Ein- Feuchtigkeit oft eine Hydrolyse des Titansalzes beschmelzen der gewaschenen Teilchen in einer inerten wirkte. Diese Hydrolyse bewirkte eine Reaktion des Atmosphäre ergab sich ein außergewöhnlich gut 60 Sauerstoffs des Wassers mit dem Titansalz, so daß schmiedbares und dehnbares Produkt, das l,4°/o Zir- sich eine Titansauerstoffverbindung bildete, die nicht konium und 0,05% Sauerstoff enthielt. vor der Titanelektrolyse zersetzt wurde. Darum hatteThen, an electrolytic cell was heated except for the potassium zirconium fluoride by 6 weight -350 ° C in a dry argon atmosphere. partially recrystallized potassium thorium fluoride (KThF ₅ ). The above-mentioned vacuum-dried 30 was then replaced. The cathode metal was 70 Ge salt mixture placed in the heated cell. The cell by weight corresponding to a yield of 99% of the together with the charge was heated further until theoretical with a current efficiency of 80%. All part of the salt mixture was melted. Then a portion of the washed and dried product iron cathode about 5.1 cm deep was immersed on a sieve with a clear mesh size and retained at most 3.8 cm from the anode 35 of 0.246 mm, and the predominant remotely set. Immediately afterwards the part of the particles was between 5 and 7.6 mm wide.
Cell temperature lowered to 750 ° C, and from the above it can be seen that the addition of this temperature, the electrolysis of the bath of a foreign tetravalent metal halide was carried out under an argon atmosphere, one together with the alkali metal titanium fluoride to the cell voltage between 4.8 and 6.1 Volts maintained- 40 dilution salt bath according to the present invention. The current load during the electrolysis, which took place during the electrolysis, fluctuated considerably between the amount of titanium deposited on the electrode. 300 and 400 amps per square decimeter. At the end of the electrolysis, the bath was cooled down so far, i.e. in the electrolytic production of titanium, that the cathode can be removed at such a low temperature as the temperature with such a low oxygen content could that none can be brought into block form, that the metal oxidation of the spongy deposits of titanium block can be forgiven and easily cold worked. One was to be feared at the cathode. The titanium was a further advantage of the invention is that it is removed from the cathode, becomes superfluous through this with sulfuric acid dried. The yield of washed and electricity saving means. Previously, this pre-electrified titanium metal was 68 parts by weight, trolyse as essential for the electrod. H. 97% of theory at a current efficiency has been considered from lytic generation of titanium. It is about 65 per cent. All particles of the washed product had previously occurred that, at bath temperatures, remained at a mesh size of 55, which were high enough to keep the salts in a molten 0.147 mm sieve, and the predominant part to maintain a pre-electrode condition Particles had the shape of thick, compacted lysis of the bath, the crystals present in the bath with a width of 5 to 10 mm. After exposure to moisture often a hydrolysis of the titanium salt melted the washed particles into an inert act. This hydrolysis caused a reaction of the atmosphere, resulting in an extraordinarily good amount of oxygen in the water and the titanium salt, so that a malleable and ductile product, which was 1.4% Zir- formed a titanium oxygen compound, which was not conium and 0.05% oxygen contained. was decomposed before the titanium electrolysis. That's why I had

. die Hydrolyse des Titansalzes bisher beträchtliche. the hydrolysis of the titanium salt has so far been considerable

Ausfuhrungsbeispiel 2 Sauerstoffverunreinigung des sich an der ElektrodeExemplary embodiment 2 Oxygen contamination of the electrode

Die Vorgänge des Ausführungsbeispiels 1 wurden 65 absetzenden Titans verursacht. Die Gefahr einer Hymit der einzigen Abänderung wiederholt, daß anstatt drolyse wird durch die vorliegende Erfindung aus-Gewichtsteile 15 Gewichtsteile gereinigtes Kalium- geschaltet, da durch einfaches Trocknen unter Vakuum zirkoniumfiuorid verwendet wurde. Das an der Ka- bei nicht wesentlich über 200° C liegenden Tempethode gewonnene Produkt bestand aus 73 Gewichts- raturen eine genügende Dehydratisierung der Badteilen Titan, was eine Ausbeute von 99Vo der Theorie 70 bestandteile möglich ist. Für die vorliegende Er-The operations of Embodiment 1 caused 65 sedimentation of titanium. The danger of a hymite the only modification repeated that instead of drolysis is used by the present invention from parts by weight 15 parts by weight of purified potassium switched, as by simply drying under vacuum zirconium fluoride was used. The temp method at the Ka is not significantly above 200 ° C The product obtained consisted of 73 weights, sufficient dehydration of the bath parts Titanium, a yield of 99% of the theoretical 70 components is possible. For the present

Claims

According to the invention, vacuum drying of the cell filling is completely sufficient, and this vacuum drying is sufficient for the production of an essentially water-free cell filling. 5 claims:

1. A process for the production of substantially pure titanium by the electrolysis of an alkali metal titanium fluoride in a dilution salt bath, characterized in that this bath contains a halide of a metal from the group of Zirconium, hafnium and / or thorium in an amount of at least 0.2 percent by weight Based on the amount of alkali metal titanium fluoride contained in the bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that the halide of the metal from the Group of zirconium, hafnium and thorium in an amount of 0.2 to about 5 percent by weight based on the amount of alkali metal titanium fluoride contained in the bath.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the bath is a fluorine double salt from an alkali metal and from zirconium, hafnium or thorium is added.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a cell voltage gradient between anode and cathode of at least 1 volt / cm is maintained.

5. The method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that a double fluoride is used whose total aluminum, chromium, iron and vanadium content does not exceed 0.02 percent by weight amounts to.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used Alkali metal fluoride has been cleaned to such an extent that the total content of aluminum, chromium, Iron and vanadium is at most 0.02 percent by weight.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal titanium fluoride and / or the alkali metal fluoride double salt of said tetravalent metal are purified by recrystallization in an aqueous medium.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the bath components at a vacuum of at most 1 mm of mercury at an elevated temperature be dried up to about 200 ° C prior to electrolysis.

9. The method according to claim 8, characterized in that that drying is carried out at 180 ° C for about 12 hours.

Considered publications:
German Patent No. 615 951;
U.S. Patent No. 1,835,025.