DE1003959B

DE1003959B - Process for the production of titanium

Info

Publication number: DE1003959B
Application number: DEH16936A
Authority: DE
Inventors: Alfred August Topinka; Stuart Sherman Carlton; Quentin Hyde Mckenna
Original assignee: Horizons Titanium Corp
Current assignee: Horizons Titanium Corp
Priority date: 1952-07-03
Filing date: 1953-07-03
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Titan Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titan, insbesondere Verbesserungen seiner Herstellung auf elektrolytischem Wege.Method of Making Titanium The invention relates to manufacturing of titanium, in particular improvements in its manufacture by electrolytic means.

Titan erreicht seine besonders bevorzugten Eigenschaften in schmiedbarem oder bearbeitbarem Zustand, der nur dann erreicht werden kann, wenn das Metall praktisch frei von Sauerstoff ist. Enthält das sich beim elektrolytischen Verfahren absetzende Titan Sauerstoff, so stammt dieser hauptsächlich aus der Atmosphäre oberhalb des elektrolytischen Bades, aus dem in dieser Atmosphäre enthaltenen Sauerstoff oder Wasserdampf oder aus der Feuchtigkeit, die den für das elektrolytische Bad benutzten Salzen anhaftet. Es ist bekannt, aus der über dem Bad befindlichen Atmosphäre die Luft auszuschließen, indem man sie mit einem inerten Gas, wie Argon, Helium od. dgl., verdrängt; auch kann man alle Spuren von Feuchtigkeit aus dem Bad durch Elektrolyse so entfernen, daß das ganze Wasser zerlegt wird ohne nennenswerte Abscheidung des Titanmetalls. Dadurch wird eine Sauerstoffverunreinigung des sich an der Kathode absetzenden Metalls verhütet. Doch tritt bei der darauffolgenden Bearbeitung des ausgeschiedenen Metalls, wenn dieses zu einem Barren oder sonstwie verformt wird, leicht eine erneute wesentliche Verunreinigung des Metalls durch Sauerstoff ein. Dies geschieht dadurch, daß das ausgeschiedene 11-Zetall beim Entfernen aus der Zelle von anhaftenden Salzen gereinigt werden muß, was im allgemeinen durch Waschen des Metallniederschlags mit Wasser und verdünnter Säure geschieht. Ein Waschen und Auslaugen zur Entfernung dieser Salze bringt notwendigerweise eine gewisse Oberflächenoxydation der Titanmetallteilchen mit sich. Werden diese oberflächlich oxydierten Metallteilchen anschließend in einer inerten Atmosphäre eingeschmolzen, so enthält der sich dabei ergebende Titanbarren so viel Sauerstoff, daß er spröde und nicht verarbeitbar ist. Es ist also vorteilhaft, möglichst große Metallteilchen herzustellen, um ihr Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen und damit die Sauerstoffverunreinigung des sich ergebenden Metallbarrens herabzusetzen.Titanium achieves its particularly preferred properties in malleable or machinable state that can only be achieved if the metal is practical is free of oxygen. Contains that which is deposited during the electrolytic process Titanium oxygen, it comes mainly from the atmosphere above the electrolytic bath, from the oxygen contained in this atmosphere or Water vapor or from the moisture used for the electrolytic bath Adhering to salts. It is known from the atmosphere above the bathroom that Exclude air by treating it with an inert gas such as argon, helium or the like. like., displaced; You can also remove all traces of moisture from the bath through electrolysis remove in such a way that all the water is broken down without any significant separation of the Titanium metal. This creates an oxygen contamination of the cathode metal deposits. However, in the subsequent processing of the precipitated metal if it is shaped into an ingot or in some other way, easily a renewed substantial contamination of the metal by oxygen. This happens because the precipitated 11-Zetall when removed from the The cell must be cleaned of adhering salts, which is generally done by washing the metal precipitate happens with water and dilute acid. A wash and Leaching to remove these salts necessarily brings about some surface oxidation the titanium metal particles with it. Are these superficially oxidized metal particles then melted in an inert atmosphere, so that is contained resulting titanium ingot so much oxygen that it is brittle and not processable. It is therefore advantageous to produce the largest possible metal particles in order to reduce their ratio between surface and volume and thus the oxygen contamination of the self the resulting metal ingot.

Bei der elektrolytischen Herstellung von metallischem Titan aus Alkalimetalltitanfluorid in einem Verdünnungsbad, das aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden bzw. Erdalkalimetallhalogeniden zusammengesetzt ist, war es bisher schon möglich, Titanmetallteilchen von einer Durchschnittsgröße zwischen 60 und 80 Mikron herzustellen, vorausgesetzt daß eine inerte Zellenatmosphäre aufrechterhalten und das Bad einer Vorelektrolyse bei einer Zersetzungsspannung unterworfen wurde, die unter der des Titansalzes lag, aber doch genügend hoch war, um die Zersetzung jeglichen freien oder gebundenen Wassers in den Bestandteilen des Bades zu gewährleisten. Doch wiesen mindestens 30% der so hergestellten Teilchen eine Größe von weniger als 45 Mikron auf, und nur ein kleiner Prozentsatz der Teilchen war zwischen 100 und 150 Mikron groß. Der Reinheitsgrad des daraus hergestellten Metallbarrens war so, daß dieser nur etwa 99% Titan enthielt, der Rest setzte sich vorwiegend aus Sauerstoff zusammen.In the electrolytic production of metallic titanium from alkali metal titanium fluoride in a dilution bath consisting of one or more alkali metal halides or Is composed of alkaline earth metal halides, it was previously possible to titanium metal particles an average size between 60 and 80 microns provided that an inert cell atmosphere is maintained and the bath a pre-electrolysis was subjected to a decomposition voltage below that of the titanium salt, but it was high enough to prevent the decomposition of any free or bound To ensure water in the components of the bath. But at least pointed 30% of the particles so produced are less than 45 microns in size, and only a small percentage of the particles were between 100 and 150 microns in size. Of the The degree of purity of the metal bar made from it was such that this was only about Contained 99% titanium, the rest was mainly composed of oxygen.

Die Teilchen des sich an der Kathode absetzenden Titans, das durch das vorerwähnte Elektrolyseverfahren aus einem Alkalimetalltitanfluorid in einem Verdünnungssalzbad gewonnen wird, können nun dadurch wesentlich vergrößert werden, daß man den Maximalgehalt der Verunreinigungen, die normalerweise in dem zugefügten Titanfluorid enthalten sind, genau steuert. Die wirksamen Verunreinigungen sind dabei Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium, die normalerweise in ihrer dreiwertigen Form in einem solchen Schmelzsalzbad enthalten sind. Es wird nun die Durchschnittsgröße der Teilchen des sich an der Kathode absetzenden Metalls viel größer als bisher, wenn der Gesamtbetrag dieser dreiwertigen Elemente in dem Bad unter 0,1 Gewichtsprozent des im Bad enthaltenen Titans gehalten wird.The particles of titanium deposited on the cathode, which through the aforementioned electrolysis process from an alkali metal titanium fluoride in one Dilution salt bath is obtained, can now be increased significantly, that you get the maximum content of the impurities normally added in the Titanium fluoride are contained, precisely controls. The effective impurities are taking aluminum, chromium, iron and vanadium, which are normally in their trivalent Form are contained in such a molten salt bath. It now becomes the average size the particles of the metal deposited on the cathode are much larger than before, when the total amount of these trivalent elements in the bath is below 0.1 percent by weight of the titanium contained in the bath.

Die Erfindung bedeutet also eine hervorragende Verbesserung in der elektrolytischen Herstellung von metallischem Titan aus Alkalimetalltitanfluorid in einem Verdünnungsbad, das aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden bzw. Erdalkalimetallhalogeniden zusammengesetzt ist. Die Gesamtmenge des im Bade enthaltenen Aluminiums, Chroms, Eisens und Vanadiums bleibt also unter 0,1 Gewichtsprozent des im Bad enthaltenen Titans. Dadurch steigt die Ausbeute an Titanmetall, mindestens 90% der Teilchen sind größer als 44 Mikron, und die Durchschnittsgröße dieser Teilchen ist mindestens 6 mm. Die Steuerung in bezug auf den maximalen Betrag dieser dreiwertigen Verunreinigungen im Schmelzsalzbad geschieht dadurch, daß man als Titanfluorid ein Alkalimetalltitanfluorid verwendet, das so weit gereinigt ist, daß sein Gesamtgehalt an Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium weniger als 0,02 Gewichtsprozent ausmacht, woraus sich ergibt, daß das Titanmetall, das aus den Kathodenniederschlägen gebildet wird, in allen Fällen 99,5% Titan überschreitet und der Sauerstoffgehalt weniger als 0,1% beträgt.The invention thus represents an excellent improvement in the electrolytic production of metallic titanium from alkali metal titanium fluoride in a dilution bath consisting of one or more alkali metal halides or Is composed of alkaline earth metal halides. The total amount of that contained in the bath Aluminum, chrome, iron and Vanadium remains below 0.1 percent by weight of the titanium contained in the bath. This increases the yield of titanium metal, at least 90% of the particles are larger than 44 microns and the average size of these particles is at least 6 mm. The control in relation to the maximum amount of these three-valued Impurities in the molten salt bath happens because a titanium fluoride is used Alkali metal titanium fluoride used, which is so far purified that its total content makes up less than 0.02 percent by weight of aluminum, chromium, iron and vanadium, from which it follows that the titanium metal formed from the cathode deposits is, in all cases, exceeds 99.5% titanium and the oxygen content is less than 0.1%.

Die Alkalimetalltitanfluoride, aus welchen Titanmetall durch Elektrolyse in einem Schmelzsalzbad gewonnen werden kann, sind 1\Tatriumtitanfluorid (Na2 Ti F0) und Kaliumtitanfluorid (K2 Ti F0) . Nach den gegenwärtigen Herstellungsmethoden erhält man die Salz-- in Form einer wäßrigen Salzlösung, aus welcher das Salz durch einfache Kristallisation gewonnen wird. Die Natrium- und Kaliumtitanfluoride sind in handelsüblicher Form sehr rein. Bisher wurde überhaupt nicht erkannt, daß diese Salze dennoch so wesentliche Verunreinigungen enthalten, daß sie die OOualität des sich an den Kathoden absetzenden metallischen Titans schädlich beeinflussen. So ergeben die Natrium- und Kaliumtitanfluoride, die wie vorstehend gewonnen werden und die im allgemeinen eine unschädliche Gesamtmenge von etwa 0,5% Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium enthalten, nach Elektrolysebehandlung ein metallisches Titan, das praktisch frei von diesen Verunreinigungen ist. Neben der Tatsache, daß das metallische Titan, das aus den gereinigten Titanfluoriden gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, sogar noch eine geringere Menge dieser Verunreinigungen enthält, besteht doch der größte Vorteil gemäß der Erfindung darin, daß die Teilchen des sich absetzenden Metalls wesentlich größer sind.The alkali metal titanium fluoride, from which titanium metal is made by electrolysis that can be obtained in a molten salt bath are sodium titanium fluoride (Na2 Ti F0) and potassium titanium fluoride (K2 Ti F0). According to the current manufacturing methods the salt is obtained in the form of an aqueous salt solution, from which the salt passes through simple crystallization is obtained. The sodium and potassium titanium fluorides are very pure in commercial form. So far it has not been recognized at all that this Salts nevertheless contain so essential impurities that they reduce the quality of the detrimentally affect the metallic titanium deposited on the cathodes. So yield the sodium and potassium titanium fluorides recovered as above and which generally contain a total harmless amount of about 0.5% aluminum, chromium, Iron and vanadium contain, after electrolysis treatment, a metallic titanium, which is practically free from these impurities. Besides the fact that the metallic titanium obtained from the purified titanium fluorides according to the present invention Invention produces even a lower amount of these impurities contains, the greatest advantage according to the invention is that the particles of the deposited metal are much larger.

Die Reinigung der Alkalimetalltitanfluoride gemäß der vorliegenden Erfindung sollte so zweit gehen, daß der Gesamtgehalt der normalerweise dreiwertigen Verunreinigungen, -wie Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium, auf höchstens 0,02 Gewichtsprozent des Salzes reduziert wird. Obwohl die Art des Reinigungsverfahrens nicht wesentlich ist, hat es sich gezeigt, daß das einfachste und wirksamste Verfahren in der erneuten Umkristallisation des Salzes besteht. Dabei stellt man aus dem handelsüblichen Alkalimetalltitanfluorid eine wäßrige, bei 90° C gesättigte Lösung her, aus der beim Abkühlen auf Zimmertemperatur das Alkalititanfluorid auskristallisiert. Das umkristallisierte Titanfluorid kann leicht von der Mutterlauge getrennt werden durch normale Filtrieranlagen und läßt sich in pfannenförmigen Trockengefäßen od. dgl. bei Temperaturen von ungefähr 120° C trocknen. Das sich ergebende getrocknete Produkt enthält dann nicht mehr als insgesamt 0,02 Gewichtsprozent Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium. Es kann auch noch weitere Tale umkristallisiert werden. Doch hat es sich gezeigt, daß die Hauptverbesserung durch die vorerwähnte einfache Umkristallisation des ursprünglich kristallischen Produktes erreicht wird.The purification of the alkali metal titanium fluorides according to the present invention Invention should go so second that the total content of the normally trivalent Impurities, such as aluminum, chromium, iron and vanadium, to a maximum of 0.02 Weight percent of the salt is reduced. Although the type of cleaning process is not essential, it has been found to be the simplest and most effective method consists in the renewed recrystallization of the salt. In doing so, one makes use of the commercially available Alkali metal titanium fluoride an aqueous solution saturated at 90 ° C. from which the alkali titanium fluoride crystallizes out on cooling to room temperature. That Recrystallized titanium fluoride can be easily separated from the mother liquor by normal filtration systems and can be used in pan-shaped drying vessels or the like. dry at temperatures around 120 ° C. The resulting dried product then contains no more than a total of 0.02 percent by weight of aluminum, chromium, iron and vanadium. Further valleys can also be recrystallized. But it has It was found that the main improvement by the aforementioned simple recrystallization of the originally crystalline product is achieved.

Die Salze, die zur Bildung des Verdünnungsbades dienen, sind die üblicherweise verwendeten Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetall.halogenide. Es kann entweder ein Halogenid oder eine Mischung verschiedener obengenannter Halogenide bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, da die Steuerung der Verunreinigungen in bezug auf einen maximalen Betrag im Titanfluorid gemäß der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Zusammensetzung des Verdünnungsbades zu erheblich besseren Ergebnissen führt. Demzufolge kann beispielsweise Natriumchlorid als einziger Bestandteil des Verdünnungsbades verwendet werden oder, wenn ein Bad mit niedrigerem Schmelzpunkt gewünscht wird, auch Mischungen der vorgenannt°n Halogenide, z. B. ein Eutektikum aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Natriumchlorid allein bildet jedoch ein Verdünnungsbad, das eine Elektrolysebehandlung innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 700 bis 1000° C gestattet. Es ist ferner so billig und von so hohem Reinheitsgrad, daß zur "Zeit dieses Salz als Zusatz zu dem Verdünnungsbad bevorzugt wird. `'erden andere Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide für die Zusammensetzung des Verdünnungsbades benutzt, so sollten sie so rein sein, daß sie keine wesentlichen Mengen der obenerwähnten dreiwertigen verunreinigenden Bestandteile in das Bad bringen.The salts used to form the dilution bath are the usual ones used alkali metal halides and alkaline earth metal halides. It can either a halide or a mixture of various halides mentioned above in the Method according to the invention can be used as the control of the impurities with respect to a maximum amount in titanium fluoride according to the present invention Regardless of the composition of the dilution bath, significantly better results leads. As a result, sodium chloride, for example, can be the only component of the Dilution bath can be used or if a bath with a lower melting point is desired, mixtures of the aforementioned ° n halides, for. B. a eutectic from sodium chloride and potassium chloride. However, sodium chloride alone forms a dilution bath, that is, an electrolysis treatment within a temperature range of about 700 to 1000 ° C permitted. It is also so cheap and of such a high degree of purity that "Time this salt is preferred as an additive to the dilution bath." 'Ground others Alkali metal and alkaline earth metal halides for the composition of the dilution bath used, they should be so pure that they do not contain any substantial amounts of the above Bring trivalent contaminants into the bath.

Die Menge des Alkalimetailtitanfluorids, die in dem Verdünnungsbad enthalten ist, darf sich zwischen 0,5 und 35 Molprozent des Verdünnungsbades bewegen, aber innerhalb dieses Bereichs hat sich eine Menge Alkalititanfluorid zwischen 10 und 25 Molprozent am günstigsten erwiesen.The amount of alkali metal titanium fluoride that is in the dilution bath is contained, may range between 0.5 and 35 mol percent of the dilution bath, but within this range has an amount of alkali titanium fluoride between 10 and 25 mole percent proven to be most beneficial.

Obwohl es bisher als notwendig angesehen wurde, die Feuchtigkeit aus dem Zellenbad nicht nur soweit wie möglich durch Trocknen unter Vakuum, sondern noch weiter durch Vorelektrolyse des Bades zu entfernen, hat es sich erwiesen, daß eine solche Vorelektrolyse sich nicht wesentlich auf die Teilchengröße des sich an der Elektrode absetzenden Titanmetalls auswirkt. Eine befriedigende Lösung stellt die Vakuumtrocknung der Bestandteile des Bades bei Temperaturen von ungefähr 200° C dar, wozu ein Vakuum von der Größenordnung von 1 mm Quecksilbersäule oder weniger ausreicht. Wenn die Bestandteile des Bades auf diese Art unter Vakuum getrocknet sind, können sie unmittelbar bei der Elektrolyse gemäß der Erfindung verwendet werden.Although it was previously considered necessary to keep the moisture out the cell bath not only as far as possible by drying under vacuum, but to be removed even further by pre-electrolysis of the bath, it has been found that Such pre-electrolysis does not significantly affect the particle size of the itself titanium metal deposited on the electrode. Provides a satisfactory solution the vacuum drying of the components of the bath at temperatures of approximately 200 ° C, including a vacuum of the order of 1 mm of mercury or less sufficient. When the components of the bath are dried in this way under vacuum they can be used directly in the electrolysis according to the invention.

Das Verfahren nach der Erfindung erfordert keine Änderung des Zellenaufbaues oder der Betriebsverhältnisse, wie sie sich früher als vorteilhaft bei der Elektrolyse des ungereinigten Titanfluorids erwiesen haben. Daher muß die Zellenspannung also so sein, daß sich die notwendige Zersetzungsspannung für das Alkalimetalltitanfluorid ergibt, die jedoch noch unter der Zersetzungsspannung der Bestandteile des Verdünnungsbades liegen muß. Die Strombelastungen können bis zu 400 Ampere pro Quadratdezimeter betragen. Bei Verwendung des gereinigten Titanfluorids gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt jede Strombelastung bis zu dieser Grenze eine Vergrößerung der Teilchen des sich absetzenden Titans im Vergleich mit der Teilchengröße, die vorher unter ähnlichen Bedingungen mit ungereinigtem Titanfluorid erreicht wurde. Innerhalb des vorerwähnten Bereichs haben sich Strombelastungen in der Größenordnung von 200 bis 400 Ampere pro Ouadratdezimeter als besonders vorteilhaft erwiesen und führen zu einer wirtschaftlich tragbaren Stromausbeute von wenigstens 50%. Die höchste Teilchenvergrößerung des sich absetzenden, bei einer beliebigen Zellenspannung und Strombelastung gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnenen Titans trat bei einem Spannungsabfall zwischen der Anode und der Kathode von wenigstens 1 Volt pro Zentimeter ein. Es hat sich dabei als empfehlenswert gezeigt, bei einer Zellenspannung von 6 bis 8 Volt alle Teile der Anode und Kathode, die in das Schmelzbad tauchen, innerhalb eines gegenseitigen Höchstabstandes von 51 mm zu halten. Wichtig ist, daß die Vergrößerung der Teilchen, die durch die Einhaltung der vorgenannten Optimalwerte von Strombelastung und Spannungsgradient erreicht werden, in bezug auf die durch den Gebrauch eines gereinigten Titanfluorids gemäß der Erfindung gewonnenen Teilchen kumulativ ist. Darum wird bei allen Zellen, in denen metallisches Titan aus einem ungereinigten Titanfluorid durch Elektrolyse abgeschieden wird, die Verwendung eines gereinigten Titanfluorids gemäß der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Zellenbedingungen eine wesentliche Vergrößerung der Teilchen des sich absetzenden Titans bewirken. Die Einhaltung anderer optimaler Zellenverhältnisse, wie sie vorstehend beschrieben sind, verstärkt lediglich diese Vergrößerung der Teilchen und bedeutet aus diesem Grunde keine Vorbedingung für das Verfahren.The method according to the invention does not require any change in the cell structure or the operating conditions, as they used to be advantageous in electrolysis of the unpurified titanium fluoride. Therefore the cell voltage must be be so that the necessary decomposition voltage for the alkali metal titanium fluoride results, which, however, are still below the decomposition voltage of the constituents of the dilution bath must lie. The current loads can be up to 400 amps per square decimeter. Using the purified titanium fluoride according to the present invention gives every current load up to this limit an enlargement of the particles of the itself settling titanium compared with the particle size previously under similar Conditions with crude titanium fluoride was achieved. Within the aforementioned The range has current loads on the order of 200 to 400 amperes Proven to be particularly advantageous per square decimeter and lead to an economical portable current efficiency of at least 50%. The highest particle magnification of the settling, at any cell voltage and current load according to the Titanium obtained in the present invention occurred in the event of a voltage drop the anode and the cathode of at least 1 volt per inch. It has been shown to be advisable for a cell voltage of 6 to 8 volts all parts of the anode and cathode that dip into the weld pool, inside a maximum mutual distance of 51 mm. It is important that the magnification of the particles caused by compliance with the aforementioned optimum values of current load and voltage gradient can be achieved with respect to the through the use of a purified titanium fluoride particles obtained according to the invention is cumulative. That is why in all cells in which metallic titanium is made from an unpurified Titanium fluoride is deposited by electrolysis, the use of a purified Titanium fluoride according to the present invention under the same cell conditions cause a substantial enlargement of the particles of the deposited titanium. Maintaining other optimal cell ratios as described above are only intensifies this enlargement of the particles and means from this Basically not a prerequisite for the procedure.

Die Endprodukte der Elektrolyse sind Titanmetall, das sich an der Kathode absetzt, und Chlorgas, das an der Anode entwickelt wird. Es bildet sich kein Fluor, und demzufolge steigt die Konzentration der Fluoride im Bad progressiv durch sukzessive Zugabe von Alkalimetalltitanfluorid. Es hat sich im allgemeinen als ratsam erwiesen, die Elektrolyse des Alkalimetalltitanfluorids in dem vorgenannten Verdünnungsbad nur so lange fortzusetzen, bis in dem Bad das molare Verhältnis zwischen Kaliumfluorid und Natriumfluorid einen Wert von etwa 2 : 1 erreicht. Von hier ab ist es ratsam, das Verdünnungsbad zu erneuern, wobei das bisher benutzte Bad entsprechend behandelt wird, um seine Bestandteile an Kalium und Fluor zurückzugewinnen.The end products of the electrolysis are titanium metal, which is attached to the Cathode settles, and chlorine gas that is developed at the anode. It forms no fluorine, and consequently the concentration of fluorides in the bath increases progressively by successive addition of alkali metal titanium fluoride. It has in general Proven advisable to electrolysis of the alkali metal titanium fluoride in the aforementioned Continue the dilution bath only until the molar ratio between Potassium fluoride and sodium fluoride reached a value of about 2: 1. From here on it is advisable to renew the dilution bath, using the bath used up to now accordingly is treated to regain its constituents of potassium and fluorine.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Ausführungsbeispiel 1 I1.andelsübliches Kaliumtitanfluorid wurde mit einer solchen Menge Wasser vermischt, daß eine bei 90° C gesättigte Lösung gebildet wurde. Dann wurde dieser Mischung ein Zusatz von etwa 1 Gewichtsprozent des Kaliumfluorids zugegeben, um die nachfolgende Kristallisation des Titanfluorids aus der gesättigten Lösung durch die Ionenwirkung zu vergrößern. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur bildeten sich Kristalle aus Kaliumtitanfluorid, die durch Filtern von der Mutterlauge getrennt, einmal mit reinem Wasser gewaschen und dann auf dem Filter trockengepreßt wurden. Eine chemische Analyse zeigte, daß das gereinigte Kaliumtitanfluorid insgesamt weniger als 0,1 Gewichtsprozent an Aluminium, Chrom, Eisen und Vanadium enthielt, d. h. weniger als ein Fünftel dieser Elemente als das Ausgangsprodukt, nämlich das handelsübliche Titanfluorid. Das gereinigte Salz wurde dann unter Vakuum bei einem Druck von etwa 1 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 170° C 12 Stunden lang getrocknet.Some exemplary embodiments of the invention are described below. Embodiment 1 I1. Commercially available potassium titanium fluoride was with such a Amount of water mixed so that a saturated solution at 90 ° C was formed. then an addition of about 1 percent by weight of the potassium fluoride was added to this mixture, the subsequent crystallization of titanium fluoride from the saturated solution to enlarge by the ionic action. Formed after cooling to room temperature crystals of potassium titanium fluoride, which are separated from the mother liquor by filtering, washed once with pure water and then pressed dry on the filter. Chemical analysis showed that the purified potassium titanium fluoride was less overall contained than 0.1 percent by weight of aluminum, chromium, iron and vanadium; d. H. less than a fifth of these elements than the starting product, namely the commercially available one Titanium fluoride. The purified salt was then placed under vacuum at a pressure of about 1 mm mercury column dried at a temperature of 170 ° C for 12 hours.

Dann wurde eine elektrolytische Zelle bis auf eine Temperatur von 850° C in einer trockenen Argonatmosphäre erhitzt. Daraufhin wurde die Zelle mit chemisch reinem Natriumchlorid gefüllt und weiterhin unter der Argonatmosphäre erhitzt, bis das Natriumchlorid geschmolzen war. Nun wurde das vorerwärmte, unter Vakuum getrocknete Kaliumtitanfluorid dem geschmolzenen Natriumchloridbad so beigegeben, daß das Salz möglichst wenig der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt wurde. Die Mengen der die Zelle füllenden Bestandteile betrugen 380 Gewichtsteile gereinigtes Titanfluorid und 1800 Gewichtsteile Natriumchlorid. Dann wurde eine eiserne Kathode ungefähr 5,1 cm tief in das Bad eingetaucht und höchstens 3,8 cm weit von der Anode entfernt eingestellt. Unmittelbar darauf wurde die Zellentemperatur auf 750° C herabgesetzt, und bei dieser Temperatur wurde die Elektrolyse des Bades unter einer Argonatmosphäre durchgeführt, wobei eine Zellenspannung zwischen 4,8 und 6,1 Volt aufrechterhalten wurde. Die Strombelastung während der 92 Minuten dauernden Elektrolysebehandlung schwankte zwischen 300 und 400 Ampere pro Quadratdezimeter. Bei Abschluß der Elektrolysebehandlung wurde das Bad abgekühlt, so daß die Kathode bei einer so niedrigen Temperatur herausgenommen werden konnte, daß keine Oxydation der schwammigen Ablagerungen des Titanmetalls an der Kathode zu befürchten war. Das Titan wurde von der Kathode entfernt, mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Titan betrug 54 Gewichtsteile, d. h. 80% der theoretischen Ausbeute bei einer Stromausbeute von etwa 50%. Das Titanmetall zeigte die Form grober Kristalle, deren Größe gemessen wurde. Es ergab sich, daß 12,5 Gewichtsprozent des Produkts eine Teilchengröße von weniger als 44 Mikron aufwiesen und daß der Rest von 87,5 Gewichtsprozent hauptsächlich aus Kristallen mit einem Durchmesser von 12,7 mm bestand. Eine Analyse des grobkristallinen Produkts zeigte das folgende Ergebnis: Ti ............................ 99,90% Si ............................ 0,001% Fe ............. ............. 0,005% Mg ............... weniger als 0,001% Mn ............... weniger als 0,001% Al ............................ 0,0070/0 Mo ............... weniger als 0,001% V ................ weniger als 0,001% Cu . . . . . . . . . . . . . . . weniger als 0,0005% Zr ............................ 0,01% Pb .... . .......... weniger als 0,002% O ................ weniger als 0,04% N ... .. .. .. ................... 0,009% C ............................. 0,01% Ausführungsbeispiel 2 Die Vorgänge des Ausführungsbeispiels l wurden mit gleichen Materialmengen bei gleichen Temperaturen und gleichen elektrischen Verhältnissen mit der einzigen Änderung wiederholt, daß zweimaliges Umkristallisieren und Vakuumtrocknen des Kaliumtitanfluorids weggelassen wurden. Unter diesen Bedingungen betrug die Titanmetallausbeute aus den Kathodenablagerungen nur 50 Gewichtsteile, d. h. 751/o der theoretischen Ausbeute, was eine Stromausbeute von 46% ergab. Die Siebanalyse der Kathodenablagerungen ergab, daß 74% des Produkts kleiner als 44 Mikron und nur 26% größer als 44 Mikron waren, und daß das gesamte Produkt so fein war, daß es nur mit Schwierigkeit ausgewaschen werden konnte. Das Produkt enthielt etwa 98% Titan und 0,2% Sauerstoff.Then an electrolytic cell was heated up to a temperature of 850 ° C. in a dry argon atmosphere. The cell was then filled with chemically pure sodium chloride and continued to be heated under the argon atmosphere until the sodium chloride had melted. The preheated potassium titanium fluoride, dried under vacuum, was then added to the molten sodium chloride bath in such a way that the salt was exposed to the surrounding atmosphere as little as possible. The amounts of the components filling the cell were 380 parts by weight of purified titanium fluoride and 1800 parts by weight of sodium chloride. An iron cathode was then immersed approximately 5.1 cm into the bath and placed no more than 3.8 cm from the anode. Immediately thereafter, the cell temperature was lowered to 750 ° C., and at this temperature the electrolysis of the bath was carried out under an argon atmosphere, a cell voltage between 4.8 and 6.1 volts being maintained. The current load during the 92 minute electrolysis treatment varied between 300 and 400 amperes per square decimeter. At the end of the electrolysis treatment, the bath was cooled so that the cathode could be removed at such a low temperature that there was no fear of oxidation of the spongy deposits of titanium metal on the cathode. The titanium was removed from the cathode, washed with dilute sulfuric acid, then washed with water and dried under vacuum. The titanium yield was 54 parts by weight, ie 80% of the theoretical yield with a current efficiency of about 50%. The titanium metal showed the shape of coarse crystals, the size of which was measured. It was found that 12.5 percent by weight of the product had a particle size of less than 44 microns and that the remainder of 87.5 percent by weight consisted primarily of crystals 12.7 mm in diameter. An analysis of the coarsely crystalline product showed the following result: Ti ............................ 99.90% Si ............................ 0.001% Fe ............. ............. 0.005% Mg ............... less than 0.001% Mn ............... less than 0.001% Al ............................ 0.0070 / 0 Mo ............... less than 0.001% V ................ less than 0.001% Cu. . . . . . . . . . . . . . . less than 0.0005% Zr ............................ 0.01% Pb ..... .......... less than 0.002% O ................ less than 0.04% N ... .. .. .. ................... 0.009% C ............................. 0.01% Embodiment 2 The procedures of embodiment 1 were repeated with the same amounts of material at the same temperatures and the same electrical conditions with the only change that two recrystallization and vacuum drying of the potassium titanium fluoride were omitted. Under these conditions the titanium metal yield from the cathode deposits was only 50 parts by weight, ie 751 / o of the theoretical yield, which resulted in a current efficiency of 46%. Sieve analysis of the cathode deposits indicated that 74% of the product was smaller than 44 microns and only 26% larger than 44 microns, and that all of the product was so fine that it was difficult to wash out. The product contained approximately 98% titanium and 0.2% oxygen.

Ausführungsbeispiel 3 Handelsübliches Kaliumtitanfluorid wurde wie im Ausführungsbeispiel 1 umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet. Gleichzeitig wurde chemisch reines Natriumchlorid ebenfalls unter Vakuum getrocknet. Die beiden Produkte wurden dann sorgfältig in den im Ausführungsbeispiel 1 genannten Mengen bei Zimmertemperatur gemischt und die Mischung 2 Stunden lang weiterhin unter Vakuum getrocknet. Dann wurde die elektrolytische Zelle auf 850° C in einer Argonatmosphäre erhitzt und die unter Vakuum getrocknete Mischung von Kaliumtitanfluorid und Natriumchlorid in die Zelle gebracht. Dann wurde in der Zelle ein Vakuum erzeugt und die Erhitzung so lange durchgeführt, bis die Salzmischung geschmolzen war. Daraufhin wurde das Zellenvakuum durch eine trockene Argonatmosphäre ersetzt und die Elektrolysebehandlung des geschmolzenen Salzes unter den gleichen Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das sich dabei ablagernde Titanmetall bestand aus 60 Gewichtsteilen verhältnismäßig groben Metalls, entsprechend einer Stromausbeute von 56% und einer Ausbeute von 89% der theoretischen Ausbeute. Eine Siebanalyse dieses Produktes ergab, daß nur 6% des Produkts kleiner als 44 Mikron waren, während 94% größer als 44 Mikron waren, welch letzterer Teil vorwiegend aus Flocken von einer Länge von 6 bis 25 mm bestand.Embodiment 3 Commercially available potassium titanium fluoride was as recrystallized in embodiment 1 and dried under vacuum. Simultaneously became chemical pure sodium chloride also dried under vacuum. The two products were then carefully transformed into those mentioned in Example 1 Quantities mixed at room temperature and continued under the mixture for 2 hours Vacuum dried. Then the electrolytic cell was heated to 850 ° C in an argon atmosphere heated and the mixture of potassium titanium fluoride and sodium chloride dried under vacuum brought to the cell. Then a vacuum was created in the cell and the heating carried out until the salt mixture was melted. Then the Cell vacuum replaced by a dry argon atmosphere and the electrolysis treatment of the molten salt under the same conditions as in the embodiment 1 carried out. The titanium metal deposited in the process consisted of 60 Parts by weight of relatively coarse metal, corresponding to a current efficiency of 56% and a yield of 89% of the theoretical yield. A sieve analysis of this product found that only 6% of the product was smaller than 44 microns while 94% were larger than 44 microns, the latter portion being comprised predominantly of flakes of a length of 6 to 25 mm existed.

Aus vorstehendem geht hervor, daß die Reinigung des Alkalimetalltianfluorids vor der Elektrolyse in einem geschmolzenen Verdünnungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Vergrößerung der Teilchen des sich an der Elektrode ablagernden Titanmetalls bewirkt. Bei Verwendung von gereinigtem Kaliumtitanfluorid gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man ein elektrolytisch hergestelltes Titanmetall, das, in Blockform gebracht, so wenig Sauerstoff enthält, daß der Metallblock schmiedbar und kalt bearbeitbar ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß es durch die vorliegende Erfindung überflüssig wird, das Schmelzsalzbad einer Vorelektrolyse zu unterziehen, was eine erhebliche Stromersparnis bedeutet. Bisher war diese Vorelektrolyse als unumgänglich notwendig für die elektrolytische Erzeugung von metallischem Titan angesehen worden. Es war bisher vorgekommen, daß bei Badtemperaturen, die genügend hoch waren, um die Salze in geschmolzenem Zustand zu halten und dadurch eine Vorelektrolyse des Bades zu ermöglichen, die im Bad vorhandene Feuchtigkeit oft eine Hydrolyse des Titansalzes bewirkte. Diese Hydrolyse bewirkte eine Reaktion der Sauerstoffkomponente des Wassers mit dem Titansalz, und es bildete sich eine Titansauerstoffverbindung, die nicht vor der Titanelektrolyse zersetzt wurde. Darum hatte die Hydrolyse des Titansalzes bisher eine beträchtliche Sauerstoffverunreinigung des sich an der Elektrode absetzenden Titans bedingt. Die Gefahr einer Hydrolyse wird durch die vorliegende Erfindung ausgeschaltet, da durch einfaches Trocknen unter Vakuum bei nicht wesentlich über 200° C liegenden Temperaturen eine genügende Dehydratisierung der Badbestandteile möglich ist. Dies bedeutet einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung für die Gewinnung von Titan.It can be seen from the above that the purification of the alkali metal tianfluoride prior to electrolysis in a molten dilution bath according to the present invention Invention a considerable increase in the size of the particles attached to the electrode deposited titanium metal causes. When using purified potassium titanium fluoride according to the present invention, an electrolytically produced titanium metal is obtained, which, in block form, contains so little oxygen that the metal block is malleable and is cold workable. Another advantage is that it is through the present Invention becomes superfluous to subject the molten salt bath to a pre-electrolysis, which means a considerable saving of electricity. So far, this pre-electrolysis was as indispensable for the electrolytic production of metallic titanium been viewed. So far it has happened that at bath temperatures that are sufficient were high in order to keep the salts in a molten state and thereby a pre-electrolysis of the bath, the moisture present in the bath often undergoes hydrolysis of the titanium salt. This hydrolysis caused the oxygen component to react of the water with the titanium salt, and a titanium-oxygen compound was formed, which was not decomposed before the titanium electrolysis. That is why the hydrolysis of the Titanium salt has so far caused considerable oxygen contamination of the electrode settling titanium conditionally. The risk of hydrolysis is increased by the present Invention switched off because by simply drying under vacuum for not essential Temperatures above 200 ° C ensure sufficient dehydration of the bath components is possible. This represents a further advantage of the present invention for the extraction of titanium.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of metallic titanium by electrolysis of an alkali metal titanium fluoride in a substantially anhydrous one Molten salt dilution bath, characterized in that an alkali metal titanium fluoride is used that has been cleaned in such a way that its total content of aluminum, chromium, Iron and vanadium is less than 0.1 percent by weight of the titanium content, whereby The titanium is obtained in the form of particles that are essentially all larger than 44 microns are.

2. The method according to claim 1, characterized in that the total content of the bath of aluminum, chromium, iron and vanadium less than 0.1 percent by weight of the titanium content and that the alkali metal titanium fluoride used is so purified is that its total aluminum, chromium, iron and vanadium content is less than 0.02 Weight percent is such that at least 901 / o of the titanium metal is in particulate form that are larger than 44 microns and their average size at least 6.4 mm.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Electrolysis with a cell voltage gradient of at least 1 volt per centimeter is carried out between anode and cathode.

4. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the alkali metal titanium fluoride is a fluoride is used, which is recrystallized from an aqueous medium, such that the alkali metal titanium fluoride is purified in such a way that the total aluminum content, Chromium, iron and vanadium is less than 0.1 percent by weight.

5. Procedure according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolysis at a specific current strength of at most 400 amperes per square meter is carried out.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that a substantially anhydrous salt bath consisting of at least a substantially pure, diluting halide salt of an alkali metal or an alkaline earth metal and an alkali metal titanium fluoride, the total content of which is smaller than 0.1 weight percent aluminum, chromium, iron and vanadium, an electrolysis is subjected.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that purified, under a vacuum of at most 1 mm of mercury at an elevated temperature up to about 200 ° C increasing prior to electrolysis dried titanium fluoride is used. B. The method according to claim 7, characterized characterized in that a titanium fluoride is used, which for 12 hours at a Temperature of 170 ° C was dried under vacuum. Considered publications: German Patent No. 263 301; Swiss Patent No. 253 055; U.S. Patent No. 1835 025.