DE1060054B - Process for the production of selenium rectifiers with layers containing halogen and thallium - Google Patents

Process for the production of selenium rectifiers with layers containing halogen and thallium

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Description

Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern mit halogen-und thalliumhaltigen Schichten Es ist bekannt, daß die Sperrfähigkeit von Selen.-gleichrichtern durch einen Zusatz von Thallium erhöht werden kann. Es ist unter anderem üblich, zu diesem Zweck dem Material der Deckelektrode einen Thalliumzusatz beizufügen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Thallium während der Bildung der Sperrschicht zunächst aus der Deckelektrode zur Selenoberfläche hindiffundieren muß ; wenn man erreichen will, daß dies bereits während der Bildung der Sperrschicht im Verlauf der thermischen und elektrischen Formierung in ausreichendem Maße der Fall ist, muß man der Deckelektrode einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Thallium geben. Dieser hohe Thalliumgehalt hat aber zur Folge, daß der Gleichrichter während des Betriebes verhältnismäßig schnell im Sinne einer Erhöhung des Durchlaßwiderstandes altert. Es ist ferner bekannt, der Selenschicht unmittelbar einen Thalliumzusatz zu geben In Weiterentwicklung dieses Verfahrens ist bereits vorgeschlagen worden, Selengleichrichter in der Weise zu fertigen, daß nach dem Aufbringen einer ersten halogenhaltigen Halbleiterschicht auf die Trägerelektrode und deren Überführung mindestens in einen vorkristallinen Zustand durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 100 und 140° C eine zweite wesentlich dünnere Halbleiterschicht mit einer Dicke in der Größenordnung von etwa 2 bis 10u aus Selen mit einem Zusatz von Thallium in amorphem Zustand aufgebracht wird und nach dem anschließenden Aufbringen der cadmiumhaltigen Deckelektrode ohne besonderen Thalliumzusatz die thermische Behandlung des Gleichrichters für die Überführung der gesamten Selenhalbleiterschicht in die bestleitende Modifikation sowie die elektrische Formierung durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren läßt sich der Thalliumzusatz genau dosieren und daher, absolut genommen, viel kleiner halten als bei Zusatz des Thalliums zur Deckelektrode, so daß die in dieser Weise hergestellten Gleichrichter eine sehr große Beständigkeit gegen Alterung aufweisen. Bei betriebsmäßiger Beanspruchung bei hohen Temperaturen neigen sie jedoch zu einem Absinken des Sperrwiderstandes bzw. einer Erhöhung des Stromes in Sperrichtung. Nach Überlegungen, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, ist diese Erscheinung auf eine Abdiffusion des in die Sperrschicht eingebauten Thalliums während des Betriebes zurückzuführen.Process for the production of selenium rectifiers with halogen and thallium-containing layers It is known that the blocking capability of selenium rectifiers can be increased by adding thallium. It is common, among other things, For this purpose, add a thallium additive to the material of the cover electrode. This method has the disadvantage that the thallium is removed during the formation of the barrier layer must first diffuse out of the cover electrode to the selenium surface; if wants to achieve that this already during the formation of the barrier layer in the course the thermal and electrical formation is sufficient, you have to give the top electrode a relatively high content of thallium. This high thallium content has the consequence that the rectifier during the Operation relatively quickly in the sense of an increase in the forward resistance ages. It is also known to add thallium directly to the selenium layer to give In a further development of this process, it has already been proposed that To manufacture selenium rectifiers in such a way that after applying a first halogen-containing semiconductor layer on the carrier electrode and its transfer at least in a pre-crystalline state by a temperature treatment between about 100 and 140 ° C a second, significantly thinner semiconductor layer with a thickness on the order of about 2 to 10u from selenium with an addition of thallium is applied in the amorphous state and after the subsequent application of the cadmium-containing cover electrode without any special addition of thallium, the thermal treatment of the rectifier for the conversion of the entire selenium semiconductor layer into the The best conductive modification as well as the electrical formation can be carried out. With this method, the addition of thallium can be precisely dosed and therefore absolutely taken, keep much smaller than when adding the thallium to the top electrode, see above that the rectifier produced in this way has a very high resistance exhibit against aging. With operational stress at high temperatures however, they tend to decrease or increase the blocking resistance Current in reverse direction. According to considerations on which the present invention is based are, this phenomenon is due to a diffusion of the built into the barrier layer Thalliums during operation.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, wobei nach Aufbringung eines -ersten halogenhaltigen Selenkörpers auf die Trägerelektrode auf diesen Halbleiter eine ihm gegenüber relativ dünne thalliumhaltige Halbleiterschicht und auf diese die Deckelektrode aufgebracht und anschließend thermisch und elektrisch formiert wird. Die Erfindung besteht darin, daß eine an sich bekannte cadmiumhaltige Deckelektrode mit Thalliumzusatz auf die dünne thalliumhaltige Selenschicht aufgebracht wird und anschließend thermisch, insbesondere bei einer Temperatur dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Selens, formiert wird. Der Thalliumgehalt der Deckelektrode hat hierbei die Aufgabe, eine Abdiffusion des in die Sperrschicht eingebauten Thalliums in die Deckelektrode zu verhindern; für den Fall, daß Thalliumverluste durch Diffusion in Richtung des eigentlichen Selenkörpers eintreten, bildet die Deckelektrode einen Speicher, aus dem Thallium nachgeliefert werden kann. Da der Thalliumzusatz zur Deckelektrode bei dem vorliegenden Verfahren weit geringer gewählt werden kann als bisher üblich, werden Gleichrichterelemente erhalten, die trotz eines Betriebes bei relativ hohen Temperaturen von etwa 120° C auch nach längerer Zeit keine merkliche Alterung im Sinne einer Erhöhung des Durchlaßwiderstandes und auch keinen Anstieg des Rückstromes aufweisen.The invention relates to a process for the production of selenium rectifiers, after applying a first halogen-containing selenium body to the carrier electrode on this semiconductor a relatively thin thallium-containing semiconductor layer compared to it and applied to this the cover electrode and then thermally and electrically is formed. The invention consists in that a known cadmium-containing Cover electrode with added thallium applied to the thin selenium layer containing thallium and then thermally, especially at a temperature just below the melting point of selenium. The thallium content of the top electrode has the task of diffusing the thallium built into the barrier layer to prevent in the top electrode; in the event that thallium losses through diffusion enter in the direction of the actual selenium body, the top electrode forms one Storage from which thallium can be replenished. Since the addition of thallium to Cover electrode in the present method can be chosen to be far lower than Previously common, rectifier elements are obtained that despite operation at relatively high temperatures of around 120 ° C, no noticeable even after a long period of time Aging in the sense of an increase in the forward resistance and also no increase of the return flow.

Ein nach dem vorliegenden Verfahren hergestellter Gleichrichter wird beispielsweise in der Weise aufgebaut, wie es die schematische Darstellung der Zeichnung veranschaulicht. Auf eine Trägerelektrode 1 wird zunächst ein halogenhaltiger Selenhalbleiterkörper 2 aufgebracht, beispielsweise mit einer Dicke von etwa 30 bis 50 u. Das Aufbringen dieses Halbleiterkörpers kann beispielsweise durch Aufdampfen im Vakuum erfolgen in Form einer oder mehrerer aufeinanderfolgender Schichten. Dieser Halbleiterkörper 2 wird nunmehr erst mindestens in einen vorkristallinen Zustand durch eine Behandlung bei einer Temperatur in dem Intervall von etwa 100 bis 140° C übergeführt. Diese thermische Behandlung kann auch mit dem Aufdampfprozeß dieser Halbleiterschicht unmittelbar zusammengelegt werden, indem die Trägerelektrode 1 auf einer entsprechenden Temperatur gehalten. wird. Auf diesen Halbleiterkörper 2 wird die Halbleiterschicht 3 aufgebracht, die aus Selen mit einem Zusatz von Thallium besteht. Diese Schicht 3 wird derart aufgebracht, daß sie sich in amorphem Zustand auf der Schicht 2 niederschlägt. Insbesondere um zu erreichen, daß eine eindeutige erwünschte Menge Thallium in diesem Niederschlag enthalten ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die Schicht durch Aufdampfen aufgebracht wird, dem Ausgangsprodukt aus Selen und Thallium in dem Verdampfer einen weiteren Zusatz von Halogen, vorzugsweise Jod, zu geben. Nach dem Aufbringen dieser Halbleiterschicht 3 wird die Deckelektrode 4 auf die amorphe Halbleiterschicht 3 aufgebracht und anschließend die thermische Behandlung der Gleichrichteranordnung für die Umwandlung des Halbleiters in die bestleitende kristalline Modifikation und die elektrische Formierung durchgeführt. Die thermische Behandlung kann dabei vorzugsweise in mehreren, z. B. zwei Stufen vorgenommen werden, wobei die Temperatur in der letzten Stufe dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Selens liegt. Als Werkstoff für die Deckelektrode kann z. B. eine Legierung aus Zinn und Cadmium benutzt werden. Diese Legierung enthält aber gleichzeitig ebenfalls einen Zusatz von Thallium. Bei den angestellten Versuchen hat es sich beispielsweise als zweckmäßig ergeben, in der der Deckelektrode benachbarten Halbleiterschicht 3 eine Menge von Thallium in der Größenordnung von etwa 4,5 mg bis 14₧10-4 mg je cm² zu bildender Sperrschichtfläche zu benutzen und in der Deckelektrode eine Thalliummenge von etwa 4 bis 15 ₧ 10-³ mg je cm² zu bildender Sperrschichtfläche. Die Dicke der Deckelektrode wurde hierbei in der Größenordnung von etwa 30 bis 70 µ bemessen, die Dicke der der Deckelektrode benachbarten Halbleiterschicht etwa mit 2 bis 5 u. Die Menge an Halogen in dem Ausgangsprodukt für das Aufdampfen der Schicht 3 wurde mit etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent bemessen.A rectifier manufactured according to the present method is for example, constructed in the manner shown in the schematic representation of the drawing illustrated. A halogen-containing selenium semiconductor body is first placed on a carrier electrode 1 2 applied, for example with a thickness of about 30 to 50 u this semiconductor body can take place, for example, by vapor deposition in a vacuum in the form of one or more successive layers. This semiconductor body 2 is only now at least in a pre-crystalline state by subjected to treatment at a temperature in the interval of about 100 to 140 ° C. This thermal treatment can also be carried out using the vapor deposition process for this semiconductor layer are put together directly by the carrier electrode 1 on a corresponding Temperature held. will. The semiconductor layer is placed on this semiconductor body 2 3 applied, which consists of selenium with an addition of thallium. This layer 3 is applied in such a way that it is deposited on layer 2 in an amorphous state. In particular to achieve that a clearly desired amount of thallium in this Precipitation is included, it has proven to be useful if the layer is applied by vapor deposition, the starting product of selenium and thallium in to give the evaporator a further addition of halogen, preferably iodine. To the application of this semiconductor layer 3, the cover electrode 4 is amorphous Semiconductor layer 3 applied and then the thermal treatment of the rectifier arrangement for the conversion of the semiconductor into the most conductive crystalline modification and the electrical formation carried out. The thermal treatment can thereby preferably in several, e.g. B. two stages can be made, the temperature in the last stage is just below the melting point of selenium. As a material for the top electrode can, for. B. an alloy of tin and cadmium can be used. However, this alloy also contains an addition of thallium at the same time. at In the experiments made, it has been found to be useful, for example, in the semiconductor layer 3 adjacent to the top electrode contains an amount of thallium in of the order of about 4.5 mg to 14 ₧ 10-4 mg per cm² of the barrier layer area to be formed to use and in the top electrode an amount of thallium of about 4 to 15 ₧ 10-³ mg per cm² of barrier area to be formed. The thickness of the top electrode was measured here in the order of magnitude of about 30 to 70 μ, the thickness of the top electrode adjacent semiconductor layer with about 2 to 5 u. The amount of halogen in the starting product for the vapor deposition of layer 3 was measured at about 0.1 to 0.3 percent by weight.

Durch die Anwendung der Erfindung gelingt es, Gleichricliterzellen herzustellen, die ohne weiteres einwandfrei statt wie bisher mit einer Betriebstemperatur von etwa 75 bis 80° C mit einer solchen von etwa 120° C betrieben werden können. Gleichzeitig hat sich ergeben, daß die Sperrspannung, mit welcher die Gleichrichter betriebsmäßig beansprucht werden, von etwa 30 Volt auf etwa 40 bis 45 Volt gesteigert werden konnte. Unter Sperrspannung ist hierbei derjenige Spannungswert verstanden, hei dem in Sperrichtung je cm² Sperrschichtfläche ein Sperrstrom von 1 Milliampere, gemessen in der Halbwellenschaltung, fließt. Die Trägerplatte 1 kann z. B. aus einer an ihrer der Halbleiteranordnung zugewandten Fläche aufgerauhten, vernickelten Platte aus Eisen oder Aluminium bestehen. Die einzelnen Schichten des Gleichrichteraufbaues sind in der Zeichnung lediglich in einem für die Veranschaulichung gewählten Maßstab wiedergegeben.By using the invention, it is possible to produce equilibrium cells to produce, without further ado, flawlessly instead of with an operating temperature as before from about 75 to 80 ° C can be operated with a temperature of about 120 ° C. At the same time it has been found that the reverse voltage with which the rectifier are operationally stressed, increased from about 30 volts to about 40 to 45 volts could be. The reverse voltage is understood to mean that voltage value that is, a reverse current of 1 milliampere per cm² of the barrier layer area in the reverse direction, measured in the half-wave circuit, flows. The carrier plate 1 can, for. B. from a roughened, nickel-plated plate on its surface facing the semiconductor device consist of iron or aluminum. The individual layers of the rectifier structure are in the drawing only to a scale chosen for illustration reproduced.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, wobei nach Aufbringen eines ersten halogenhaltigen Selenkörpers auf die Trägerelektrode auf diesen Halbleiter eine ihm gegenüber relativ dünne thalliumhaltige Halbleiterschicht und auf diese die Deckelektrode aufgebracht und anschließend thermisch und elektrisch formiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine an sich bekannte cadmiumhaltige Deckelektrode mit Thalliumzusatz auf die dünne thalliumhaltige Selenschicht aufgebracht wird und anschließend thermisch, insbesondere bei einer Temperatur dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Selens, formiert wird. PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of selenium rectifiers, wherein after applying a first halogen-containing selenium body to the carrier electrode on this semiconductor a relatively thin thallium-containing semiconductor layer and on this the cover electrode is applied and then thermally and electrically formed, characterized in that an known cadmium-containing cover electrode with added thallium is applied to the thin thallium-containing selenium layer and then thermally formed, in particular at a temperature just below the melting point of selenium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Halbleiterkörper vor dem Aufbringen der dünneren Halbleiterschicht durch eine Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 140° C ineinen vorkristallinen Zustand übergeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the first semiconductor body prior to the application of the thinner semiconductor layer by treatment at a temperature between about 100 and 140 ° C precrystalline state is transferred. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Halbleiterkörper durch Aufdampfen aufgebracht wird und gegebenenfalls bei dem Aufdampfungsprozeß unmittelbar in den vorkristallinen Zustand übergeführt wird, indem die Trägerelektrode auf einer entsprechenden Temperatur gehalten wird. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the first semiconductor body is applied by vapor deposition is and optionally in the vapor deposition process directly in the precrystalline State is transferred by keeping the carrier electrode at an appropriate temperature is held. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des je cm² zu bildender Sperrschichtfläche benutzten Thalliums in der der Deckelektrode benachbarten Selenhalbleiterschicht etwa 4,5 bis 10 10-4 g und in der Deckelektrode etwa 4 bis 15 10-3 mg beträgt. 4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that that the amount of thallium used per cm² to be formed barrier layer area in the selenium semiconductor layer adjacent to the top electrode is about 4.5 to 10 10 -4 g and in the top electrode is about 4 to 15 10-3 mg. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für das Aufdampfen der dünnen, der Deckelektrode benachbarten Halbleiterschicht ein Selen benutzt wird, welchem außer dem Thalliumzusatz noch ein Zusatz von Halogen gegeben ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 820 318; Fiat-Review (Deutsche Ausgabe), Bd. 9, Teil II, S. 117; Gmelin's Handbuch, System Nr. 10, Selen-Band, Teil A (1953), S. 473.5. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that the starting material for the Vapor deposition of a selenium on the thin semiconductor layer adjacent to the top electrode is used, which in addition to the addition of thallium is also given an addition of halogen is. Documents considered: German Patent No. 820 318; Fiat review (German edition), Vol. 9, Part II, p. 117; Gmelin's Handbook, System No. 10, Selenium Volume, Part A (1953), p. 473.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1228002B (en) * 1961-03-07 1966-11-03 Gerhard Gille Dr Ing Dry rectifier

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE820318C (en) * 1948-10-02 1951-11-08 Siemens & Halske A G Selenium bodies, especially for dry rectifiers, photo elements and light-sensitive resistance cells

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