DE1058251B

DE1058251B - Process for the production of molded or laminated bodies and covering materials

Info

Publication number: DE1058251B
Application number: DEA27577A
Authority: DE
Inventors: John Christos Petropoulos
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-07-23
Filing date: 1957-07-22
Publication date: 1959-05-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Form- oder Schichtkörpern und Uberzugsstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Form- oder Schichtkörpern und Überzugsstoffen auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesterharzes und einer polymerisierbaren, eine CH2=CG-Gruppierung enthaltenden monomeren Verbindung als Bindemittel, wobei als Polyesterharz das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, einer a,ß-ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure und einer Säure der Formel R C COOH R', COOH Jn in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 4 Iiohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, dient.The invention relates to a process for the production of molded or laminated bodies and coating materials based on an unsaturated polyester resin and a polymerizable monomeric compound containing a CH2 = CG group as a binder, the polyester resin being the Reaction product of a polyhydric alcohol, an a, ß-unsaturated, polybasic carboxylic acid and an acid of the formula RC COOH R ', COOH Jn in which R and R' are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and n is an integer of 1 or 2 .

Für die Herstellung der polymerisierbaren, ungesättigten Polyester (Polyrnischester), wie sie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden und für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, können zum Beispiel die folgenden Dicarbonsäuren verwendet werden: 4,4'-Isopropyliden-dibenzoesäure, 4,4'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(1,1,2,2-Tetramethyläthylen)-dibenzoesäure, 4,4'-(1,1,2,2-Tetraäthyläthylen)-dibenzoesäure, 4,4'-(1,1,2,2-Tetrapropyläthylen)-dibenzoesäure, 4,4'-(1,1,2,2-Tetrabutyläthylen)-dibenzoesäure, 3,3'-Isopropyliden-dibenzoesäure, 2,2'-Isopropylidendibenzoesäure, 4,4'-(1,2-Diäthyl-1,2-dimethyläthylen)-dibenzoesäure, 2,2'-(1,1,2,2-Tetraäthyläthylen)-dibenzoesäure, 2,2'-(1,1,2,2-Tetrabutyläthylen)-dibenzoesäure, 4,4'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure, 2,2'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(2,2-Pentyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(2,2-Pentyliden)-dibenzoesäure, 2,2'-(2,2-Pentyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(3,3-Pentyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(3,3-Pentyliden)-dibenzoesäure, 2,2'-(3,3-Pentyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(2,2-Hexyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(2,2-Hexyliden)-dibenzoesäure, 2,2'-(2,2-Hexyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(3,3-Hexyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(3,3-Heptyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(3,3-Heptyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(4,4-Heptyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(4,4-Octyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(4,4-Octyliden)-dibenzoesäure, 2,2'-(4,4-Octyliden)-dibenzoesäure, 4,4'-(5,5-Nonyliden)-dibenzoesäure, 3,3'-(5,5-Nonyliden)-dibenzoesäure oder 2,2'-(5,5-Nonyliden)-dibenzoesäure.For the production of polymerizable, unsaturated polyesters (Polymeric esters) as used in the method of the present invention find and for which no protection is sought in the context of this invention, can for Example the following dicarboxylic acids are used: 4,4'-isopropylidene-dibenzoic acid, 4,4 '- (2,2-butylidene) -dibenzoic acid, 4,4' - (1,1,2,2-tetramethylethylene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (1,1,2,2-tetraethylethylene) -dibenzoic acid, 4,4' - (1,1,2,2-tetrapropylethylene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (1,1,2,2-tetrabutylethylene) -dibenzoic acid, 3,3'-isopropylidene-dibenzoic acid, 2,2'-isopropylidenedibenzoic acid, 4,4 '- (1,2-diethyl-1,2-dimethylethylene) -dibenzoic acid, 2,2 '- (1,1,2,2-tetraethylethylene) -dibenzoic acid, 2,2' - (1,1,2,2-tetrabutylethylene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (2,2-butylidene) -dibenzoic acid, 3,3' - (2,2-butylidene) -dibenzoic acid, 2,2 '- (2,2-butylidene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (2,2-pentylidene) -dibenzoic acid, 3,3' - (2,2-pentylidene) -dibenzoic acid, 2,2 '- (2,2-pentylidene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (3,3-pentylidene) -dibenzoic acid, 3,3' - (3,3-pentylidene) -dibenzoic acid, 2,2 '- (3,3-pentylidene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (2,2-hexylidene) -dibenzoic acid, 3,3' - (2,2-hexylidene) -dibenzoic acid, 2,2 '- (2,2-hexylidene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (3,3-hexylidene) -dibenzoic acid, 4,4' - (3,3-heptylidene) -dibenzoic acid, 3,3 '- (3,3-heptylidene) -dibenzoic acid, 4,4 '- (4,4-heptylidene) -dibenzoic acid, 4,4' - (4,4-octylidene) -dibenzoic acid, 3,3 '- (4,4-octylidene) -dibenzoic acid, 2,2 '- (4,4-octylidene) -dibenzoic acid, 4,4' - (5,5-nonylidene) -dibenzoic acid, 3,3 '- (5,5-nonylidene) -dibenzoic acid or 2,2 '- (5,5-nonylidene) dibenzoic acid.

Als mehrwertige Alkohole werden zur Herstellung der polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharze vorzugsweise solche mit nur zwei Hydroxylgruppen verwendet. Jedoch können auch Alkohole, die 3, 4 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in geringen Mengen im ungesättigten Polyesterharz vorhanden sein. Beispiele für verwendbare zweiwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,Pinacon, Butandiol-(1,4), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Pentandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5) oder Hexandiol-(1,6). Beispiele für drei- und mehrwertige Alkohole sind: Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Arabit, Xylit, Adonit oder Mannit. Die Alkohole können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.As polyhydric alcohols for the production of the polymerizable, unsaturated polyester resins are preferably those having only two hydroxyl groups. However, alcohols which contain 3, 4 or more hydroxyl groups can also be used in small amounts Amounts to be present in the unsaturated polyester resin. Examples of usable Dihydric alcohols are: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, pinacon, Butanediol (1,4), butanediol (1,3), butanediol (1,2), pentanediol (1,4), pentanediol (1,5) or hexanediol- (1,6). Examples of trihydric and polyhydric alcohols are: glycerine, Pentaerythritol, dipentaerythritol, arabitol, xylitol, adonitol or mannitol. The alcohols can be used alone or in admixture with one another.

Als a,ß-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren sind beispielsweise geeignet: Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure oder Itaconsäure, die allein oder in Mischung miteinander Verwendung finden können.As a, ß-unsaturated polybasic carboxylic acids are, for example suitable: maleic acid, fumaric acid, aconitic acid or itaconic acid, which alone or can be used in a mixture with one another.

In den ungesättigten Polyesterharzen sollen die Reste der a,ß-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren in Mengen von wenigstens 20 °/o und vorzugsweise 25 bis 65 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der anwesenden mehrbasischen Carbonsäuren, vorliegen.In the unsaturated polyester resins, the residues of the α, ß-unsaturated polybasic carboxylic acids in amounts of at least 20% and preferably 25 to 65 percent by weight, calculated on the total weight of the polybasic present Carboxylic acids.

Für die genannte Herstellung der als Ausgangsprodukt dienenden polymerisierbaren, ungesättigten Polyester werden die mehrwertigen Alkohole und die mehrbasischen Carbonsäuren in etwa äquimolaren Mengen verwendet. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen ÜberSChuß von etwa 15 °/o über die für eine vollständige Veresterung erforderliche Menge an Alkohol. Alkohol und Säure werden in solchen Mengen miteinander umgesetzt, daß ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl von nicht höher als etwa 55 und nicht tiefer als etwa 20, vorzugsweise zwischen 35 und 40, erhalten wird.For the aforementioned production of the polymerizable, Polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids are unsaturated polyesters used in approximately equimolar amounts. However, it is preferred to use an excess of about 15% over the amount required for complete esterification Alcohol. Alcohol and acid are reacted with one another in such amounts that a unsaturated polyester resin having an acid number not higher than about 55 and no lower than about 20, preferably between 35 and 40, is obtained.

Erfindungsgemäß werden die polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharze mit einer monomeren, eine polymerisierbare CH2,=CG-Gruppierung enthaltenden Verbindung vermischt und die Masse unter Formgebung in der Wärme gehärtet. Es können Mischungen von etwa 10 bis 60 Gewichtsteilen monomerer Verbindung mit etwa 90 bis 40 Gewichtsteilen des polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus etwa 25 bis etwa 35 Teilen monomerer Verbindung mit etwa 75 bis etwa 65 Teilen polymerisierbarem ungesättigtem Polyesterharz.According to the invention, the polymerizable, unsaturated polyester resins with a monomeric compound containing a polymerizable CH2, = CG group mixed and the mass hardened while shaping in the heat. It can be mixtures from about 10 to 60 parts by weight of monomeric compound with about 90 to 40 parts by weight of the polymerizable unsaturated polyester resin is used will. Mixtures of about 25 to about 35 parts of monomeric compound are preferred with about 75 to about 65 parts of polymerizable unsaturated polyester resin.

Das die polymerisierbare CH,=C<-Gruppierung enthaltende Monomere soll einen Siedepunkt von wenigstens 60°C haben. Es können z. B. Styrol, in der Seitenkette alkylierte oder halogensubstituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, a-Äthylstyrol, oder im Ring alkylierte oder halogenierte Styrole, wie o-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, m-Propylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, verwendet werden. Weiterhin kann man Verbindungen verwenden, wie Diallylphthalat, Tetrachlordiallylphthalat, Allylalkohol, Methallylalkohol, Allylacetat, Allylmethacrylat, Diallylcarbonat, Allyllactat, Allyl-a-oxyisobutyrat, Allyltrichlorsilan, Allylacrylat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Allylgluconat, Allylmethylgluconat, Diallyladipinat, Diallylsebacinat, Diallylcitraconat, den Diallylester der Muconsäure, Diallylitaconat, Diallylchlorphthalat, Diallyldichlorsilan, Endometbylentetrahy drophthalsäurediallylester, Tetrachlorendomethylentetrahydrophthalsäurediallylester, Triallyltricarballylat, Trially laconitat, Trially lcyanurat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Trimethallylphosphat, Tetraallylsilan, Tetraallyl-o-Kieselsäureester oder Hexallyldisiloxan. Diese Monomeren können entweder allein oder in Mischung miteinander Verwendung finden.The monomer containing the polymerizable CH, = C <group should have a boiling point of at least 60 ° C. It can e.g. B. styrene, in the Side chain alkylated or halogen-substituted styrenes, such as a-methylstyrene, a-chlorostyrene, a-ethyl styrene, or styrenes alkylated or halogenated in the ring, such as o-methyl styrene, p-ethylstyrene, m-propylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-diethylstyrene, bromostyrene, Chlorostyrene, dichlorostyrene can be used. Furthermore you can use connections, such as diallyl phthalate, tetrachlorodiallyl phthalate, allyl alcohol, methallyl alcohol, Allyl acetate, allyl methacrylate, diallyl carbonate, allyl lactate, allyl a-oxyisobutyrate, Allyl trichlorosilane, allyl acrylate, diallyl malonate, diallyl oxalate, allyl gluconate, Allyl methyl gluconate, diallyl adipate, diallyl sebacate, diallyl citraconate, the diallyl ester of muconic acid, diallyl itaconate, diallyl chlorophthalate, diallyldichlorosilane, endomethyletetrahy diallyl drophthalate, diallyl tetrachloroendomethylenetetrahydrophthalate, Triallyl tricarballylate, trially laconitate, triallyl cyanurate, triallyl citrate, triallyl phosphate, Trimethallyl phosphate, tetraallylsilane, tetraallyl-o-silicic acid ester or hexallyldisiloxane. These monomers can be used either alone or as a mixture with one another.

Außer diesen Verbindungen kann man auch andere Vinyliden- und Vinylv erbindungen verwenden, wie Alky lester der Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, a-Chloracrylsäureäthylester, oder Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Chloracrylnitril, oder j'inylidencvanid, -#'inylbutyläther oder Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat. Diese polynerisierbaren Verbindungen können entweder einzeln oder miteinander verwendet werden.In addition to these compounds, other vinylidene and vinylv can also be used use compounds, such as alkyl esters of acrylic acid, for example ethyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl a-chloroacrylate, or nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, a-chloroacrylonitrile, or j'inylidenecvanid, - # 'Inyl butyl ether or vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate. These polymerizable Connections can be used either individually or together.

Zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, ist die Gegenwart eines Katalysators nicht erforderlich, da die Säuren und die zweiwertigen Alkohole leicht bei erhöhten Temperaturen unter Bildung des Polyesterharzes reagieren. Bei Zusammenbringung des ungesättigten Polyesterharzes mit dem polyrnerisierbaren Monomeren ist jedoch die Anwesenheit eines Polynnerisationsinhibitors wünschenswert, um vorzeitige Gelierung der Harzmasse zu verhindern, insbesondere wenn die Masse längere Zeit gelagert oder höheren Temperaturen als Raumtemperatur ausgesetzt wird. Mit dem Polymerisationsinhibitor verbleibt die Masse bei Raumtemperatur monatelang ohne nennenswerte Verschlechterung haltbar. Zu den verwendbaren Polymerisationsinhibitoren gehören alle bekannten und üblicherweise hierzu verwendeten, wie Hy drochinon, Benzaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Resorcin, Tannin, symmetrische Di-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamine, Phenolharze oder Schwefelverbindungen. Die Konzentration des Inhibitors ist allgemein geringer als 1 Gewichtsprozent. Bevorzugte Inhibitoren, wie mehrwertige Phenole oder aromatische Amine, sind schon in Mengen von nur 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent wirksam.For the production of the unsaturated polyester resins according to the invention are used, the presence of a catalyst is not required as the Acids and the dihydric alcohols are easily formed at elevated temperatures of the polyester resin react. When the unsaturated polyester resin is brought together however, with the polymerizable monomer there is the presence of a polymerization inhibitor desirable in order to prevent premature gelation of the resin composition, in particular if the mass is stored for a long time or at temperatures higher than room temperature is exposed. With the polymerization inhibitor, the mass remains at room temperature Can be kept for months without noticeable deterioration. The polymerization inhibitors that can be used include all known and commonly used, such as hydroquinone, benzaldehyde, Ascorbic acid, isoascorbic acid, resorcinol, tannin, symmetrical di- (ß-naphthyl) -p-phenylenediamines, Phenolic resins or sulfur compounds. The concentration of the inhibitor is general less than 1 percent by weight. Preferred inhibitors such as polyhydric phenols or aromatic amines, are in amounts as low as 0.01 to 0.1 percent by weight effective.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und Monomeren finden für die Herstellung von Schichtstoffen oder anderen verstärkten Kunststoffen, von 1Jberzugsmassen, Klebstoffen oder zum Einbetten Verwendung. Sie können leicht durch Wärme oder durch Wärme und Druck ohne Verwendung eines Härtungskatalysators gehärtetwerden. Bei solchem Härten ist es jedoch infolge der langen Reaktionszeit wünschenswert, übliche Polymerisationskatalysatoren, wie organische Peroxyde, Alkohol- oder Säureperoxyde, in die Masse einzubringen. Bevorzugte Katalysatoren sind die Säureperoxyde, wie Benzoylperoxyd, Phthalsäureperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd und Benzoylessigsäureperoxyd, Peroxyde von Ölsäuren, wie Kokosnußölsäureperoxyd, Laurinsäureperoxyd, Stearinsäureperoxyd und Ölsäureperoxyd, Alkoholperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, und Terpenoxyde, wie Ascaridol. In manchen Fällen können noch übliche Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden, wie lösliche Kobaltsalze, insbesondere das Linoleat und Naphthenat, p-Toluolsulfonsäure, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid.The mixtures of unsaturated polyester resins used according to the invention and monomers can be found for the production of laminates or other reinforced Plastics, coating compounds, adhesives or for embedding use. she can easily by heat or by heat and pressure without using a curing catalyst hardened. With such hardening, however, it is due to the long reaction time desirable, common polymerization catalysts, such as organic peroxides, alcohol or acid peroxides, to be introduced into the mass. Preferred catalysts are Acid peroxides such as benzoyl peroxide, phthalic acid peroxide, succinic acid peroxide and Benzoylacetic acid peroxide, peroxides of oleic acids, such as coconut oleic acid peroxide, lauric acid peroxide, Stearic acid peroxide and oleic acid peroxide, alcohol peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, and terpene oxides such as ascaridol. In some cases, customary polymerization accelerators can also be used are used, such as soluble cobalt salts, especially linoleate and naphthenate, p-Toluenesulfonic acid, aluminum chloride, tin tetrachloride or boron trifluoride.

Gegebenenfalls kann man mit dem Katalysator ein Beschleunigungsmittel verwenden, um die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Polyestermassen zu beschleunigen. Verwendbare Beschleunigungsmittel sind beispielsweise die in den USA.-Patentschriften 2 466 800 und 2 480 928 angegebenen.The catalyst can optionally be used as an accelerator use to accelerate the curing of the polyester compositions prepared according to the invention. Accelerators that can be used are, for example, those in the United States patents 2,466,800 and 2,480,928.

Besonders vorteilhaft sind die Mercaptane, wie n-Hexylmercaptan, n-Heptylmercaptan, n-Octylmercaptan, '\r-Nonylmercaptan, N-Decyhnercaptan, N-Undecyhnercaptan, N-Dodecyhnercaptan, N-Tridecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, n-Hexadecylmercaptan, sekundäres Hexylmercaptan, tertiäres Hexylmercaptan, tertiäres Octylmercaptan. Weitere verwendbare Beschleunigungsmittel sind die dialkylsubstituierten Aniline, insbesondere das Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dipropylanilin, Dibutylanilin. Diese Beschleuniger können entweder einzeln oder vermischt verwendet werden.The mercaptans, such as n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, are particularly advantageous n-octyl mercaptan, '\ r-nonyl mercaptan, N-decyl mercaptan, N-undecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, N-tridecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, secondary hexyl mercaptan, tertiary hexyl mercaptan, tertiary octyl mercaptan. Other accelerators that can be used are the dialkyl-substituted anilines, especially dimethylaniline, diethylaniline, Dipropylaniline, dibutylaniline. These accelerators can either be used individually or can be used mixed.

Die erfindungsgemäß bergestellten Massen können allein oder mit einem Füllstoff, Farbstoff, Pigment, Trübungsmittel oder Gleitmittel vermischt verwendet werden. Verwendbare Füllstoffe sind z. B. a-Cellulosebrei, Asbestfasern, Baumwollflocken, zerkleinerte Tuchabfälle, Glasfasern, Holzmehl, Glimmerstaub, Sand, Ton oder Diatomeenerde.The masses provided according to the invention can be used alone or with one Filler, dye, pigment, opacifier or lubricant used mixed will. Usable fillers are e.g. B. a-cellulose pulp, asbestos fibers, cotton flakes, shredded cloth waste, glass fibers, wood flour, mica dust, sand, clay or diatomaceous earth.

In die Polyestermassen können auch natürliche oder synthetische Harze als Modifizierungsmittel eingebracht werden, um sie für bestimmte Verwendungszwecke geeignet zu machen. Beispiele für solche modifizierenden Mittel sind Schellack, Estergummi, Celluloseester und -äther, Harnstoffaldehydharze, Aminotriazinaldehydharze, wie Melaminformaldehydharze, Phenolaldehydharze, alkyl- und arylsubstituierte Polysiloxanharze, wie Methylpolysiloxanbarze, Methylphenylpolysiloxanharze, Phenylpolysiloxanharze und übliche gesättigte Alkydharze. Die Polyestermassen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch durch Einbringung von Kautschuk, Gummi oder synthetischen gummi- oder kautschukähnlichen Produkten modifiziert werden.Natural or synthetic resins can also be used in the polyester compounds can be introduced as modifiers to make them suitable for specific uses to make suitable. Examples of such modifying agents are shellac, Ester gum, cellulose esters and ethers, urea aldehyde resins, aminotriazinaldehyde resins, such as melamine-formaldehyde resins, phenolaldehyde resins, alkyl- and aryl-substituted polysiloxane resins, such as methylpolysiloxane resins, methylphenylpolysiloxane resins, phenylpolysiloxane resins and common saturated alkyd resins. The polyester compositions according to the present invention can also be achieved by introducing rubber, rubber or synthetic rubber or rubber-like products can be modified.

Sollen flammbeständige oder flammverzögernde Polyesterharzkörper, insbesondere Schichtstoffe, hergestellt werden, so kann man halogenierte Dibenzoesäuren verwenden. Die verwendbaren Dibenzoesäuren können im Kern durch Chlor, Brom, Jod und/oder Fluor, vorzugsweise durch Chlor, substituiert sein.Should flame-resistant or flame-retardant polyester resin bodies, In particular, laminates, are produced, halogenated dibenzoic acids can be used use. The dibenzoic acids that can be used can essentially be replaced by chlorine, bromine, iodine and / or fluorine, preferably by chlorine, be substituted.

Sollen hitzehärtbare Körper und Stoffe hergestellt werden, die widerstandsfähig gegen die Wirkungen des ultravioletten Lichts sind, so kann man irgendeinen der gut bekannten Ultraviolettlichtabsorber in die Harzmasse einbringen, wie 2-Oxy-4-alkoxybenzophenone, beispielsweise 2-Oxy-4-methoxybenzophenon, 2-Oxy-4-äthoxybenzophenon oder 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon. Die substituierten Benzophenone werden üblicherweise in geringen Mengen angewandt.Should thermosetting bodies and fabrics be manufactured that are resistant are against the effects of ultraviolet light, one can use any of the incorporate well-known ultraviolet light absorbers into the resin composition, such as 2-oxy-4-alkoxybenzophenones, for example 2-oxy-4-methoxybenzophenone, 2-oxy-4-ethoxybenzophenone or 2,2'-dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenone. The substituted benzophenones are usually used in small amounts.

Es war früher schon ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ungesättigte, mit Endomethylentetrahydrophthalsäure modifizierte Polyester verwendet wurden. Diese Harze sind aber im Gegensatz zu den Polyesterharzen der vorliegenden Erfindung kristallin.A process had become known earlier in which unsaturated, with endomethylenetetrahydrophthalic acid modified polyester used became. However, these resins, unlike the polyester resins, are the present Invention crystalline.

Kristalline Kunstharze besitzen eine ausgeprägte Neigung zu verglasen und spröde zu werden gegenüber den nicht kristallinen Harzen der vorliegenden Erfindung. Auch sind die kristallinen Harze im allgemeinen undurchsichtig, während die Harze der vorliegenden Erfindung klar sind. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze weisen auch einen höheren Hitzeverformungspunkt und eine größere chemische Widerstandsfähigkeit als die kristallinen Harze auf. Auch ist die Verträglichkeit der Harze mit den monomeren Verbindungen, mit denen sie in der Folge umgesetzt werden, eine größere als die der im Vergleich stehenden Verbindungen.Crystalline synthetic resins have a pronounced tendency to glaze and becoming brittle to the non-crystalline resins of the present invention. Also, the crystalline resins are generally opaque, while the resins of the present invention are clear. Those used in accordance with the present invention Resins also have a higher heat distortion point and a greater chemical Resilience than the crystalline resins. Also is tolerability the resins with the monomeric compounds with which they are subsequently reacted, one greater than that of the compounds being compared.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes erwähnt ist.In the following examples all parts are parts by weight if nothing other is mentioned.

Beispiel 1 60 Teile eines durch Reaktion von 156 Teilen Propylenglykol, 96 Teilen Maleinsäureanhydrid, 278 Teilen 4,4'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure und 0,06 Teilen Hydrochinon hergestellten Polyesters der Säurezahl 41 wurden mit 40 Teilen monomerem Styrol versetzt; man erhielt eine Harzmasse mit der Viskosität Z4 bis Z" auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25°C.Example 1 60 parts of a by reaction of 156 parts of propylene glycol, 96 parts of maleic anhydride, 278 parts of 4,4 '- (2,2-butylidene) -dibenzoic acid and 0.06 part of hydroquinone-made polyester with an acid number of 41 were 40 Parts of monomeric styrene are added; a resin composition having the viscosity was obtained Z4 to Z "on the Gardner-Holdt scale at 25 ° C.

Diese wurde mit einem Teil Benzoylperoxyd katalysiert und zwischen zwei Glasplatten gegossen, die an drei Kanten mittels eines geeigneten Dichtungsmaterials verschlossen waren. Die Harzmasse wurde bei 52°C 10 Stunden lang gehärtet; danach steigerte man die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 121°C und hielt bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden lang. Das gegossene Material wurde von den Glasplatten entfernt und mehreren Prüfungen unterworfen. Von einem handelsüblichen ungesättigten Polyesterharz, das sich von dem im vorstehenden beschriebenen nur durch die Verwendung von Phthalsäureanhydrid statt 4,4'-(2,2-Butyhden)-dibenzoesäure unterschied, wurde ebenfalls ein Gießling hergestellt, der denselben Prüfungen wie die erste Gießprobe unterworfen wurde. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Harz unter Verwendung Handelsübliches Eigenschaften von 4,4'-(2,2-Butyliden)- dibenzoesäure Polyesterharz a/o Ungesättigtheit*) . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . 19,6 17,1 Styrol ......................................... 40 40 Barcol-Härte...................................... 42 45 Hitzeverformung (°C) ....... .. .. ..... ... .... .. . . ... 109 64 Biegefestigkeit (25°C), kg/cm2 ....................... 752 745 Biegefestigkeit (25°C) nach einem Tag in H20 bei 100°C, kg/cm2 ......................................... 703 513 desgl. in 10°/o NaOH bei 100°C, kg/cm2 .. . . . . . . . . .. . . 618 105 desgl. in 10°/o 112S04 bei 100°C, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . 774 610 Biegefestigkeit (25°C) nach 4 Tagen in H20 bei 100°C), kg/cm2 ......................................... 443 169 desgl. in 100/, NaOH bei 100°C, kg/cm 2 . . . . . . . . . . . . . . 323 aufgelöst desgl. in 100/, 112 S O4 bei 100°C, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . 710 436 *) Entspricht Gewichtsprozentsatz an Verbindungen mit ungesättigten Bindungen in der Harzmasse. Beispiel 2 60 Teile eines aus 127,2 Teilen Diäthylenglykol, 208,6 Teilen 4,4'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure, 39,2 Teilen Maleinsäureanhydrid, 14,6 Teilen Adipinsäure und 0,4 Teilen Hydrochinon hergestellten Polyesters der Säurezahl 19,2 wurden mit 40 Teilen monomerem Styrol versetzt und ergaben eine Harzmasse mit der Viskosität Z1+ auf der Gardner-Holdt-Skala. Von der Harzmasse wurde ein Gießling in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 60 Teile eines aus Diäthylenglykol, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Hydrochinon hergestellten Polyesterharzes mit der Säurezahl 40 wurden mit 40 Teilen Styrol versetzt und aus der Masse ein Gießling in der oben angegebenen Weise hergestellt. Eine dritte Harzmasse wurde durch Versetzen von 60 Teilen eines Polyesterharzes aus Diäthylenglykol, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Hydrochinon mit der Säurezahl 20 mit 40 Teilen monomerem Styrol gewonnen und ebenfalls aus der Masse ein Gießling hergestellt.This was catalyzed with a part of benzoyl peroxide and poured between two glass plates, which were closed on three edges by means of a suitable sealing material. The resin composition was cured at 52 ° C for 10 hours; the temperature was then increased to 121 ° C. over the course of 3 hours and held at this temperature for 2 to 3 hours. The cast material was removed from the glass plates and subjected to several tests. From a commercially available unsaturated polyester resin, which differed from the one described above only in the use of phthalic anhydride instead of 4,4 '- (2,2-butyddene) -dibenzoic acid, a casting was also produced which was subjected to the same tests as the first casting sample became. The results are shown in Table I. Table I. Resin using commercially available Properties of 4,4 '- (2,2-butylidene) - dibenzoic acid polyester resin a / o unsaturation *). . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . 19.6 17.1 Styrene ......................................... 40 40 Barcol hardness ...................................... 42 45 Heat deformation (° C) ....... .. .. ..... ... .... ... . ... 109 64 Flexural strength (25 ° C), kg / cm2 ....................... 752 745 Flexural strength (25 ° C) after one day in H20 at 100 ° C, kg / cm2 ......................................... 703 513 the same in 10% NaOH at 100 ° C, kg / cm2 ... . . . . . . . ... . 618 105 the same in 10% 112S04 at 100 ° C, kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . 774 610 Flexural strength (25 ° C) after 4 days in H20 at 100 ° C), kg / cm2 ......................................... 443 169 the same in 100 /, NaOH at 100 ° C, kg / cm 2. . . . . . . . . . . . . . 323 resolved desgl. in 100/112 S O4 at 100 ° C, kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . 710 436 *) Corresponds to the percentage by weight of compounds with unsaturated bonds in the resin compound. Example 2 60 parts of a polyester prepared from 127.2 parts of diethylene glycol, 208.6 parts of 4,4'- (2,2-butylidene) -dibenzoic acid, 39.2 parts of maleic anhydride, 14.6 parts of adipic acid and 0.4 part of hydroquinone with an acid number of 19.2, 40 parts of monomeric styrene were added to give a resin composition with a viscosity of Z1 + on the Gardner-Holdt scale. A casting was produced from the resin composition in the same manner as described in Example 1. 60 parts of a polyester resin made from diethylene glycol, phthalic anhydride, maleic anhydride, adipic acid and hydroquinone and having an acid number of 40 were mixed with 40 parts of styrene and a casting was produced from the mass in the manner indicated above. A third resin composition was obtained by adding 40 parts of monomeric styrene to 60 parts of a polyester resin made from diethylene glycol, isophthalic acid, maleic anhydride, adipic acid and hydroquinone with an acid number of 20, and a casting was also produced from the composition.

Die drei Gießlinge wurden zahlreichen Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II Harz unter Harz unter Verwendung Harz unter Verwendung Eigenschaften von Phthalsäure- Verwendung von 4,4'-(2,2'- anhydrid von Isophthalsäure Butyliden)- dibenzoesäure Ungesättigtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0 11,0 11,0 Barcol-Härte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 bis 10 18 22 bis 28 Zugfestigkeit, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 450 682 Biegefestigkeit bei 25°C, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 632 822 Biegefestigkeit bei 60°C, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . zu weich 12 738 Biegemodul bei 25°C, kg/cm210...................... 0,011 0,016 0,029 Biegemodul bei 60°C, kg/cm 2 - 106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . zu weich <0,007 0,020 Hitzeverformung ('C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . <25 42 65 Beispiel 3 55 Teile eines aus 156 Teilen Propylenglykol, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 312 Teilen 4,4'-(3,3-Pentyliden)-dibenzoesäure und 0,05 Teilen Hydrochinon hergestellten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 wurden mit 45 Teilen monomerem Styrol versetzt. Man erhielt eine Harzmasse mit der Viskosität Z3 bis Z4 auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25°C. Aus der Masse hergestellte Gießlinge besaßen ähnliche Eigenschaften wie die Gießlinge, die aus 4,4'-(2,2-Butyliden)-dibenzoesäure hergestellt wurden.The three castings were subjected to numerous tests. The results are given in Table II. Table II Resin under resin under Using resin using Properties of phthalic acid- Use of 4,4 '- (2,2'- anhydride of isophthalic acid butylidene) - dibenzoic acid Unsaturation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.0 11.0 11.0 Barcol hardness. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 to 10 18 22 to 28 Tensile strength, kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 450 682 Flexural strength at 25 ° C, kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 632 822 Flexural strength at 60 ° C, kg / cm2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . too soft 12 738 Flexural modulus at 25 ° C, kg / cm210 ...................... 0.011 0.016 0.029 Flexural modulus at 60 ° C, kg / cm 2 - 106. . . . . . . . . . . . . . . . . . . too soft <0.007 0.020 Heat distortion ('C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . <25 42 65 Example 3 55 parts of a polyester resin with an acid number of 30 made from 156 parts of propylene glycol, 98 parts of maleic anhydride, 312 parts of 4,4'- (3,3-pentylidene) -dibenzoic acid and 0.05 part of hydroquinone were admixed with 45 parts of monomeric styrene . A resin composition with a viscosity of Z3 to Z4 on the Gardner-Holdt scale at 25 ° C. was obtained. Castings made from the mass had properties similar to those made from 4,4 '- (2,2-butylidene) dibenzoic acid.

Beispiel 4 60 Teile eines aus 78 Teilen Propy lenglykol, 49 Teilen Maleinsäureanhydrid, 142 Teilen 4,4'-(Isopropyliden)-dibenzoesäure und 0,025 Teilen Hydrochinon hergestellten Polyesterharzes mit der Säurezahl 25 wurden mit 40 Teilen monomerem Styrol versetzt. Die erhaltene Harzmasse besaß die Viskosität Z4 bis Z5 auf der Gardner-Holdt-Skala. Hieraus hergestellte Gießlinge ähnelten den aus Butyliden-dibenzoesäure-polyesterharzen hergestellten Gießlingen.Example 4 60 parts of a 78 parts propylene glycol, 49 parts Maleic anhydride, 142 parts of 4,4 '- (isopropylidene) dibenzoic acid and 0.025 parts Hydroquinone-made polyester resin with an acid number of 25 were 40 parts monomeric styrene added. The resin composition obtained had a viscosity of Z4 to Z5 on the Gardner-Holdt scale. Castings made from this were similar to those made from butylidene-dibenzoic acid polyester resins castings produced.

Beispiel 5 50 Teile eines aus 127,2 Teilen Diäthylenglykol, 248 Teilen Dimethylester der 4,4'-(1,1,2,2-Tetramethyläthylen)-dibenzoesäure, 57,5 Teilen Dimethylmaleat, 174 Teilen Dimethyladipinat, 0,05 Teilen Hydrochinon und 0,23 Teilen Bleiacetat hergestellten Polyesterharzes wurden mit 50 Teilen monomerem Styrol versetzt. Ein aus der Harzmasse hergestellter Gießling ähnelte den aus Butyliden-dibenzoesäure-polyesterharzen hergestellten Gießlingen.Example 5 50 parts of one made from 127.2 parts of diethylene glycol, 248 parts Dimethyl ester of 4,4 '- (1,1,2,2-tetramethylethylene) dibenzoic acid, 57.5 parts of dimethyl maleate, 174 parts of dimethyl adipate, 0.05 part of hydroquinone and 0.23 part of lead acetate 50 parts of monomeric styrene were added to the polyester resin produced. A Castings made from the resin compound were similar to those made from butylidene-dibenzoic acid polyester resins castings produced.

Beispiel 6 60 Teile des Polyesterharzes des Beispiels l wurden statt mit Styrol mit 40 Teilen einer Isomerenmischung von o-, m- und p-Methylstyrol versetzt. Die aus der Harzmasse hergestellten Gießlinge ähnelten den Gießlingen, die mit monomerem Styrol hergestellt wurden.Example 6 60 parts of the polyester resin of Example 1 were instead 40 parts of an isomer mixture of o-, m- and p-methylstyrene are added with styrene. The castings produced from the resin compound were similar to the castings made with monomeric Styrene were produced.

Beispiel 7 Das Polyesterharz des Beispiels 2 wurde statt mit monomerem Styrol mit einer äquivalenten Menge Diallylphthalat versetzt. Ein davon hergestellter Gießling wies Eigenschaften auf, die denen der mit monomerem Styrol hergestellten Gießlinge vergleichbar waren.Example 7 The polyester resin of Example 2 was instead of monomeric An equivalent amount of diallyl phthalate is added to styrene. One of them made Casting had properties similar to those made with monomeric styrene Castings were comparable.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of molded or laminated bodies and coating materials based on an unsaturated polyester resin and a polymerizable, a CH2, = C <group containing monomeric compound as a binder, characterized in that the polyester is the reaction product of a polyhydric alcohol, a a, ß-unsaturated polybasic carboxylic acid and an acid of the formula wherein R and R 'are alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms and n is an integer of 1 or 2. "Used references: British Patent No. 644287.