DE1012751B

DE1012751B - Process for the production of storable resin masses based on unsaturated polyester which can be hardened by heat or organic peroxides

Info

Publication number: DE1012751B
Application number: DE1953P0009948
Authority: DE
Inventors: Earl Elmer Parker
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1953-06-13
Filing date: 1953-06-13
Publication date: 1957-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung lagerfähiger, durch Hitze oder organische Peroxyde härtbarer Harzmassen auf Grundlage ungesättigter Polyester Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung lagerfähiger, polymerisierbarer Harzmassen aus Polyestern von zweiwertigen oder höherwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren, die einen polymerisierbaren ungesättigten Äthylenrest vorzugsweise in der alpha-beta-Stellung enthalten, sowie deren Gemischen mit anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen, die gegen vorzeitige Gelierung während verhältnismäßig langer Lagerzeiten stabilisiert sind, die aber unter geeigneten Bedingungen leicht unter Formgebung gehärtet werden können.Process for the production of storable, by heat or organic Peroxides of curable resin compositions based on unsaturated polyester aim of the present The invention is the production of storable, polymerizable resin compositions from polyesters of dihydric or higher alcohols and polybasic carboxylic acids, the a polymerizable unsaturated ethylene radical preferably in the alpha-beta position contain, as well as their mixtures with polymerizable monomeric unsaturated Compounds that prevent premature gelation during relatively long storage times are stabilized, but which are easily shaped under suitable conditions can be hardened.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, lineare Polyester zweiwertiger Alkohole und in alpha-Stellung eine Doppelbindung enthaltender Dicarbonsäuren herzustellen. Diese linearen Polyester enthalten reaktionsfähige Kohlenstoff-Doppelbindungen, die zur gegenseitigen Vernetzung durch Addition zwischen benachbarten 1-lolekülen fähig sind, so daß warmhärtbare Polymere entstehen. Die Doppelbindungen benachbarter Moleküle des Polyesters können auch unter Anlagerung von reaktionsfähigen endständigen Doppelbindungen von Monomeren, wie Styrol und ähnlichen Verbindungen, in, denen die Gruppe j C = C H2 gebunden an eine Gruppe: mit negativer Ladung vorliegt, reagieren, wodurch eine wirksame Vernetzung zwischen den Molekülen zustande kommt. Die so entstehenden linearen Po@ly ester und Polymeren sind bekannt, z. B. durch die-USA.-Patentschriften 2 195 362, 2 409 633. 2 450 552 und 2 443 735 bis 2 443 741 und 2593787. It has already been proposed to produce linear polyesters of dihydric alcohols and dicarboxylic acids containing a double bond in the alpha position. These linear polyesters contain reactive carbon double bonds, which are capable of mutual crosslinking by addition between adjacent 1-molecules, so that thermosetting polymers are formed. The double bonds of neighboring molecules of the polyester can also react with the addition of reactive terminal double bonds of monomers, such as styrene and similar compounds, in which the group j C = C H2 bound to a group: with a negative charge is present, thereby creating an effective crosslinking between the molecules comes about. The resulting linear Po @ ly ester and polymers are known, for. U.S. Patent Nos. 2,195,362, 2,409,633, 2,450,552 and 2,443,735 to 2,443,741 and 2,593,787.

Es wurde ferner vorgeschlagen, flüssige oder mindestens schmelzbare lineare Polyester, wie sie in den vorstehenden Patentschriften beschrieben werden, mit Doppelbindungen enthaltenden Monomeren zu mischen und das Gemisch durch. Erhitzen in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators auszu,polymerisieren. Diese Reaktion ist in den obigen Patentschriften sowie in zahlreichen anderen Patenten und Veröffentlichungen eingehend behandelt. Typische Beispiele für diese Veröffentlichungen sind in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry« vom Dezember 1939, S. 1512, und vom Januar 1940, S. 64, zu finden.It has also been proposed that they are liquid or at least meltable linear polyesters as described in the above patents, to mix with monomers containing double bonds and the mixture through. Heat polymerize in the presence of a peroxide catalyst. This reaction is in the above patents as well as in numerous other patents and publications dealt with in detail. Typical examples of these publications are in Journal "Industrial and Engineering Chemistry" from December 1939, p. 1512, and from January 1940, p. 64.

Die vorstehend beschriebene Additionsreaktion tritt sogar in Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren und bei Raumtemperatur ein. Die Gegenwart eines Katalysators kann zur Erzielung vollständiger Härtung der :Mischung in einer brauchbar kurzen Zeit erwünscht sein, aber dennoch schreitet die PolymerisatiGn in der nicht katalysierten Mischung rasch so weit fort, daß die normalen Arbeitsgänge des Gießens oder Schichtens verhindert oder behindert werden. Diese starke Neigung der auspo@lymerisierbaren Mischungen zum vorzeitigen Härten wurde schon frühzeitig erkannt (s. USA.-Patentschrift 2 255 313). In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, diese Eigenschaften durch Einverleibung von alpha-Cellulose als Füllstoff zu verbessern. Hierdurch wird natürlich, der Anwendungsbereich der Mischungen stark eingeschränkt.The addition reaction described above occurs even in the absence of polymerization catalysts and at room temperature. The presence of one Catalyst can be used to achieve complete hardening of the mixture in one be desirable for a short time, but the polymerisation does not proceed catalyzed mixture rapidly progressed to the point that normal casting operations or layering can be prevented or hindered. This strong tendency to polymerize Mixtures for premature hardening were recognized at an early stage (see USA patent specification 2 255 313). In this patent it is proposed to use these properties Incorporate alpha cellulose as a filler. This naturally the scope of the mixtures is severely restricted.

Es wurde vorgeschlagen, die Lagereigenschaften der auspolymerisierbaren Mischungen durch den Zusatz kleiner Mengen von Stabilisierungsmitteln, wie phenolischer Verbindungen, beispielsweise Hydrochinon, zu verbessern (USA.-Patentschrift 2 409 633). Für viele Anwendungsarten waren. jedoch die Phenolverbindungen schlechte Gelierungsinhibitoren. Sie hinderten die Polymerisa.tion sogar oft auch noch dann, wenn der Katalysator zugesetzt und die Mischung erhitzt worden war. Dies war bei der Herstellung von Gußstücken ein Nachteil. Einige Inhibitoren neigten ferner dazu, die Kunstharze zu verfärben, eine in der Gießtechnik sehr unangenehme Eigenschaft. Weiterhin neigten größere Gußstücke während des Härtens stark zur Rißbildung oder zum Brechen.It has been suggested that the storage properties of the polymerizable Mixtures by adding small amounts of stabilizers such as phenolic Compounds such as hydroquinone to improve (U.S. Patent 2,409 633). For many types of applications were. however, the phenolic compounds are poor gelation inhibitors. They even often hindered the polymerization even when the catalyst added and the mixture heated. This was in the making of Castings a disadvantage. Some inhibitors also tended to break the resins to discolour, a very unpleasant property in casting technology. Still tended larger castings are highly susceptible to cracking or breaking during hardening.

Es sind Verfahren bekannt, Aminoverbindungen einem Polyestergemisch als Polymerisationskatalysator im einen Falle, als Störkomponente im anderen Falle zuzufügen. Es handelt sich jedoch nicht, wie im erfindungsgemäßen Verfahren, um Aminsalze, die als Gelierungsinhibitoren für Polyestergemische in überlegener Weise wirksam sind. Ein anderes Verfahren benutzt N-Aryl-oxy-3-naphthenam.ide und Luftsauerstoff zur Stabilisierung des bereits mit dem Polymerisationskatalysator versetzten Polyestergemisches. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren benötigen dagegen keinen Luftsauerstoff, um wirksam zu sein; außerdem werden sie dem von Polymerisationskatalysatorzusätzen freien Polyestergemisch zugegeben. Die Stabilisierung der Polyestermasse Erfindungsgemäß wird eine neuartige, beständige, verharzbare Masse geschaffen, die bei der Lagerung sehr stabil ist die sich aber ohne wesentliche Verfärbung oder Rißbildung härten läßt. Diese Masse besteht aus einem Polyester eines zwei- oder höherwertigen Alkohols und einer olefinischen Di- bzw. Polycarbonsäure, der durch ein lösliches Aminsalz stabilisiert wird, welches eine Lösung in Wasser mit einem p11-Wert von etwa 7 oder darunter bildet. Diese Salze können, als Derivate von Ammoniumsalzen aufgefaßt werden, bei denen 1 bis 3 direkt am Stickstoffatom sitzende Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ersetzt sind. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß derartige Aminsalze ausgezeichnete Gelierungsinhibitoren oder Stabilisatoren für Polyester der vorstehend beschriebenen Art oder für Mischungen derartiger Polyester mit monomeren V inylverbindungen darstellen. Diese Salze gehören zu der Art, die sich durch die Reaktion eines primären, sekundären oder tertiären Amins mit einer Säure ergeben.Processes are known to convert amino compounds to a polyester mixture as a polymerization catalyst in one case, as an interfering component in the other to add. However, it is not, as in the process according to the invention, to Amine salts are superior as gelation inhibitors for polyester blends are effective. Another method uses N-aryl-oxy-3-naphthenam.ide and atmospheric oxygen to stabilize the polyester mixture already mixed with the polymerization catalyst. In contrast, the inhibitors according to the invention do not require atmospheric oxygen to be effective to be; in addition, they are added to the polyester mixture which is free from the addition of polymerization catalysts admitted. The stabilization of the polyester composition according to the invention a new, permanent, resinous mass is created, which during storage is very stable but hardens without significant discoloration or cracking leaves. This mass consists of a polyester of a dihydric or higher alcohol and an olefinic di- or polycarboxylic acid, which is replaced by a soluble amine salt is stabilized, which is a solution in water with a p11 value of about 7 or forms underneath. These salts can be understood as derivatives of ammonium salts, in which 1 to 3 hydrogen atoms sitting directly on the nitrogen atom are replaced by a organic residue are replaced. According to the invention it was found that such Amine salts are excellent gelation inhibitors or stabilizers for polyesters of the type described above or for mixtures of such polyesters with monomers Represent vinyl compounds. These salts are of the kind that are distinguished by the Reaction of a primary, secondary or tertiary amine with an acid.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden polymerisierbaren Mischungen sind heutzutage in der Technik gebräuchlich. Dies ergibt sich aus den obigen Patentschriften und Aufsätzen in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry«. Diese über die bisherige Technik erfolgten Veröffentlichungen werden hiermit als ein Teil der vorliegenden Beschreibung betrachtet. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, das Aminsalz dein Polyester in Abwesenheit von Monomeren zuzusetzen, und zwar unabhängig davon, ob der Polyester selbst zu stabilisieren ist oder seine Mischung mit einer monomeren Viny lverbindung. Zu diesem Zweck wird das Aminsalz dem Polyester am besten zugesetzt, solange dieser warm ist. Es löst sich dann sofort und verhindert jede Neigung der Masse, während ihrer Abkühlung zu gelieren. Eine geeignete Temperatur, bei der der Zusatz des Salzes erfolgen kann, beträgt etwa 150°, sie kann aber auch niedriger sein. Auch höhere Temperaturen können, angewandt werden, solange hierbei das als Inhibitor wirkende Salz nicht zersetzt wird.The polymerizable mixtures to be stabilized according to the invention are common in technology today. This is evident from the above patents and articles in the journal "Industrial and Engineering Chemistry". This over The publications made to date are hereby incorporated as part of the considered in the present description. It is usually beneficial to use the amine salt add your polyester in the absence of monomers, regardless of whether the polyester itself is to be stabilized or its mixture with a monomeric one Vinyl compound. For this purpose, the amine salt is best added to the polyester, as long as it is warm. It then dissolves immediately and prevents any tilting of the Mass to gel as it cools. A suitable temperature at which the The salt can be added, is about 150 °, but it can also be lower be. Higher temperatures can also be used, as long as this is used as Inhibiting salt is not decomposed.

Der als Inhibito-r wirkende Bestandteil umfaßt alle gewöhnlichen löslichen Salze primärer, sekundärer und tertiärer Amine, die entweder neutral sind oder sauer reagieren. Zu diesen Salzen gehören unter anderem sowohl die Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate und Phosphate als auch die Carbonsäuresalze@, wie z. B. Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Succinate, Maleinate und Salze anderer Säuren, die imstande sind, sich mit dem primären, sekundären oder tertiären Amin unter Bildung von Salzen umzusetzen, und b°i denen der Stickstoff des Amins fünf-,vertig wird. Es ist erwünscht, daß das Salz in der zu stabilisierenden Mischung einigermaßen löslich ist. Salze stark oxydierender Säuren, wie z. B. Salpetersäure. werden vorzugsweise vermieden.The ingredient acting as an inhibitor includes all common soluble ones Salts of primary, secondary and tertiary amines that are either neutral or acidic react. These salts include the chlorides, bromides, Iodides, sulfates and phosphates as well as the carboxylic acid salts @, such as. B. Formates, Acetate, Propionate, Butyrate, Succinate, Maleinate and salts of other acids, the are able to form themselves with the primary, secondary or tertiary amine of salts to convert, and b ° i where the nitrogen of the amine is five, vertig. It is desirable that the salt be somewhat present in the mixture to be stabilized is soluble. Salts of strongly oxidizing acids, such as. B. nitric acid. are preferred avoided.

Die Amin.salze lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: in der X den Rest einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von 1,76 - 10-5 oder darüber bedeutet und in der R1, R2 und R3 die Substituenten darstellen. Am zweckmäßigsten besteht die Gruppe R1 aus einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstofatomen, nämlich einer Alkylgruppe mit normaler oder verzweigter Kette, wie z. B. einer Ätliyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Cetylgruppe einer Aryl- oder Aralkylgruppe, wie z. B. einer Phenyl-, Benzyl-, alpha-Naphthvl oder beta-Naphthylgruppe, wobei dieser die Gruppe R, darstellende Rest auch substituiert sein kann und z. B. ein oder mehrere Chlor-, Brom-, Jod-, Acyl-, Carbonylsubstituenten in der Kette enthält. R" und R3 können. von der gleichen Art sein wie R1, oder eines oder beide können ein Wasserstoffatom sein. Die Gruppen R1 oder R2 können auch miteinander ringgeschlossen sein, wie dies' z. B. durch die Formel wiedergegeben wird, in der X. den Säurerest oder die Säuregruppe bedeutet. R2 und R3 können unter Bildung eines Ringes, gegebenenfalls durch die Kette (C HZ )", v ereinigt werden, wobei iieineganze Zahl, z. B.4 oder 5, bedeutet. R1 kann einen Einzelrest darstellen, oder das N-Atom kann an R3 doppelt gebunden sein.The amine salts can be represented by the following general formula: in which X is the remainder of an acid with a dissociation constant of 1.76-10-5 or above and in which R1, R2 and R3 represent the substituents. Most advantageously, the group R1 consists of a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, namely an alkyl group with a normal or branched chain, such as. B. an Ätliyl, methyl, propyl, butyl, amyl, hexyl or cetyl group of an aryl or aralkyl group, such as. B. a phenyl, benzyl, alpha-naphthyl or beta-naphthyl group, this radical representing the group R, may also be substituted and z. B. contains one or more chlorine, bromine, iodine, acyl, carbonyl substituents in the chain. R ″ and R3 can be of the same type as R1, or one or both can be a hydrogen atom. The groups R1 or R2 can also be ring-closed with one another, such as, for example, by the formula is reproduced, in which X. means the acid residue or the acid group. R2 and R3 can be combined to form a ring, optionally through the chain (C HZ) ″, where an integer number, for example 4 or 5. R1 can represent a single radical, or the N atom can be R3 be double bound.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Aminsalze bildet jedoch keinen Teil der Erfindung. Diese Salze sind erfindungsgemäß zur Verwendung als Stabilisatoren für die hier offenbarten polymerisierbaren Materialien vorgesehen, und zwar ohne Rücksicht auf die zur Herstellung der Salze angewendeten Verfahren. Häufig braucht bei der Reaktion keine Umsetzung zwischen Säuren und Aminen stattzufinden.However, the method for producing these amine salts does not form one Part of the invention. These salts are in accordance with the invention for use as stabilizers intended for the polymerizable materials disclosed herein, without Consideration of the processes used to manufacture the salts. Often needs no conversion between acids and amines takes place during the reaction.

In den Formeln können die organischen Gruppen R1, R2 und R3 einer einzigen Art angehören, oder sie können verschieden sein. Alle von ihnen können Kohlenwassersteffreste, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen bedeuten, wie z. B. Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Vinyl- und Methallylgruppen. Ein Teil kann aus Aryl-oder Aralkyl-, z. B. Phenyl-, Benzy lgruppen bestehen. Weiterhin können die Gruppen R1, RE und R3 Oleyl-; Stearyl-, Methoxy- oder Methoxyl>enzylgruppensein.' Einige Variationsmöglichkeiten für die verschiedenen Ri , R;- und RS-Gruppen sind nachfolgend in der Tabelle aufgeführt. Tabelle I R, R.- I R, 1. Methyl Methvl Methyl 2. Äthyl Äthyl Äthyl 3. Propyl Propyl Propyl 4. Isopropyl Isopropyl Isopropyl 5. n-Butyl n-Butvl n-Butyl 6. sek. Buty 1 sek. Butyl sek. Butyl 7. tert. Butyl tert. Butyl tert. Butyl B. Ainyl Amyl Amyl 9. Octyl Octyl Octyl 10. Phenyl Alkvl Alkyl 11. Tolyl Alkyl Alkyl 12. Benzyl Benzvl Benzyl 13. Chlorbenzyl Chlorbenzyl Chlorbenzyl 14. Cetyl Cetvl , Cetyl 15. Octadecyl Octadecy I Octadecyl 16. Chlormethyl Chlormethyl Chlormethyl 17. Methoxy- Methoxymethyl Methoxymethyl" methyl Es ist zu beachten, daß die verschiedenen möglichen Kombinationen der Gruppen 1 bis 17 in den Stellungen R1, R2 und R3 in Frage kommen, d. h., die Verbindungen können homogen oder so, gemischt sein, daß sie jede beliebige Kombination der obigen Gruppe enthalten.In the formulas, the organic groups R1, R2 and R3 may belong to a single kind or they may be different. All of them can mean hydrocarbon radicals, for example alkyl, alkenyl or alkynyl groups, such as. B. ethyl, methyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, vinyl and methallyl groups. A portion may be selected from aryl or aralkyl, e.g. B. Phenyl, Benzy l groups exist. Furthermore, the groups R1, RE and R3 can be oleyl-; Stearyl, methoxy or methoxyl> enzyl groups. ' Some possible variations for the different Ri, R; and RS groups are listed in the table below. Table I. R, R. - I R , 1. methyl methvl methyl 2. Ethyl Ethyl Ethyl 3. Propyl Propyl Propyl 4. Isopropyl Isopropyl Isopropyl 5. n-butyl n-butyl n-butyl 6th sec. Buty 1 sec. Butyl sec. Butyl 7th tert. Butyl tert. Butyl tert. Butyl B. Ainyl Amyl Amyl 9. Octyl Octyl Octyl 10. Phenyl alkyl alkyl 11. Tolyl alkyl alkyl 12. Benzyl Benzvl Benzyl 13. Chlorobenzyl chlorobenzyl chlorobenzyl 14. Cetyl Cetyl, Cetyl 15. Octadecyl Octadecy I Octadecyl 16. Chloromethyl chloromethyl chloromethyl 17. methoxy methoxymethyl methoxymethyl " methyl It should be noted that the various possible combinations of groups 1 to 17 in positions R1, R2 and R3 come into question, ie the compounds can be homogeneous or mixed so that they contain any combination of the above group.

Wie bereits festgestellt, sind auch ha.logenierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen vorgesehen. Die Kohlenwasserstoffgruppen unter 1 bis 14 können z. B. 1,2 oder mehr Chlor- oder Bromatome enthalten.As already stated, ha.logged alkyl, aryl or Aralkyl groups provided. The hydrocarbon groups below 1 to 14 can, for. B. 1.2 or more chlorine or bromine atoms.

Aminsalze mit ringgeschlossenem Substituenten (z. B. Piperidinium- oder Pyrolidiniumsalze) wurden bereits erwähnt.Amine salts with ring-closed substituents (e.g. piperidinium or pyrolidinium salts) have already been mentioned.

Wie zuvor erwähnt, können eine Mehrzahl von Ammoniumgruppen an einem gemeinsamen Kohlenwasserstoffrest hängen. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Äthylen-bis-(pyridiniümchlorid) sowie Äthylen-bis-(dimethylainmo@niumbromid) .As previously mentioned, a plurality of ammonium groups on one common hydrocarbon residue hanging. An example of such a connection is ethylene bis (pyridine chloride) and ethylene bis (dimethylainmonium bromide) .

Die Abwesenheit nicht funktioneller Substituenten, wie z. B. einem oder mehreren Chlor- oder Bromatomen, in den Kohlenwasserstoffresten in den Stellungen Ri, R2, R3 ist reicht ausgeschlossen. Der Säurebestandteil des Salzes Wie zuvor festgestellt, kann der Säurebestandteil des Salzes aus einem verhältnismäßig weiten Bereich von Säuren ausgewählt werden. Der Rest X, kann beispielsweise Cl, Br, J, S04 oder P04 bedeuten. Die Salze der letzteren beiden Reste können saure oder neutrale Salze sein. Die Säure kann, wie bereits angegeben, auch organisch sein, d. h. der Säurerest die Formel haben, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe oder den Rest des 1-lolelcüls einer Dicarbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bedeutet. R kann natürlich auch einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest wie z. B. T richlormethyl, Mono-, Dichlo,r- oder -bromäthyl, -propyl bedeuten.The absence of non-functional substituents, such as e.g. B. one or more chlorine or bromine atoms in the hydrocarbon radicals in the positions Ri, R2, R3 is sufficient. The Acid Component of the Salt As previously stated, the acid component of the salt can be selected from a relatively wide range of acids. The radical X can mean, for example, Cl, Br, I, SO4 or PO4. The salts of the latter two radicals can be acidic or neutral salts. As already stated, the acid can also be organic, ie the acid residue has the formula have, in which R is a hydrocarbon group, e.g. B. an alkyl group or the remainder of the 1-lolelcüls a dicarboxylic acid, such as. B. succinic acid, maleic acid or fumaric acid means. R can of course also be a halogen-substituted hydrocarbon radical such as. B. T richlormethyl, mono-, dichlo, r- or -bromoethyl, -propyl mean.

Nachfolgend sind Beispiele von Säuren angegeben, die auf geeignete Weise mit Aminen, wie z. B. primären, sekundären oder tertiären Aminen unter Bildung von Ammoniumsalzeri umgesetzt werden und deren Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt: Essigsäure, Bernsteinsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure. Chloressigsäure, Malonsäure, Jodwasserstoffsäure, hlaleinsäure, Trichloressigsäure.The following are examples of acids that respond to suitable Way with amines, such as. B. primary, secondary or tertiary amines with formation of ammonium salts are implemented and their use in the context of the present Invention lies: acetic acid, succinic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, Hydrobromic acid. Chloroacetic acid, malonic acid, hydriodic acid, maleic acid, Trichloroacetic acid.

Der Säurebestandteil des Salzes sollte keine höhermolekularen Reste oder Gruppen enthalten, die den negativ en. Charakter schwächen oder die Beweglichkeit in der .Mischung übermäßig beeinträchtigen, denn dadurch kann, die Menge des zur Erzielung der Stabilität notwendigen Salzes in unzulässiger Weise erhöht werden. Das )Jolekulargewicht der verwendeten organischen Säuren liegt vorzugsweise nicht oberhalb 200. Die Salze starker, nicht oxydierender Mineralsäuren sind gewöhnlich am vorteilhaftesten verwendbar. Die sauren organischen Substitutionsprorlukte-, wie z. B. die sauren Sulfate, Sulfonate! und Phosphonate dieser Säuren sind gleichfalls einbezogen..The acid component of the salt should not have any higher molecular weight residues or groups containing the negative en. Weaken character or agility in the .Mixture excessively affect, because this can reduce the amount of Achieving the stability of the necessary salt be increased in an inadmissible manner. The molecular weight of the organic acids used is preferably not above 200. The salts of strong, non-oxidizing mineral acids are common most beneficial to use. The acidic organic substitution products, such as B. the acid sulfates, sulfonates! and phosphonates of these acids are also included ..

Die Stabilisatoren werden dem Polyester vorzugsweise in der Wärme zugesetzt, z. B. bei 100 oder 150°. Ein Härtungskatalysator, z. B. Benzoylperoxyd', tertiäres Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, kann der stabilisieften Mischung jederzeit in geeigneter Menge (0,01 bis 5 Gewichtsprozent) zugesetzt werden. Die Mischung erhärtet beim Erhitzen schnell und vollständig mit nur geringer Störung durch das Verzögerungsmittel.The stabilizers are preferably applied to the polyester in the heat added, e.g. B. at 100 or 150 °. A curing catalyst, e.g. B. benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, can be added to the stabilized mixture at any time in a suitable amount (0.01 to 5 percent by weight) can be added. The mixture hardens quickly and completely when heated little interference from the delay means.

Ein wesentliches ILenn.zeichen der Verwendung der im vorliegenden als Gelierungsinhibito,ren offenbarten Aminsalze ist es, daß trotz ihrer großen Wirksamkeit während der Lagerzeit der nicht katalysierten Mischung die katalysierte Mischung bei niedrigeren Teinperaturen sehr leicht und vollständig erhärtet und das Einsetzen der Polymerisation durch Peroxydkatalysatoren durch diese Inhibitoren nicht ernsthaft behindert wird. Wenn die. Mischung zum Einbetten empfindlicher Gegenstände, wie z. B. Insekten, biologischer Muster, verwendet wird, kann die Härtung vorgenommen werden., ohne diese Gegenstände zu beschädigen. Ferner ist bei der Herstellung von Gußstiicken in Formen aus Kautschuk od. dgl. eine niedrige Härtungstemperatur erwünscht, um eine Beschädigung der Formen und die Herstellung von gebrochenen oder beschädigten Gußstücken zu vermeiden.An essential sign of the use of the in the present Amine salts disclosed as gelation inhibitors are that despite their large Effectiveness during the storage period of the non-catalyzed mixture the catalyzed Mixture hardens very easily and completely at lower temperatures the onset of polymerization by peroxide catalysts by these inhibitors is not seriously disabled. If the. Mixture for embedding sensitive objects, such as B. insects, biological samples, is used, the hardening can be carried out without damaging these items. Furthermore, in the production of Castings in molds made of rubber or the like, a low curing temperature is desirable, to damage the molds and the production of broken or damaged Avoid castings.

Es ist ferner eine Eigenschaft der Salze, daß sie die Produkte, in denen sie verwendet werden, nicht verfärben. Weiterhin sind Gußstücke aus polymerisierbaren Mischungen fest und frei von Sprüngen, im Gegensatz zu Produkten., die übliche Inhibitoren enthalten.It is also a property of the salts that they are the products in which they are used do not discolor. Furthermore, castings are made of polymerizable Mixtures solid and free from cracks, in contrast to products., The usual inhibitors contain.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze sind zwar allein ausgezeichnete Gelierungsinhibitoren für polymerisierba.re Mischungen ungesättigter Polyester und mo.ncmerer Vinylverbindungen, es können aber selbstverständlich auch andere Inhibitoren, z. B. solche üblicher Art, wie Chinon, zusammen mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salzen verwendet werden. Diese können z. B. in einer Menge von 1 1/o, bezogen auf das Gewicht des Salzes oder in einem anderen geeigneten Mengenverhältnis, verwendet werden, Derartige zusätzliche Inhibitoren sind manchmal da nützlich, wo. Dauer und Temperatur der Härtung verhältnismäßig unwichtig sind und es erwünscht ist, die sogenannte »Topfzeit« der Mischung zu erhöhen, d. h. die Zeitspanne zu erhöhen, während der katalysierte Mischungen ohne Gelierung gelagert werden können.The amine salts used in the present invention are excellent on their own Gelation inhibitors for polymerizable mixtures of unsaturated polyesters and Monomeric vinyl compounds, but of course other inhibitors can also be used, z. B. those of the usual type, such as quinone, together with those proposed according to the invention Salts can be used. These can e.g. B. in an amount of 1 1 / o, based on the weight of the salt or in some other suitable proportion Such additional inhibitors are sometimes useful where. Duration and Curing temperature are relatively unimportant and it is desirable that the to increase the so-called "pot life" of the mixture, d. H. to increase the time span, while the catalyzed mixtures can be stored without gelation.

Selbstverständlich enthalten handelsübliche mono,-mere Vinylverbindungen, wie Styrol, geringe Mengen von Inhibitoren, um ihre Lagerung und ihren Versand ohne Gelierung und Polymerisation zu gestatten. Handelsübliche RTonome,re, die solche Inhibito-ren, wie z. B. Chinon oder Hydrochinon. in kleinen Mengen enthalten, können in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Augenscheinlich wird das Verzögerungsmittel stark verdünnt, wenn das Monomere einem Polyester einverleibt wird. Weiterhin wurde in vielen Fällen die Wirksamkeit des im Monomeren befindlichen, zugesetzten Verzögerungsmittels mit der Zeit schwächer, während der das Monomere vor Vermischung mit dem Polyester gelagert wurde. Normalerweise ist die inhibierende Wirkung des Stabilisators im Monomeren nicht nachteilig. Falls jedoch erwünscht, kann der Inhibitor des handelsüblichen Styrols oder des anderen Monomeren beseitigt werden, bevor das Mo.nomere mit einem Polyester vermischt wird, der ein Aminsalz als Inhibitor enthält.Of course, commercially available mono and mer vinyl compounds contain like styrene, small amounts of inhibitors to their storage and their shipping without Allow gelation and polymerization. Commercially available RTonome, re that such Inhibitors, such as B. quinone or hydroquinone. contained in small amounts, can can be used in the present process. Obviously the delay agent becomes highly diluted when the monomer is incorporated into a polyester. Furthermore was in many cases the effectiveness of the added retardant in the monomer weaker over time, during which the monomer prior to mixing with the polyester was stored. Usually the inhibiting effect of the stabilizer is im Monomers not disadvantageous. However, if desired, the inhibitor may be commercially available Styrene or the other monomer are eliminated before the monomers with a Polyester is mixed which contains an amine salt as an inhibitor.

Die Verwendung der Salze primärer und sekundärer Amine ist zwar in den Rahmen der vorliegenden Erfindung einbezogen, gewöhnlich wird jedoch vorgezogen, die Salze von tertiären Aminen, wie z. B. Trimethyla.minchlorhydrat, oder Dimethylanilinchlorhydrat cder ähnliche Salze tertiärer Amine zü verwenden. Diese Salze sollten natürlich in den verwendeten Konzentrationen in der Mischung löslich sein.While the use of the salts of primary and secondary amines is included within the scope of the present invention, it is usually preferred to use the salts of tertiary amines such as e.g. B. Trimethylamine hydrochloride, or dimethylaniline hydrochloride or similar salts of tertiary amines to use. These salts should of course be soluble in the mixture at the concentrations used.

Die Bestandteile der stabilisierten polymerisierbaren Mischungen aus dem Monomeren und der ungesättigten Polyester werden vorzugsweise innerhalb der folgenden Verhältnisbereiche verwendet: Gewichtsteile Monomere Vinylverbindung . . . . . . . . . . . . 10 bis 60 ungesättigter Polyester . .. .. .. .... .. ... 40 " 90 Aminsalz ............................. 0,01 " 2 Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. Beispiel 1 2 Gewichtsteile eines Polymischesters aus Propylenglykol und einer Mischung äquimolarer Mengen Maleinsäure und Phthalsäure im Verhältnis von 1 Mol Glykol pro NIol Säure wurden mit 1 Gewichtsteil Styrol vereinigt. Proben dieser Mischung wurden mit Salzen von Aminen stabilisiert, und die stabilisierten Mischungen, wurden einem beschleunigten Gelierungsversuch bei 66° unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachfolgend aufgeführt, die Prozentsätze in der Tabelle sind auf das Gewicht der Polyester-Styrol-Mischung bezogen. Menge Mindest- Inhibitor Gewichts anzahl von prozent Tagen stabil Triamylaminchlorhydrat ... 0,5 4 Pyridinchlorhydrat ........ 1,0 12 alpha-Naphthylaminchlor- hydrat .. .. .. .. ........... 1,0 27 Diäthylaminchlorhydrat .. ... . 1,0 21 Ohne InhiNtoren geliert die Mischung bei gleichen Temperaturen beim Mischen. Beispiel 2 Eine stabilisierte Mischung eines Polyesters aus äquimolaren Mengen Fumarsäure und Adipinsäure und; Diäthylenglykol in etwa stöchiometrischer Menge mit einem Monomeren, die folgende Zusammensetzung hat: Gewichtsteile Polyester............................... 2 Diäthylenglyleol-b,is-(allylcarbonat) ...... 1 Trimethylaminchlorhydrat . .. .. ... .. .. .. . 0,015 war für die Dauer von über 50 Tagen bei 66° stabil. Eine zur Kontrolle dienende ähnliche Mischung, bei der nur der Gelierungsinhibitor fortgelassen worden war, gelierte bei der gleichen; Temperatur innerhalb eines Tages.The constituents of the stabilized polymerizable mixtures of the monomers and the unsaturated polyesters are preferably used within the following ratio ranges: Parts by weight Monomeric vinyl compound. . . . . . . . . . . . 10 to 60 unsaturated polyester. .. .. .. .... .. ... 40 "90 Amine salt ............................. 0.01 "2 The following examples serve to illustrate. Example 1 2 parts by weight of a poly mixed ester of propylene glycol and a mixture of equimolar amounts of maleic acid and phthalic acid in the ratio of 1 mol of glycol per one mol of acid were combined with 1 part by weight of styrene. Samples of this mixture were stabilized with salts of amines, and the stabilized mixtures were subjected to an accelerated gelation test at 66 °. The results of these tests are shown below; the percentages in the table are based on the weight of the polyester-styrene mixture. Quantity minimum Inhibitor weight number of percent days stable Triamylamine chlorohydrate ... 0.5 4 Pyridine chlorohydrate ........ 1.0 12 alpha-naphthylamine chloro- hydrate .. .. .. .. ........... 1.0 27 Diethylamine chlorohydrate .. .... 1.0 21 Without inhibitors, the mixture gels at the same temperatures when mixed. Example 2 A stabilized mixture of a polyester from equimolar amounts of fumaric acid and adipic acid and; Diethylene glycol in an approximately stoichiometric amount with a monomer that has the following composition: Parts by weight Polyester ............................... 2 Diethylene glycol-b, is- (allyl carbonate) ...... 1 Trimethylamine chlorohydrate. .. .. ... .. .. ... 0.015 was stable for over 50 days at 66 °. A similar control mixture, with only the gelation inhibitor omitted, gelled in the same; Temperature within a day.

Beispiel 3 Ein Polymischester aus Propylenglykol und äquimolaren Mengen Adipinsäure und Fumarsäure kann mit einer kleinen Menge Trimethylaminchlorhydrat stabilisiert werden und ergibt ein sehr stabiles Polyesterprodukt. Eine polymeris.ierbare Mischung guter Stabilität wurde aus dem Polyester nach dem folgenden Rezept hergestellt: Gewichtsteile Polyester............................... 2 Diallylphthalat ... .. .................... 1 Trimethylaminchlorhydrat . .. ..... .. .. .. . 0,015 Diese Mischung war länger als 50 Tage bei 66° stabil. Die Mischung ohne Stabilisator oder Inhibitor gelierte in weniger als 1 Tag.Example 3 A mixed polyester of propylene glycol and equimolar amounts of adipic acid and fumaric acid can be stabilized with a small amount of trimethylamine chlorohydrate and gives a very stable polyester product. A polymerizable mixture of good stability was made from the polyester according to the following recipe: Parts by weight Polyester ............................... 2 Diallyl phthalate ... .. .................... 1 Trimethylamine chlorohydrate. .. ..... .. .. ... 0.015 This mixture was stable for more than 50 days at 66 °. The mixture without stabilizer or inhibitor gelled in less than 1 day.

Beispiel 4 Aus dem stabilisierten Polyester nach Beispiel3, der durch Zusatz eines geeigneten Peroxydkatalysators und nachfolgende Erhitzung auf die Reaktionstemperatur zu einem harzartigen Produkt gehärtet werden kann, wurde eine polymerisierbare Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Gewichtsteile Polyester............................... 2 Vinylacetat ............................ 1 Trimethylaminchlorhydrat . .. ..... .. .. .. . 0,015 Die erhaltene polymerisierba.re Mischung war mehr als 50 Tage bei 66° und 180 Tage bei 21° stabil. Die stabilisierte Mischung konnte mit Benzoylperaxyd oder anderen Peroxydkatalysatoren, z. B. in Mengen von 0,01 Iris 5 Gewichtsprozent, polymerisiert werden. Die katalysierte Mischung geliert bei 25 bis 50° ,und erhärtet leicht, wenn sie z. B. auf eine Temperatur von 75 bis 200° erhitzt wird.Example 4 A polymerizable mixture with the following composition was prepared from the stabilized polyester according to Example 3, which can be cured to a resinous product by adding a suitable peroxide catalyst and then heating to the reaction temperature: Parts by weight Polyester ............................... 2 Vinyl acetate ............................ 1 Trimethylamine chlorohydrate. .. ..... .. .. ... 0.015 The polymerizable mixture obtained was stable for more than 50 days at 66 ° and 180 days at 21 °. The stabilized mixture could with benzoyl peroxide or other peroxide catalysts, e.g. B. in amounts of 0.01 Iris 5 percent by weight, are polymerized. The catalyzed mixture gels at 25 to 50 °, and hardens easily when it is z. B. is heated to a temperature of 75 to 200 °.

Beispiel 5 Der Polyester nach Beispiel 4 wurde wiederum mit Trimethylami.nchlorhydrat stabilisiert. Mit Methacrylsäuremethylester wurde eine polymerisierbare Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Gewichtsteile Polyester............................... Methacrylsäuremethylester ... .. .. .. .. ... 1 Trimethylaminchlorhydrat . .. .. ... .. .. .. . 0,015 Die erhaltene polymerisierbare Mischung war 19 Tage bei 66° und 90 Tage bei 21° stabil.Example 5 The polyester according to Example 4 was again stabilized with trimethylamine chlorohydrate. A polymerizable mixture of the following composition was prepared with methyl methacrylate: Parts by weight Polyester............................... Methacrylic acid methyl ester ... .. .. .. .. ... 1 Trimethylamine chlorohydrate. .. .. ... .. .. ... 0.015 The polymerizable mixture obtained was stable for 19 days at 66 ° and 90 days at 21 °.

In jedem der Beispiele 1 bis 5 können auch einheitliche Polyester, z. B. aus Malein- oder Fumarsättre und einem Glykol, wie z. B. Propylenglykol oder Diä.thylenglylcol, an Stelle der Polymischester verwendet werden. In gleicher Weise können andere Monomeren an Stelle der in den Beispielen aufgeführten Mouprmeren verwendet werden. Ferner können andere Aminsalze an Stelle des Trimethylaminchlorhydrats öder der anderen in den Beispielen aufgeführten Ammoniumsalze verwendet werden.In each of Examples 1 to 5, uniform polyesters, z. B. from maleic or fumaric saturation and a glycol, such as. B. propylene glycol or Diä.thylenglylcol, can be used in place of the polyesters. In the same way can use other monomers instead of the monomers listed in the examples be used. Furthermore, other amine salts can be used in place of the trimethylamine chlorohydrate or the other ammonium salts listed in the examples can be used.

Um ein schnelles Erhärten der Mischungen des Polyesters mit dem olefinischen Mon.omeren zu erreichen, ist gewöhnlich ein Katalysator für die bei dem Auspo@lymerlisieren stattfindende Additionsreaktion erwünscht. In einigen Fällen, wo hohe Härtungstemperaturen oder lange Härtungszeiten zur Verfügung stehen, können jedoch die Katalysatoren fortgelassen werden.To achieve rapid hardening of the blends of the polyester with the olefinic Achieving monomers is usually a catalyst for the Auspo @ lymerlisiert desired addition reaction taking place. In some cases where high curing temperatures or long curing times are available, however, the catalysts can be omitted.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzovlperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, wobei die vorstehenden Verbindungen lediglich typische Beispiele darstellen. Die verwendete Menge liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und 511/o der Mischung. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise kurz vor der Polymerisation der Mischung, unter etwa einstündiger Erhitzung auf z#B. 93°. Anschließendes Brennen bei 125 bis 200° macht das Harz härter und dauerhafter. Weichmacher und Füllstoffe können zugesetzt werden.Suitable catalysts are, for. B. Benzovl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, Cyclohexyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, the above compounds represent only typical examples. The amount used is usually between 0.01 and 511 / o of the mixture. The addition is preferably made shortly before the polymerization the mixture, heating it for about one hour to z # B. 93 °. Subsequent burning at 125 to 200 ° the resin makes it harder and more durable. Plasticizers and fillers can be added.

Um die Wirkungen der hier beschriebenen Amin-ii salze in polymerisierbaren Mischungen ungesättigter' Polyester zu zeigen, wurde eine Reihe von vz'!'°@@ gleichenden Versuchen durchgeführt. Bei diesen V#r1f#!I'1 suchen wurde eine polymerisierbare Standardniischung aus 1 Gewichtsteil Styrol und 2 Gewichtsteilen eines Polymischesters aus 2,2 Mol 1, 2-Propylenglykol und einer Mischung aus 1 Mol Maleinsäure und 1 Mol Phthalsäure verwendet. Die polymerisierbare Mischung enthielt die verschiedenen zu untersuchenden Stabilisatoren oder Gelierungsinhibitoren. Die stabilisierten Mischungen wurden fünf standardisierten Versuchen unterworfen, die mit A, B, C, D bzw. E bezeichnet wurden.To the effects of the amine-ii-salts described here in polymerizable To show mixtures of unsaturated 'polyesters, a series of vz'! '° @@ was equivalent Trying carried out. With these V # r1f #! I'1 was looking for a polymerizable standard mixture of 1 part by weight of styrene and 2 parts by weight of a poly mixed ester of 2.2 mol of 1,2-propylene glycol and a mixture of 1 mol Maleic acid and 1 mole of phthalic acid are used. The polymerizable mixture contained the various stabilizers or gelation inhibitors to be investigated. the stabilized mixtures were subjected to five standardized tests, the labeled A, B, C, D and E, respectively.

Bei dem ersten dieser Versuche, A, wurde eine 55 g wiegende Probe der nicht katalysierten polymerisierbaren Mischung und' der gewünschten Menge des Inhibitors einem beschleunigten Gelierungsversuch in einem Ofen bei einer konstanten Temperatur von 66° unterworfen, und die Mischung wurde täglich untersucht, uni festzustellen, wann die Gelierung stattfand.In the first of these runs, A, a sample weighing 55 grams was used the non-catalyzed polymerizable mixture and 'the desired amount of the Inhibitors an accelerated gelation attempt in an oven at a constant Subjected to a temperature of 66 °, and the mixture was examined daily to determine uni when the gelation took place.

Bei dem zweiten Versuch B wurden 55 g der polymerisierbaren Mischung mit 1,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt. Auch diese Mischung wurde beobachtet, um festzustellen, wann die Gelierung einsetzte.In the second experiment B, 55 g of the polymerizable mixture were obtained mixed with 1.5 percent by weight benzoyl peroxide as a polymerization catalyst. This mixture was also observed to determine when gelation began.

Bei dem dritten, mit C bezeichneten Versuch wurde eine 55 g wiegende Probe der polymerisierbaren Mischung mit 0,1 Gewichtsprozent tert. Butylhydroperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt.In the third experiment, labeled C, a weight of 55 g was used Sample of the polymerizable mixture with 0.1 percent by weight tert. Butyl hydroperoxide mixed as a polymerization catalyst.

Bei dem vierten, mit D bezeichneten Versuch wurde eine 55 g wiegende Probe der polymerisierharen Mischung, die den erwünschten Stabilisator enthielt, finit 0,5 Gewichtsprozent tert. Butylhydroperoxyd vermischt. Die Proben für die Versuche B, C und D wurden in einem eine konstante Temperatur besitzenden Raum bei 25° gelagert und häufig auf' Gelierung untersucht. Bei einem fünften Versuch E wurde die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischungen nach einem standardisierten Verfahren gemessen, bei dem die benötigte Zeit bis zum Erreichen der Höchsttemperatur während der exothermen Reaktion gemessen wird.In the fourth experiment, labeled D, a 55 g weight was used Sample of the polymerizable mixture containing the desired stabilizer, finite 0.5 percent by weight tert. Butyl hydroperoxide mixed. The samples for the Experiments B, C and D were performed in a constant temperature room Stored at 25 ° and frequently examined for gelation. On a fifth attempt E became the curing rate of the polymerizable mixtures according to a standardized Process measured in which the time required to reach the maximum temperature is measured during the exothermic reaction.

Dabei wird eine 11 bis 12 g wiegende Probe der polymerisierbaren Mischung mit 1,5% Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator vermischt. Die katalysierte Mischung wurde bis zu einer Höhe von etwa 7,5 cm in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 16 mm gefüllt. Ein übliches Thermoelement, das mit einem registrierenden Brown-»Elektronic«-Potentio@meter verbunden war, wurde in. die Mitte des Reagenzglases in einer Höhe von etwa 2,5 cm über dem Boden eingesetzt. Das Reagenzglas wurde dann in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 82° gehängt und die Registriervorrichtung in Tätigkeit gesetzt. Die Temperatur erhöhte sich auf die Temperatur des Wasserbades, und auf Grund der exothermen Polymerisationsreaktion stieg sie schließlich weiter bis zu einem Maximum, das als »Temperaturhöhepun1<t« bezeichnet wird. Die von der Mischung benötigte Zeit in Minuten, um von einer Temperatur von 66° auf den Höhepunkt zu kommen, wird als Härtungsgeschwindigkeit bezeichnet.A sample of the polymerizable mixture weighing 11 to 12 g is used mixed with 1.5% benzoyl peroxide as a polymerization catalyst. The catalyzed Mixture was poured to a height of about 7.5 cm in a test tube with a diameter filled by 16 mm. A common thermocouple with a registering Brown "electronic" potentio @ meter was connected in. the center of the test tube at a height of about 2.5 cm above the ground. The test tube was then placed in a water bath with a Temperature of 82 ° hung and the recording device activated. the Temperature increased to the temperature of the water bath, and due to the exothermic In the polymerization reaction, it finally increased further up to a maximum, the than "Temperaturhöhepun1 <t" is designated. The time in Minutes to peak from a temperature of 66 ° is called the cure speed designated.

Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Dat n sind nachfolgend aufgeführt: Tabelle 1I Versuch A Versuch B Versuch C Versuch D Versuch E 0,1°/o 0,5°/o Benzoyl- kein Benzoyl- tert. Butyl- tert. Butyl- peroxyd, Inhibitor Katalysator, peroxyd, hydro- hydro- Bad 82° 66° 25° peroxyd, peroxyd, Temperatur- 250 25° höhepunkt Tage Stunden Stunden Stunden Minuten 0,1% Diäthylaminchlorhydrat ..... 7 17 - 21/2 3,2 0,1% Tributylaminchlorhydrat .... 7 17 - 3 3,0 0,1% alpha-Naphthylaminchlor- hydrat ............,............ 4 17 - 11/z 2,4 0,1% Triamylaminchlorhydrat .... 4 17 - 2s/4 2,4 5,0% Trimethylbenzylammonium- hydroxyd ...................... 1,5 - - - - 0,1% Hydrochinon ............... 8 192 216 192 29,3 0,1% 4-tert. Butylbrenzcatechin ... 8 192 216 72 26,7 0,1% Brenzcatechin .............. 8 192 216 72 7,0 0,1% Ascorbinsäure . . , . . .. . . . . . . . gelierte - gelierte gelierte - sofort sofort sofort 0,1% alpha-Naphthoi ............. 0,5 - 60 34 - 0,1% tert. Butylbrenzcatechin -I- 0,01% n-Butylamin . . . . . . . . . . 9 - 216 72 - 0,1% Schwefel ................... 6 - 60 34 - 0,1% Benzaldehyd ... .. ... ... .. ... 3 - 60 34 - 0,1% Di-ß-naphthyl-p-phenylen- diamin .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 48 bis 120 216 34 17,4 Es ist zu beachten, daß die bei den Versuchen verwendete polymerisierbare Mischung ohne den Zusatz des Inhibitors nach Vereinigung des Polyesters und des Styrols fast unmittelbar oder bei Erhitzung auf 66° sehr schnell geliert.The data n obtained in the various tests are given below: Table 1I Trial A Trial B Trial C Trial D Trial E 0.1% 0.5% benzoyl no benzoyl tert. Butyl tert. Butyl peroxide, Inhibitor catalyst, peroxide, hydro- hydro- bath 82 ° 66 ° 25 ° peroxide, peroxide, temperature 250 25 ° high point Days hours hours hours minutes 0.1% diethylamine chlorohydrate ..... 7 17 - 21/2 3.2 0.1% tributylamine chlorohydrate .... 7 17 - 3 3.0 0.1% alpha-naphthylamine chlorine hydrate ............, ............ 4 17 - 11 / z 2.4 0.1% triamylamine chlorohydrate .... 4 17 - 2s / 4 2.4 5.0% trimethylbenzylammonium hydroxyd ...................... 1.5 - - - - 0.1% hydroquinone ............... 8 192 216 192 29.3 0.1% 4-tert. Butyl catechol ... 8 192 216 72 26.7 0.1% catechol .............. 8 192 216 72 7.0 0.1% ascorbic acid. . ,. . ... . . . . . . gelled - gelled gelled - immediately immediately immediately 0.1% alpha-naphthoi ............. 0.5 - 60 34 - 0.1% tert. Butyl catechol -I- 0.01% n-butylamine. . . . . . . . . . 9 - 216 72 - 0.1% sulfur ................... 6 - 60 34 - 0.1% benzaldehyde ... .. ... ... .. ... 3 - 60 34 - 0.1% di-ß-naphthyl-p-phenylene- diamine ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 48 to 120 216 34 17.4 It should be noted that the polymerizable mixture used in the experiments without the addition of the inhibitor gels almost immediately after the polyester and the styrene have been combined or very quickly when heated to 66 °.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, da,ß die mit Chlorhydraten @-on Aminen, z. B. mit Diäthylaminchlorhydrat, stabilisierten Mischungen selbst noch bei verhältnismäßig hohn Temperaturen wirksam stabilisiert sind. Die Stabilisatoren haben nur einen geringen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Mischungen, nachdem die Polymerisationskatalysatoren einverleibt worden sind. Es ist zu beachten, daß die stabilisierten Mischungen bei Erhitzen auf 66° ihren. Temperaturhöhepunkt inne-rhalb. 3 oder 4 Minuten erreichen.From the table it can be seen that ß those with chlorohydrates @ -on amines, z. B. with diethylamine chlorohydrate, stabilized mixtures even at relatively where temperatures are effectively stabilized. The stabilizers only have one little influence on the curing speed of the polymerizable mixtures, after the polymerization catalysts have been incorporated. It should be noted that the stabilized mixtures at Heat to 66 ° hers. Temperature peak within. Reach 3 or 4 minutes.

Demgegenüber sind: diejenigen Mischungen, die übliche Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon oder Mischungen von tert. Butylbrenzcatechin und n-Butylamin, enthalten,- entweder unter den bei der Lagerung herrschenden Bedingungen unvollständig stabilisiert, oder es ergibt sich eine übermäßige Verzögerung bei der Härtung der polymerisierbaren Gemische nach dem Zusatz der Polymerisationskatalysatoren. Iin Falle von Hydroch.inon wurde z. B. gefunden, daß Mischungen, die Peroxydkatalysator und 0,11/0 Stabilisator enthalten, erst gelieren, nachdem sie einige Tage lang gestanden hatten. Diese Mischung wäre für viele Gießvorgänge nicht geeignet, bei denen eine Härtung mit großer Geschwindigkeit und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gefordert wird.In contrast, the following are: those mixtures that contain conventional stabilizers, such as B. hydroquinone or mixtures of tert. Butyl catechol and n-butylamine, - either incomplete under the conditions prevailing during storage stabilized, or there is an excessive delay in the hardening of the polymerizable mixtures after the addition of the polymerization catalysts. Iin Case of Hydroch.inon was z. B. found that mixtures containing peroxide catalyst and 0.11 / 0 stabilizer do not gel until they have stood for a few days had. This mixture would not be suitable for many casting operations in which one Curing at high speed and at relatively low temperatures is required.

Claims

PATENTA NS pß ÜCIIE: 1. Process for the production of storable resin compositions curable by heat or organic peroxides based on unsaturated polyesters and their mixtures with polymerizable monomeric unsaturated compounds, characterized in that a salt of an amino compound soluble in the polyester or the mixture of the general Formula: (X = residue of an acid with a dissociation cons.tanta equal to and higher than 1.76 - 1 "; R1 = optionally substituted hydrocarbon residue; R2 and R3 = substituted hydrocarbon residue or H, where R2 and R3 can be combined with the nitrogen atom to form a ring ) is used as a gelation inhibitor.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the chlorohydrate of a dialkylaniline as Gelation inhibitor is used. References Considered: U.S. Patents Nos. 2,467,033, 2,532,475; "Kunststoffe", 41 (1951), p. 16.