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Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd Es ist bekannt, daß man
Äthylenoxyd durch Oxydation von Athylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen an fest
angeordneten Katalysatoren aus einem inerten Träger mit einetn Uberzug aus aktiviertem
Silber bei einem Überdruck bis 25 atü und bei Temperaturen zwischen etwa 200 und
300° C herstellen kann. Zum Aktivieren der Silberkatalysatoren hat man insbesondere
die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali-und Erdalkalimetalle vorgeschlagen.
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Es wurde gefunden, daß man Athylenoxyd durch Oxydation von Athylen
mit Sauerstoff enthaltenden Gasen an fest angeordneten Katalysatoren aus einem inerten
Träger mit einem Uberzug aus aktiviertem Silber bei einem Uberdruck bis 25 atü und
bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 300°C vorteilhafter herstellen kann, wenn
man den Silberüberzug auf dem inerten Träger durch Aufziehen und anschließendes
Reduzieren eines Silberoxydes erzeugt, das etwa 0, 5 bis 3 Molprozent Erdalkaliverbindungen
und etwa 0, 05 bis 0, 5 Molprozent Schwermetallverbindungen, bezogen auf Silber,
enthält.
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Als Erdalkaliverbindungen eignen sich insbesondere das Oxyd und Hydroxyd
von Calcium, aber auch von Barium, Strontium und Magnesium. Gegebenenfalls kann
man auch andere Erdalkaliverbindungen, wie das Carbonat, Lactat, Oxalat, verwenden,
die sich im Verlauf der weiteren Behandlung des Silberoxydes in das entsprechende
Oxyd oder Hydroxyd umwandeln.
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Man kann die Erdalkali Verbindungen jeweils für sich allein oder ifh
Gemisch miteinander einsetzen. Als Schwerinetallverbindungen kommen vorzugsweise
die Oxyde, Oxydhydrate und Hydroxyde des Kupfers, Zinks, Lanthans, Cers, Thoriums
usw. in Betraclit, wobei unter Schwermetallen alle Metalle verstanden werden, deren
Dichte über 5, 0 liegt. Auch hier kann man gegebenenfalls andere Schwermetallverbindungen
verwenden, die sich dann boira Reduzieren des Silberoxydes in die Oxyde, Oxydhydrate,
Hydroxyde bzw. in die Metalle selbst umwandeln. Die Schwermetallverbindungen lassen
sich gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander einsetzen.
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Die Erdalkaliverbindungen werden in einer Menge von etwa 0, 5 bis
3 Molprozent, bezogen auf Silber, eingesetzt. Während eine größere Menge möglicherweise
sogar schädlich ist, tritt die Verbesserung der Wirksamkeit bei einer geringeren
Menge als 0, 5 Molprozent im allgemeinen nicht ein. Als besonders vorteilhaft erweist
sich eine Menge von etwa 0, 75 bis 2, 5 Molprozent und insbesondere i Molprozent.
Die Schwermetallverbindungen werden in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Molprozent,
bezogen auf Silber, verwendet, Die günstigste Wirkung wrzielt man im allgemeinen,
wenn die Menge der Schwermetallverbindungen etwa deln zehnten Teil der Menge der
Erdalkaliverbindungen ausmacht. Entsprechend erhält man besonders vorteilhafte Katalysatoren
bei einem Gehalt von 1 Molprozent der Erdalkaliverbindungen und etwa 0, 1 Molprozent
der Schwermetallverbindungen, hezogen auf Silbef.
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Man kann Erdalkaliverbindu ! ngen und Schwefmetallverbindungen dem
Silberoxyd mechaniseh beimischen. Im Hinblick auf eine gleichmäßige Verteilung ist
es jedoch zweckmäßig, von wasserlöslichen Salzen dr Erdalkalien und der Schwermetalel
auszugeben und diesederentsprechendenMenge der wäßrigen Lösung eines Silbersalzes,
beispielsweise des Nitrates, zuzufügen, um dann durch Zugabe von alkalischen Mitteln,
wde Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, im geringen Überschuß das Silber als silberoxyd
zusammen mit den Erdalklaien und Schwermetallen auszufällen.
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Das Erdalkalien und Schwermetalle enthaltende silberoxyd wird zweckmäßig
in feuchter Form auf geeignetes Trägermaterial aufgezogen, Dies kann beispielsweise
mit Hilfe eitler von aiußen beheizten Drageetrommel geschehen.
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Als Trägermaterial eignen sich Bims, Tonscherben, Alundum usw., die
zweckmäßig in einer Körnung von 2 bis 6 mm eingesetzt werden. Die Menge-des autzuziehenden
aktivietten Silbers liegt. im allgemeinen zwischen 20 und 40 Gewichtsteilen auf
100 Volumteile des Trägermaterials. Eine Menge von 35 Ge-
wichtsteilen
hat sich. als besonders vorteilhaft erwiesen. Das mit Silberoxyd überzogene Trägermaterial
wird dann erforderlichenfalls getrocknet und bei Temperaturen von 180 bis 300°C,
zweckmäßig zwischen 200 und 230°C, mit einem Gemisch von 3 bis 10% Wasserstoff und
90 bis 97% eines inerten Gases, wie Stickstoff, reduziert.
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Um einen besonders festen, gut haftenden und abriebfesten sowie lange
wirksamen Katalysator zu erzeugen, kann man den Silberüberzug in mehreren Stufen
aufbringen, indem man jeweils nur einen Tell des Erdalkalien und Schwermetallle
enthattendon SMberoxydes auifzieht, gegebenenfalls trocknet und dann reduziert und
diese Oper, ationen wmederholit, bis die gewünschte Menge an Silber aufgebracht
ist.
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An den so erhaltenen Silberkatalysatoren kann man Gasgemische mit
1 bis 5, vorteilhaft 3,5 bis 4,0 Volumprozent Äthylen und mit 5 bis 15, vorteilhaft
6,8 bis 7,2 volumprozent Sauerstoff zu Äthylenoxyd oxydieren.
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Bei Durchführung eines Kreisprozesses stellt sich dann, je nach den
Verhältnissen etwas vrschieden, ein Kohlendioxydgehalt von 6 bis 9 Volumprozent
ein.
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Der Druck kann zwischen 0 und 25 atü betragen und liegt zweckmäßig
zwischen 3 und 7 atü. Die Reaktionstemperatur schwankt je nach der Art des verwendeten
Katalysators und Hegt im allgemeinen zwischen 210 und 270° C. Zweckmäßig wird durch
einen einfachen Vorversuch ermittelt, bei welcher Temperatur der Katailysaior eine
gute Ausbeute an Athylenoxyd liefert, ohne daß zuviel Athylen zu Kohlendioxyd verbrannt
wird. Bei der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches muß darauf geachtet werden,
daß man außerhalb der Explosionsgrenzen fiir Athylen-Sauerstoff-Gemische bei den
in Betracht kommenden Drinkken und Temperaturen bleibt.
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Die mit etwa 0, 5 bis.-3-Molprozent an Erdalkaliverbindungen und
etwa Q, 05 bis 0, 5 Molprozent an Schwermetallverbindungen akbivierten S, ilberkatatlysatoren
liefern bei niedrigen Temperaturen bereits bessere Umsätze und wesentlich bessere
Ausbeuten an Athylenoxyd als die bekannten, nicht aktivierten oder nur mit Erdalkaliverbindungen
oder nur mit Schwermetallverbindungen aktivitarten Sillberkatalysatörenuntersonstgleichen.Bedimgunigen.
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Beispiel 1 66, 2 kg silbernitrat, 0, 94 lçg Calciumnitrat 4 H2 °
und 0,092 kg Kupfernitrat # 3H2O werden in 12001 voll entsalztem Wasser gelöst und
unter Rühren mit
einer Lösung von 25,5kg Ätzkali in 801 voll entsalztem Wasser versetzt.
Der Niederschlag wird in einem Waschturm salzfrei gesraschen und abgesaugt.
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Man teitlt den Filterkuchen in zwei gleiche Hälften, von denen die
erste in einer beheizten Drageetrommel auf 1201 Bims mit einer Körnung von 3 bis
4mm Durchmessr aufgezogen wird. Nach dam Auftrocknen wird in einer Siebbandmaschine
bei einer Temperatur von 200 bis 230° C mit einem Gemisch von 5% Wasserstoff und
95% Stickstoff reduziert. Die zweite Hälfte des Filterkuchens wird nun auf den so
erhaltenen Rohkatalysator in der gleichen Weise aufgezogen, getrocknet und reduziert.
Der Katalysator enthält dann 35 Gewichtsteile Silber auf 100 VolumteiTe Bims.
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Gleichzeitig wird zum Vergleich unter sonst gleichen Bedingungen
ein Katalysator, der keine Zusätze an einer Erdalkali-oder einer Schwermetallverbindung
enthält, sowie en Katalysator, der nur die Erdalkaliverbindung und ein Katalysator,-der
nur die SchwermetalLverbindung enthält, hergestellt.
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Die Überprüfung der Katalysatoren auf ihre Wirksamkeit erfolgt in
einem Versuchsofen, der vier Einzelrohre von l m Länge und 20 mm lichter Weite aus
rostfreiem Stahl besitzt, in denen je 250 cm3 der vier hergestellten Katalysatorproben
untergebracht werden. In der Mitte der Rohre sind von oben nach unten kleine Röhrchen
von 8 mm Durchmessr angeordnet, die zu der Aufnahme von Temperaturfühlern dienen.
Die Katalysatorrohre erden durch verdampfendes Wasser gekühlt, dabei läßt sich die
Temperatur sehr genau durch Einstellen des Wasserdampfdruckes regwlieren.
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Durch die Katalysatorrohre wird bei einem Druck von 6 atü ein aus
der ersten Reaktionsstufe einer technischen Anlage abgezweigtes Gas mit einem Athylengebal't
von 3, 8%, einem Sauerstoßgehalt von 7, 0%, einem Kohlen'säuregehalt von 7, 5% und
einem Rest an Stickstoff in einer Menge von 4000 Nl/h geleitel.
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Dabei wird die Temperartur unter Beobachtung von Umsatz und Ausbeute
langsam (täglich um etwa 2° C) so weit gesteigert, bis die maximale Leistung erreicht
wird, d. h. bis ein Optimum an Athylenoxyd bei einer geringstmöglMieti.Menge an
Kohlendioxyd entsteht.
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Das geschieht, in dem man das Abgas laufend auf Sauerstoffverbrauch
und Äthylenoxyd analysiert. Die Kohlendioxydmenge läßt. sich dann berechnen. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt :
| Maximale Leistung C2H4O CO2 Umsatz Ausbeute |
| Versuch Katalysator bei °C |
| g/h g/h % % |
| A ohen Zusatz 243 40,3 53,6 22,5 60,1 |
| B +0,1 Molprozent CuO 243 39,8 54,5 22,5 59,3 |
| C +1,0 Molprozent CaO 238 39,5 53,2 22,2 59,7 |
| +1,0 Molprozent CaO |
| D { +0,1 Molprozent CuO } 234 48,5 55,0 25,5 63,9 |
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der mit 1, 0 Molprozent Calciumoxyd und 0, 1
Molprozent Kupferoxyd aktivierte Silberkatalysator (Versuch D) bei niedr. iigeren
Temperaturen eine beträchtlich größere Menge an Äthylenoxyd liefert und in bezug
auf Umsatz und Ausbeute den in bekannter Weise nicht aktivierten (Versuch A) oder
nur mit Kupferoxyd (Versuch B)
oder nur mit Caltiumoxyd (Versuch C) aktivierten Silberkatalysatoren
überlegen ist.
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Beispiel 2 Die Herstellung des Katalysators erfolgt, wie im Beispiel
1 angegeben, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle der 0, 092 kg Kupfernitrat
#3H2O
0, 165 kg Cernitrat # 6H2O eingesetzt werden. Der fertige
Katalysator enthält demnach einen Zusatz von 1, 0MolprozentCa.0+0,lMolprozentCeOg(bezogen
auf Ag).
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250 cm3 dieses katalysators werden (Versuch E) in der rm Beispiel
l verwendeten Vorrichtung mit 250cm3 dles Kabalysators aus Beispi ! el 1, Versuch
D
(Zusatz von 1, 0 MolprozentCa0+0,1Molprozent CuO), mit einem Gas, welches nur 2,
0"/oÄthylen neben 7, 0% Sauerstoff und 7, 7% KohLensäure (Rest Stickstoff) enthält
(Versuch F), bei einem Druck von 4, 2 atü verglichen.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt
:
| Maximale Gas- |
| C2H4O CO2 Umsatz Ausbeute |
| Versuch Katalysator Leistung durchsatz |
| bei °C Nl/h g/h g/h % % |
| +1,0 Molprozent CaO |
| E { } 240 4210 44,8 73,2 48,8 55,2 |
| +0,1 Molprozent CeO2 |
| +1,0 Molprozent CaO |
| F { } 240 4110 29,7 38,7 30,2 60,6 |
| +0,1 Molprozent CuO |
Aus der Gegenüberstellung der Ergebnisse der beiden Kontakttestungen geht hervor,
daß der Cerzusatz an Stelle des Kupferzusatzes einen höheren Unisatz bei noch tragbarer
Ausbeuteverringerung erzielen läßt.