DE1047373B

DE1047373B - Process for the production of synthetic threads or fibers from polymers of vinyl compounds

Info

Publication number: DE1047373B
Application number: DEK27755A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Osugi; Yasuji Ono; Teruo Suda; Kenichi Tanabe
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1955-12-21
Filing date: 1955-12-31
Publication date: 1958-12-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Fasern auf Basis von Polyvinylalkohol, die durch verbesserte Färbbarkeit für direkt ziehende Farbstoffe, Säurefarbstoffe und saure Beizenfarbstoffe und hohe Heißwasserbeständigkeit gekennzeichnet sind.The invention relates to a method for producing synthetic fibers based on polyvinyl alcohol, through improved dyeability for direct dyes, acid dyes and acid mordant dyes and high hot water resistance.

Bekanntlich können Fäden aus hvdroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder verseiften Mischpolymerisaten aus Vinylestern mit geringeren Mengen polymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, nach Trocken- oder Naßspinnverfahren aus deren wäßrigen Lösungen hergestellt werden. Derartige Fasern zeichnen sich jedoch durch unerwünschte Wasser-, insbesondere Heißwasserempfindlichkeit aus. Sie schrumpfen beispielsweise beim Einbringen in Wasser von Raumtemperatur erheblich und lösen sich in Wasser von 70 bis 90° C auf.It is known that threads made from hydroxyl-containing polymers, such as polyvinyl alcohol, or saponified Copolymers of vinyl esters with smaller amounts of polymerizable vinyl or vinylidene compounds, be prepared from their aqueous solutions by dry or wet spinning processes. Such fibers are, however, characterized by unwanted water, especially hot water sensitivity. For example, they are shrinking when placed in water at room temperature considerably and dissolve in water at 70 to 90 ° C on.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden die Fäden nach dem Spinnen normalerweise einer Wärmebehandlung bei 200 bis 250° C unterworfen und dann mit Formaldehyd acetalisiert. Durch die Wärmebehandlung kann der Naßerweichungspunkt der Fäden, d. h. die Temperatur, bei der die Fäden bei 30minutigem Einbringen in Wasser um 10 °/o schrumpfen, auf 60 bis 100° C gesteigert werden, die Fäden lösen sich jedoch in Heißwasser von 70 bis 110° C auf. Werden sie nach der Wärmebehandlung einer Acetalisierung mit Formaldehyd unterworfen, so wird ihr Naßerweichungspunkt auf 100 bis 130° C gesteigert, und sie werden selbst in Heißwasser von 150° C nicht gelöst. Es kann also unterstellt werden, daß die Naßwärmebeständigkeit derartig behandelter Fäden für praktische Anwendungszwecke ausreicht. In order to avoid these disadvantages, the threads are normally subjected to a heat treatment after spinning subjected at 200 to 250 ° C and then acetalized with formaldehyde. Through the heat treatment the wet softening point of the threads, i.e. H. the temperature at which the threads at 30 minutes of immersion in water shrink by 10%, increase to 60 to 100 ° C, however, the threads dissolve in hot water at 70 to 110 ° C. Will they after the heat treatment subjected to acetalization with formaldehyde, its wet softening point becomes 100 up to 130 ° C, and they are not dissolved even in hot water of 150 ° C. So it can be assumed that the wet heat resistance of threads treated in this way is sufficient for practical purposes.

Auf der anderen Seite zeigen aber wärmebehandelte und mit Formaldehyd acetalisierte Polyvinylalkoholfäden den Nachteil einer schlechten Pärbbarkeit. Da sie keinen basischen Stickstoff enthalten, können sie mit den meisten Säurefarbstoffen oder sauren Beizenfarbstoffen nicht gefärbt werden, es werden höchstens schwache und fleckige Färbungen erzielt. Die Färbbarkeit gleicht bestenfalls der von Cellulosefasern. On the other hand, however, heat-treated polyvinyl alcohol threads acetalized with formaldehyde show the disadvantage of poor colorability. Since they do not contain basic nitrogen, they can Cannot be stained with most acid dyes or acid mordant dyes, at most weak and spotty colorations achieved. At best, the dyeability is the same as that of cellulose fibers.

Gegenüber direktziehenden Farbstoffen zeigen wärmebehandelte, aber nicht acetalisierte Fasern gleiche oder noch geringere Färbbarkeit wie Baumwollfasern. Darüber hinaus sinkt die Färbbarkeit bei der Acetalisierung mit Formaldehyd weiter ab, da die nach der Wärmebehandlung verbliebenen, für die Farbstoffaufnahme wichtigen zugänglichen Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole weitgehend durch Formaldehyd blockiert werden. Die Farbstoffabsorption der gebrauchsfähigen, wärmebehandeltenCompared to substantive dyes, heat-treated, but not acetalized fibers show same or even lower dyeability as cotton fibers. In addition, the dyeability decreases in the acetalization with formaldehyde further, since the remaining after the heat treatment, for the dye uptake important accessible hydroxyl groups of the polyvinyl alcohols to a large extent blocked by formaldehyde. The dye absorption of the usable, heat-treated

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

synthetischer Fäden oder Fasernsynthetic threads or fibers

aus Polymeren von Vinylverbindungenfrom polymers of vinyl compounds

Anmelder:Applicant:

Kurashiki Rayon Company Limited,
Kurashiki City (Japan)Kurashiki Rayon Company Limited,
Kurashiki City (Japan)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Albrecht, Patentanwalt,
Berlin-Frohnau, Edelhofdamm 26Representative: Dipl.-Ing. H. Albrecht, patent attorney,
Berlin-Frohnau, Edelhofdamm 26

Tetsuro Osugi, Kenichi Tanabe, Yasuji OnoTetsuro Osugi, Kenichi Tanabe, Yasuji Ono

und Teruo Suda, Kurashiki City (Japan),and Teruo Suda, Kurashiki City (Japan),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

und acetalisierten Polyvinylalkoholfasern gegenüber direktziehenden Farbstoffen beträgt daher im allgemeinen nur 30 bis 80% der von Baumwollfasern. Wenn die Polyvinylalkoholfasern umgekehrt nach dem Spinnen ohne vorausgehende Wärmebehandlung einer partiellen Acetalisierung mit Formaldehyd unterzogen werden, ist die Färbbarkeit mit direktziehenden Farbstoffen recht gut, da die Zahl der zugänglichen Hydroxylgruppen infolge Ouellung der Faser während der Acetalisierung stark zunimmt. Der Naßerweichungspunkt derartiger Fasern liegt jedoch unterhalb 60° C, die Fasern schrumpfen erheblich in kochendem Wasser und werden dabei gelatiniert und klebrig. Führt man die Acetalisierung mit Formaldehyd bis zu höheren Acetal isierungsgraden fort, so nimmt die Färbbarkeit gegenüber direktziehenden Farbstoffen wieder erheblich ab, bis die Fäden nicht einmal schwach angefärbt werden kön-and acetalized polyvinyl alcohol fibers versus substantive dyes is therefore generally only 30 to 80% that of cotton fibers. Conversely, if the polyvinyl alcohol fibers are subjected to partial acetalization with formaldehyde after spinning without prior heat treatment, the dyeability with substantive dyes is quite good, since the number of accessible hydroxyl groups increases greatly due to swelling of the fiber during acetalization. However, the wet softening point of such fibers is below 60 ° C., the fibers shrink considerably in boiling water and become gelatinized and sticky in the process. If the acetalization is continued with formaldehyde up to higher degrees of acetalization, the dyeability to substantive dyes decreases again considerably until the threads cannot even be dyed weakly.

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nen; außerdem wird die Schrumpfung in siedendem Wasser nicht beträchtlich verringert.nen; furthermore, the boiling water shrinkage is not significantly reduced.

Zur Erzielung einer Affinität gegenüber Säurefarbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen kann man basischen Stickstoff in die Fasern einführen. Gemäß der britischen Patentschrift 509 012 werden Spinnlösungen aus aminoacetalisierten Produkten, die durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat mit Aminocarbonylverbindungen wie p-Dimethyl- oder p-Diäthylaminobenzaldehyd oder p-Aminoacetophenon erhalten werden,, zu Filmen und Fasern verarbeitet. Derartige Fasern besitzen zwar bessere Färbbarkeit für Säurefarbstoffe oder saure Beizenfarbstoffe, es ist jedoch unmöglich, diesen Fasern die für praktische Verwendung erforderliche Wärmebeständigkeit im trockenen und feuchten Zustand zu erteilen. So kann der Naßerweichungspunkt durch eine Wärmebehandlung nicht auf über 60° C gesteigert werden, und selbst nach Wärmebehandlung und Acetalisierung mit Formaldehyd sind die Fasern nicht gegen siedendes Wasser beständig. Ihr Erweichungspunkt in Luft, d. h. die Temperatur der Luft, bei der die Fasern in 5minutiger Behandlung um 10 % schrumpfen, liegt gewöhnlich unter 150° C.To achieve an affinity for acid dyes and acidic mordant dyes, basic nitrogen can be introduced into the fibers. According to of British Patent 509 012 are spinning solutions made from aminoacetalized products by Acetalization of polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate with aminocarbonyl compounds such as p-dimethyl or p-diethylaminobenzaldehyde or p-aminoacetophenone are obtained, processed into films and fibers. Such fibers do have better dyeability for acid dyes or acid mordant dyes, but it is impossible to do so Fibers have the heat resistance in dry and wet states required for practical use granted. The wet softening point cannot exceed 60 ° C through heat treatment can be increased, and even after heat treatment and acetalization with formaldehyde, the fibers are not resistant to boiling water. Your softening point in air, d. H. the temperature of the air, in which the fibers shrink by 10% in 5 minutes of treatment, is usually below 150 ° C.

Gemäß der Erfindung werden die vorgenannten Nachteile vermieden und synthetische Fäden von hervorragender Heißwasserbeständigkeit und guter Färbbarkeit mit direktziehenden Farbstoffen, Säurefarbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen hergestellt. Hierzu wird die wäßrige Lösung eines Polymerisatgemisches, welches zu wenigstens 30 Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol und zum Rest aus einem PoIyvinylaminoacetal mit teils unveränderten, teils aminoacetalisierten VinylalkoholgruppenAccording to the invention, the aforementioned disadvantages are avoided and synthetic threads from excellent hot water resistance and good dyeability with substantive dyes, acid dyes and acidic mordant dyes. For this purpose, the aqueous solution of a polymer mixture, at least 30 percent by weight of polyvinyl alcohol and the remainder of a polyvinylaminoacetal with partly unchanged, partly aminoacetalised vinyl alcohol groups

-CH₂-CH-CH₂-CH--CH ₂ -CH-CH ₂ -CH-

O OO O

^ CH ^ ^ CH ^

R(N)R (N)

mit einwertigen Radikalen —R (Nj von 1 bis 3 basischen Stickstoffatomen und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht und ein Verhältnis der aminoacetalisierten zu den gesamten Vinylalkoholgruppen der Mischung zwischen 1:499 und 1:9 aufweist, in an sich bekannter Art zu Fäden versponnen. Anschließend werden die Fäden in einem Verhältnis von 2:1 bis 12:1 gestreckt, in einem inerten Gas oder einer inerten Flüssigkeit bei 200 bis 260° C oder in Wasserdampf bei 140 bis 230° C wärmebehandelt und dann mit einem aminogruppenfreien Monoaldehyd von 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bis zur Acetalisierung von 5 bis 60 % der Hydroxylgruppen der Fäden zur Reaktion gebracht. An Stelle von reinem Polyvinylalkohol können auch modifizierte Linearpolymere verwendet werden, sofern sich diese zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus Vinylalkoholgruppen, — C H₂ C H O H ■—, aufbauen. Es werden Fäden erhalten, die außer guter Färbbarkeit Erweichungstemperaturen in Luft von über 180° C und Naßerweichungstemperaturen von über 100° C aufweisen.with monovalent radicals —R (Nj consists of 1 to 3 basic nitrogen atoms and 1 to 20 carbon atoms and has a ratio of the aminoacetalized to the total vinyl alcohol groups of the mixture between 1: 499 and 1: 9, spun into threads in a manner known per se the threads are stretched in a ratio of 2: 1 to 12: 1, heat-treated in an inert gas or an inert liquid at 200 to 260 ° C or in steam at 140 to 230 ° C and then with an amino group-free monoaldehyde from 1 to 19 Carbon atoms reacted up to the acetalization of 5 to 60% of the hydroxyl groups of the threads. Modified linear polymers can also be used instead of pure polyvinyl alcohol, provided that at least 95 percent by weight of these are composed of vinyl alcohol groups, - CH ₂ CHOH ■ - Filaments obtained which, in addition to good dyeability, have softening temperatures in air of over 180 ° C. and wet softening temperatures of over 100 ° C.

Die Zahl der zur Herstellung der Spinnlösung verwendbaren Polymerisatgemische ist infolge der großen Zahl an geeigneten Polyvinylaminoactalen bzw. an zugrunde liegenden Aminoaldehyden und infolge der Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Amino acetalisierungsgrad und Polyvinylalkoholgehalt im Polymerisatgemisch naturgemäß recht groß. Die Gruppe der verwendbaren Gemische ist jedoch durch die drei genannten Merkmale eindeutig abgegrenzt und gekennzeichnet:The number of polymer mixtures that can be used to prepare the spinning solution is due to the large number of suitable polyvinylaminoactals or of underlying amino aldehydes and as a result the possible variations with regard to the degree of amino acetalization and polyvinyl alcohol content in the Polymer mixture naturally quite large. However, the group of mixtures that can be used is through the three characteristics mentioned are clearly delimited and identified:

1. Das Gemisch muß wenigstens 30 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthalten, der Rest besteht aus dem partiell acetalisierten Polyvinylaminoacetal.1. The mixture must contain at least 30 percent by weight polyvinyl alcohol, the remainder consists from the partially acetalized polyvinylaminoacetal.

ίο 2. Der Aldehydrest der Aminoacetalgruppen muß 1 bis 3 basische Stickstoffatome und 1 bis 20 Kohlen Stoffatome aufweisen.ίο 2. The aldehyde residue of the aminoacetal groups must 1 to 3 basic nitrogen atoms and 1 to 20 carbon atoms.

3. Das Verhältnis der Aminoacetalgruppen zu den gesamten Vinylalkoholgruppen im Polymerisatgemisch muß zwischen 1:9 und 1:499 betragen, d.h. der mittlere Acetalisierungsgrad des Gemisches beträgt zwischen 0,2 und 10%, wobei jedoch keine Aldeydreste mit dem mindestens 30 Gewichtsprozent des Gemisches ausmachenden Polyvinylalkohol verbunden sind.3. The ratio of the aminoacetal groups to the total vinyl alcohol groups in the polymer mixture must be between 1: 9 and 1: 499, i.e. the average degree of acetalization of the mixture between 0.2 and 10%, but no aldey residues with the at least 30 percent by weight of the Mixture making up polyvinyl alcohol are connected.

Die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylaminoacetale — beispielsweise durch säurekatalysierte Reaktion von Polyvinylalkohol oder PoIyvinylestern organischer Säuren mit Aminoaldehyden oder deren Acetalen mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol usw. —■ ist bekannt und bildet kein Merkmal der vorliegenden Erfindung. An Stelle von reinen Polyvinylaminoacetalen können auch modifizierte Polyvinylaminoacetale verwendet werden, die außer aminoacetalisierten bzw. unveränderten Vinylalkoholgruppen andere polymerisierbare Vinylidengruppen, wie Äthylen, Vinylacetat, Methylmethacrylat oder Methacrylamid sowie mit Formaldehyd acetalisierten Butyraldehyd, acetalisierte oder oxyacetalisierte Vinylalkoholgruppen, enthalten in einem Ausmaß, daß die Wasserlöslichkeit und die Mischbarkeit in einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung nicht verlorengeht.The preparation of the polyvinylaminoacetals used according to the invention - for example by acid-catalyzed Reaction of polyvinyl alcohol or polyvinyl esters of organic acids with amino aldehydes or their acetals with lower alcohols, such as methanol, ethanol, etc. - ■ is known and forms not a feature of the present invention. Instead of pure polyvinylaminoacetals, modified ones can also be used Polyvinylaminoacetals are used which except for aminoacetalized or unchanged vinyl alcohol groups other polymerizable vinylidene groups such as ethylene, vinyl acetate, methyl methacrylate or methacrylamide and butyraldehyde acetalized with formaldehyde, acetalized or oxyacetalized Vinyl alcohol groups contain to the extent that water solubility and miscibility is not lost in an aqueous polyvinyl alcohol solution.

Die im einzelnen zu treffende Wahl hinsichtlich des Polyvinylalkoholgehalts im Polymerisatgemisch und des Aminoacetalisierungsgrades des zu verwendenden Polyvinylaminoacetals wird durch folgende Gesichtspunkte bestimmt: Je höher der Gehalt an Polyvinylalkohol, desto leichter läßt sich die erforderliche Heißwasserbeständigkeit der Fasern erreichen, und je höher der mittlere Aminoacetalisierungsgrad, desto besser ist das Farbstoffaufnahmevermögen. Bei Einhaltung der gegebenen Grenzen —· mindestens 30 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und mittlere Aminoacetalisierungsgrade zwischen 0,2 und 10 '%> — lassen sich jedoch in jedem Falle Fasern herstellen, die sowohl hinsichtlich Wärmebeständigkeit als auch hinsichtlich Färbbarkeit selbst hochgeschraubten textlien Anforderungen genügen. Bei mittleren Aminoacetalisierungsgraden von weniger als 0,2 Molprozent ist dagegen die Verbesserung der Färbbarkeit unzureichend, bei Mischungen mit mittleren Aminoacetalisierungsgraden von über 10 Molprozent ist es schwierig, durch Wärmebehandlung und Acetalisierung mit einfachen Aldehyden eine hinreichende Beständigkeit gegen siedendes Wasser zu erreichen. Das ist besonders dann der Fall, wenn der Gewichtsanteil an Polyvinylalkohol in der Mischung gering ist. Obwohl mit steigendem mittlerem Aminoacetalisierungsgrad der Mischung auch das Farbstoffaufnahmevermögen anwächst, kann gewöhnlich eine praktisch genügende Färbbarkeit bei mittleren Aminoacetalisierungsgraden von 2 bis 3 Molprozent erzielt werden. Das Verspinnen des Polymerisatgemisches zu Fäden kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen,The choice to be made in detail with regard to the polyvinyl alcohol content in the polymer mixture and the degree of aminoacetalization of the polyvinylaminoacetal to be used is determined by the following considerations determined: the higher the polyvinyl alcohol content, the easier it is to obtain the required Achieve hot water resistance of the fibers, and the higher the average degree of aminoacetalization, the more the dye uptake capacity is better. If the given limits are adhered to - at least 30 percent by weight Polyvinyl alcohol and average degrees of aminoacetalization between 0.2 and 10%> - However, fibers can be produced in each case, both in terms of heat resistance and in terms of Dyeability even meets high-quality textile requirements. With medium degrees of aminoacetalization less than 0.2 mole percent, on the other hand, the improvement in dyeability is insufficient, in the case of mixtures with average degrees of aminoacetalization of more than 10 mol percent it is difficult, sufficient resistance through heat treatment and acetalization with simple aldehydes to reach against boiling water. This is especially the case when the weight percentage of polyvinyl alcohol in the mixture is low. Although with increasing average degree of aminoacetalization The dye uptake capacity of the mixture also increases, usually a practical one sufficient dyeability can be achieved with average degrees of aminoacetalization of 2 to 3 mol percent. The polymer mixture can be spun into threads by any known method,

1 U4/ ό 1 U4 / ό

sowohl auf trockenem als auch auf nassem Wege. Zur Trcckenverspinnung kann beispielsweise eine 25- bis 6O°/oige wäßrige Lösung des Polymerisatgemisches bei einer Temperatur zwischen 40 und 180° C in eine Spinnkammer ausgepreßt werden. Beim Naßspinnen wird eine wäßrige, 10- bis 30°/oige Lösung des Polymerisatgemisches in ein wäßriges Salzbad ausgepreßt, das auf einer Temperatur zwischen 25 und 60° C gehalten wird. Als Fällbäder sind unter anderem konzentrierte Lösungen von Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder Natriumdihydrogenphosphat geeignet. Da die Koaguliergeschwindigkeit des Polymerisatgemisches unter gleichen Bedingungen etwas geringer ist als bei reinem Polyvinylalkohol, kann man der Spinnlösung zweckmäßigerweise zwischen 5 und 20% — bezogen auf das Gewicht der Polymeren — der obengenannten anorganischen Salze mit Koagulierwirkung zusetzen. Hierdurch wird gleichzeitig die Form des Fadenquerschnitts verbessert, und zwar entstehen statt nieren förmigen annähernd runde Produkte.both dry and wet. For dry spinning, for example, a 25 to 6O% aqueous solution of the polymer mixture at a temperature between 40 and 180 ° C in a Spinning chamber are squeezed out. During wet spinning, an aqueous 10 to 30% solution of the polymer mixture is used Squeezed into an aqueous salt bath kept at a temperature between 25 and 60 ° C will. Felling baths include concentrated solutions of sodium sulfate, potassium sulfate, Ammonium sulfate or sodium dihydrogen phosphate are suitable. Since the coagulation speed of the polymer mixture under the same conditions is slightly lower than with pure polyvinyl alcohol, you can the spinning solution expediently between 5 and 20% - based on the weight of the polymers - add the above-mentioned inorganic salts with coagulating effect. Through this at the same time the shape of the thread cross-section is improved, and that is created instead of kidney-shaped approximately round products.

Bei der Naßverspinnung von Polymerisatgemischen gemäß der Erfindung werden hinsichtlich der Faserstruktur bessere Fäden erhalten als bei der Naß verspinnung von Polyvinylalkohol allein. Während reine Polyvinylalkoholfasern unter einer dünnen transparenten Hülle einen porösen Kern aufweisen, zeigen die gemäß der Erfindung erzeugten Fäden nur einen kaum erkennbaren oder überhaupt keinen porösen Kern. Die Fasern erscheinen vollständig transparent. Das ist hinsichtlich der Farbbrillanz und der Farbkonzentration nach dem Färbevorgang vorteilhaft. In the wet spinning of polymer mixtures according to the invention, the fiber structure better threads are obtained than with the wet spinning of polyvinyl alcohol alone. While pure polyvinyl alcohol fibers have a porous core under a thin transparent cover, the threads produced according to the invention show only a barely recognizable or no porous one at all Core. The fibers appear completely transparent. That is in terms of color brilliance and the color concentration after the dyeing process is advantageous.

In zweiter Arbeitsstufe werden die gesponnenen Fäden gestreckt, wodurch die Orientierung der Kettenmoleküle verbessert und die Zugfestigkeit erhöht wird. Beim Trockenspinnen können die Fäden in gewöhnlicher Atmosphäre im Verhältnis 2:1 bis 4: 1 kaltverstreckt werden. Beim Naßverspinnen können die Fäden durch Führungs- und Walzenstreckung bis zur Festigkeit von 4 g/den ausgereckt werden. Um Fäden mit höherer Festigkeit zu erhalten, werden die Fäden gewöhnlich in einem Salzbad mit einer Konzentration zwischen etwa 5 °/o und Sättigung bei einer Temperatur zwischen 40 und 98° C weiter verstreckt, oder aber in Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder einem anderen Inertgas oder in irgendwelchen, im wesentlichen wasserfreien inerten flüssigen Medien, d. h. Flüssigkeiten, die die Fäden nicht auflösen oder beschädigen, wie etwa Öl, geschmolzenen Metallen bzw. Legierungen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 70 und 250° C und mindestens 2° C unterhalb der Temperatur, bei der die Fäden beginnen, zusammenzukleben. Die gesamte Streckung kann bis zu einem Streckverhältnis von 12:1 durchgeführt werden. Durch diese Streckung ist es möglich, Fäden mit einer Festigkeit bis zu 10 bis 12 g/den zu erhalten.In the second stage of work, the spun threads are stretched, thereby increasing the orientation of the Chain molecules are improved and the tensile strength is increased. When dry spinning, the threads cold drawn in an ordinary atmosphere in a ratio of 2: 1 to 4: 1. When wet spinning the threads can be stretched out by guide and roller stretching to a strength of 4 g / den will. In order to obtain threads with higher strength, the threads are usually in a salt bath with a concentration between about 5% and saturation at a temperature between 40 and 98 ° C further stretched, or in air, nitrogen, carbon dioxide or another inert gas or in any substantially anhydrous inert liquid media, d. H. Liquids holding the threads does not dissolve or damage such as oil, molten metals or alloys, namely at a temperature between 70 and 250 ° C and at least 2 ° C below the temperature at which the threads begin to stick together. The total stretching can be up to a stretching ratio of 12: 1 can be carried out. This stretching makes it possible to produce threads with a strength of up to 10 to 12 g / den.

In dritter Arbeitsstufe werden die orientierten Fäden wärmebehandelt, wodurch die Molekularanordnung der Kettenmoleküle unter Ausbildung definierter Kristallite verbessert wird. Hierdurch kann der Naßerweichungspunkt der Fäden auf weit über 60° C gesteigert und die Quellfähigkeit, die sich im nachfolgenden Acetalisierungsprozeß nachteilig auswirkt, annähernd beseitigt werden. Die Wärmebehandlung wird in Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder einem anderen Inertgas durchgeführt oder aber in irgendeiner im wesentlichen wasserfreien inerten Flüssigkeit, d. h. einer Flüssigkeit, die die Fäden nicht auflöst oder beschädigt, wie etwa Öl, geschmolzenen Metallen bzw. Legierungen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 200 und 260° C und wenigstens 2° C unterhalb der Verklebtemperatur der Fäden über eine Dauer zwischen 0,2 Sekunden und 30 Minuten. Die Wärmebehandlung kann auch in Wasserdampf, entweder allein oder in Mischung mit Luft, erfolgen bei Dampfdrücken bis zu 10 atü und einer Temperatur zwischen 140 und 230° C undIn the third stage of work, the oriented threads are heat treated, creating the molecular arrangement the chain molecules is improved with the formation of defined crystallites. Through this the wet softening point of the threads can be increased to well over 60 ° C and the swellability, the has a disadvantageous effect in the subsequent acetalization process, can be almost eliminated. the Heat treatment is carried out in air, nitrogen, carbon dioxide or another inert gas or in any substantially anhydrous inert liquid, i. H. a liquid that does not dissolve or damage the filaments, such as oil, molten metals or alloys, namely at a temperature between 200 and 260 ° C and at least 2 ° C below the bonding temperature of the threads over a period of between 0.2 seconds and 30 minutes. The heat treatment can also in water vapor, either alone or in a mixture with air, take place at vapor pressures of up to 10 atmospheres and a temperature between 140 and 230 ° C and

ίο wenigstens 2° C unterhalb der Verklebtemperatur der Fäden über eine Zeitdauer zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde, bis die Naßerweichungstemperatur der Fäden auf über 60° C gesteigert ist. Die Wärmebehandlung wird ohne gleichzeitige Streckung der Fäden durchgeführt. Wenn die Wärmebehandlung bei frei angeordneten Gebilden, ζ Β. Stapelfasern — im Gegensatz zu einer Behandlung unter Konstanthaltung der Fadenlänge (vgl. Beispiel 1) — durchgeführt wird, so werden gekräuselte Fäden oder Fasern erhalten (vgl. Beispiel 3).ίο at least 2 ° C below the bonding temperature of the Threads over a period of time between 1 second and 1 hour until the wet softening temperature of the Threads is increased to over 60 ° C. The heat treatment is carried out without simultaneous stretching of the Threads carried out. If the heat treatment is applied to freely arranged structures, ζ Β. Staple fibers - In contrast to a treatment while keeping the thread length constant (see Example 1) - carried out crimped threads or fibers are obtained (cf. Example 3).

Die Fäden aus Polymerisatgemischen gemäß der Erfindung neigen bei der Erhitzung beim Strecken und insbesondere beim Arbeitsgang der Wärmebehandlung stärker zu einer Gelbverfärbung als Fäden aus reinem Polyvinylalkohol. Die Gelbfärbung ist besonders ausgeprägt, wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft erfolgt. Bei gleichen Streck- oder Wärmebehandlungseffekten ist die Vergilbung geringer bei Behandlung bei höherer Temperatur und kurzer Zeitdauer als bei niedriger Temperatur und längerer Zeitdauer. Demgemäß ist es zweckmäßig, Fäden mit möglichst geringem Gesamtdenier bei höherer Temperatur über kurze Zeitspannen zu behandeln. Beispielsweise kann bei 240° C, 3 Sekunden und Fäden von etwa 200 Denier eine gleichmäßige Temperung erzielt und ein reinweißer Faden mit einer Naßerweichungstemperatur von 95° C erhalten werden. Andererseits ist es bei Fäden von 5000 Denier notwendig, die Wärmebehandlung zur Erzielung einer gleichmäßigen Temperung bei 235° C über 30 Sekunden durchzuführen, wobei schwachgelblich gefärbte Fäden mit einer Naßerweichungstemperatur von 93° C anfallen. Fäden von 50000 Denier erfordern eine Behandlung bei 230° C über 2 Minuten, wobei schwachgelbe Fäden mit einer Naßerweichungstemperatur von 91° C erhalten werden. Bei einer Temperatur von 220° C erfordern die Fäden von 50 000 Denier eine Behänd lung über 5 Minuten, um den Naßerweichungspunkt der Fäden auf 91° C zu bringen. Diese Fäden sind gelbgefärbt. Um die Verfärbung SO' gering wie möglich zu halten, ist es zweckmäßig, 0,5 bis 3°/o Natriumhypophosphit zur Spinnlösung oder 5 bis 40 g/Liter des Salzes zum Koagulierbad oder dem nachgeschalteten Streckbad zuzusetzen. Um zur Vermeidung einer Verfärbung eine Berührung mit Luft möglichst auszuschalten, wird die Erhitzung vorzugsweise in Stickstoff, Kohlendioxyd, geschmolzenem Metall oder Wasserdampf durchgeführt. Eine GeIb-Verfärbung kann jedoch auch durch Bleichung mit Wasserstoffperoxyd, Natriumhypochlorit oder Natriumchlorit beseitigt werden. Darüber hinaus können reinweiße Fäden durch weitere Behandlung mit fluoreszierenden Bleichmitteln erhalten werden.The threads made from polymer mixtures according to the invention tend to be stretched when heated and particularly in the heat treatment operation, more yellow than Threads made from pure polyvinyl alcohol. The yellowing is particularly pronounced when the heat treatment takes place in the presence of air. If the stretching or heat treatment effects are the same, there is yellowing less when treated at a higher temperature and for a short period of time than when treated at a lower temperature and longer periods of time. Accordingly, it is expedient to use threads with the lowest possible total denier to be treated at higher temperatures for short periods of time. For example, at 240 ° C, 3 seconds and threads of about 200 denier achieved a uniform tempering and a pure white thread with a wet softening temperature of 95 ° C can be obtained. On the other hand, with threads of 5000 denier, the heat treatment is necessary to achieve uniform tempering at 235 ° C for 30 seconds, with pale yellow colored threads with a wet softening temperature of 93 ° C. Threads of 50,000 denier require treatment at 230 ° C for 2 minutes, with pale yellow threads obtained with a wet softening temperature of 91 ° C will. At a temperature of 220 ° C, the 50,000 denier threads require treatment over 5 minutes to the wet softening point to bring the threads to 91 ° C. These threads are colored yellow. To keep the discoloration as low as possible To keep, it is expedient to add 0.5 to 3% sodium hypophosphite to the spinning solution or 5 to Add 40 g / liter of the salt to the coagulating bath or the downstream stretching bath. To avoid To avoid contact with air in the event of discoloration, heating is preferred carried out in nitrogen, carbon dioxide, molten metal or water vapor. A yellow discoloration however, it can also be bleached with hydrogen peroxide, sodium hypochlorite or sodium chlorite be eliminated. In addition, pure white threads can be treated with fluorescent bleaches can be obtained.

In letzter Arbeitsstufe werden die orientierten, wärmebehandelten Fäden mit aminogruppenfreien Monoaldehyden behandelt, um sie wasserunlöslich zu machen. Die wärmebehandelten Fäden lösen sich, wie die Wärmebehandlung auch durchgeführt worden ist, vollständig in heißem Wasser von 70 bis 110° C aufIn the last stage of work, the oriented, heat-treated threads are made with amino-group-free Monoaldehydes treated to make them insoluble in water. The heat-treated threads peel off, like The heat treatment has also been carried out entirely in hot water of 70 to 110 ° C

oder werden zumindest gelatiniert und verlieren den Fadenzustand. Durch die Acetalisierung mit dem aminogruppenfreien Monoaldehyd wird die Löslichkeit so weit verringert, daß sich die Fäden in heißem Wasser von 150° C nicht lösen und bei 30minutiger Behandlung in Heißwasser von 110 bis 130° C nicht um mehr als 10% schrumpfen. Es werden vorzugsweise aminogruppenfreie Monoaldehyde mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propinaldehyd, Butyraldehyde, Valer- to aldehyde, Capronaldehyde, Önanthaldehyde, Caprylaldehyde, Pelargonaldehyde, Laurylaldehyde, Acrolein, Crotonaldehyd, Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd, Benzaldehyd, Chlorbenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Hexahodrobenzaldehyd, Furfurol und Naphthaldehyd. Darüber hinaus können anorganische Agentien zur Verringerung der Löslichkeit, wie Titanylsulfat oder Kalium-, Natrium- und Ammoniumbichromat, verwendet werden.or are at least gelatinized and lose the thread state. Acetalization with the amino-group-free monoaldehyde, the solubility is reduced to such an extent that the threads become hot Do not dissolve water at 150 ° C and not if treated in hot water at 110 to 130 ° C for 30 minutes shrink by more than 10%. There are preferably amino group-free monoaldehydes with 1 to 19 carbon atoms used, e.g. B. formaldehyde, acetaldehyde, propinaldehyde, butyraldehyde, valer- to aldehydes, capronaldehydes, oenanthaldehydes, caprylaldehydes, Pelargonaldehyde, laurylaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, bromoacetaldehyde, Benzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, hexahodrobenzaldehyde, and furfural Naphthaldehyde. In addition, inorganic agents can be used to reduce solubility, such as Titanyl sulfate or potassium, sodium and ammonium dichromate can be used.

Bei der Acetalisierung mit Aldehyden sind Vorzugsweise katalytisch wirkende Säuren, wie Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure, zu verwenden. Als Reaktionsmedium ist eine wäßrige Lösung am geeignetsten. Die Behandlung wird üblicherweise in einer wäßrigen Lösung mit einer Katalysatorkonzen- as tration von 0,2 bis 25Vo und einer Aldehydkonzentration von 0,2 bis 10%, die außerdem 0 bis 25% eines die Koagulation fördernden Salzes, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfat, Natriumoder Kaliumchlorid oder Natriumnitrat, enthält, bei einer Temperatur zwischen 40 und 95° C durchgeführt, bis zwischen 5 und 60% der Hydroxylgruppen der Fäden mit Aldehyden reagiert haben. Einige Aldehyde, die unlöslich oder schwer löslich in Wasser sind, können in dem wäßrigen Medium unter Zusatz von 0,05 bis 5% oberflächenaktiver Substanzen dispergiert, emulgiert oder gelöst werden; die Reaktion kann mit gutem Ergebnis ohne Zusatz organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Die mit höheren Aldehyden von mehr als 4 Kohlenstoffatomen acetalisierten Fäden zeigen ein verbessertes elastisches Rückzugsvermögen als die mit niederen Aldehyden acetalisierten Produkte.When acetalization with aldehydes are preferably catalytically active acids, such as sulfur, Hydrochloric or phosphoric acid. The most suitable reaction medium is an aqueous solution. The treatment is usually carried out in an aqueous solution with a catalyst concentration tration of 0.2 to 25Vo and an aldehyde concentration of 0.2 to 10%, which is also 0 to 25% a coagulation-promoting salt, such as sodium, potassium or ammonium sulfate, sodium or Contains potassium chloride or sodium nitrate, carried out at a temperature between 40 and 95 ° C, until between 5 and 60% of the hydroxyl groups of the threads have reacted with aldehydes. Some aldehydes that are insoluble or sparingly soluble in water can be present in the aqueous medium dispersed, emulsified or dissolved with the addition of 0.05 to 5% surface-active substances; the reaction can be carried out with good results without the addition of organic solvents. the Threads acetalized with higher aldehydes of more than 4 carbon atoms show an improved result elastic retraction than the products acetalized with lower aldehydes.

Während Fäden, die nur aus Polyvinylalkohol gesponnen, wärmebehandelt und mit höheren Aldehyden acetalisiert worden sind, fast überhaupt kein Farbstoffaufnahmevermögen besitzen, zeigen die aus einem Polymerisatgemisch von Polyvinylalkohol und PoIyvinylaminoacetal gemäß der Erfindung gesponnenen, wärmebehandelten und mit höheren Aldehyden acetalisierten Fasern eine fast vollständige Farbstoffaufnahme unter den normalen Färbbedingungen; bei Acetalisierung mit niederen Aldehyden ist die Farbstofraufnahme der Fäden sogar noch etwas höher. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also die Herstellung von synthetischen Fasern auf Polyvinyialkoholbasis, die durch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Elastizität und gleichzeitig verbesserte Färbbarkeit gekennzeichnet sind.While threads that are only spun from polyvinyl alcohol, heat treated and acetalized with higher aldehydes have almost no dye receptivity at all have, show those from a polymer mixture of polyvinyl alcohol and polyvinylaminoacetal fibers spun according to the invention, heat-treated and acetalized with higher aldehydes have almost complete dye uptake under normal staining conditions; in the case of acetalization with lower aldehydes, the dye uptake is the threads even higher. The method according to the invention therefore allows production of synthetic fibers based on polyvinyl alcohol, which are characterized by excellent heat resistance, Elasticity and at the same time improved dyeability are characterized.

In den Beispielen bedeuten die Mengenangaben, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile; der Acetalisierungsgrad ist der in % ausgedrückte Anteil der acetalisierten Hydroxylgruppe, bezogen auf die Gesamtmenge der anfänglich vorhandenen Hydroxylgruppen. In the examples, the amounts given are parts by weight, unless stated otherwise; the The degree of acetalization is the percentage of the acetalized hydroxyl group, based on the Total amount of hydroxyl groups initially present.

example 1

Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1600 und einem Restgehalt von 0,2 Molprozent unverseifter Vinylacetatgruppen wurde in 5 Anteilen bei 80° C 15 Minuten lang mit /J-Aminobutyraldehyddimethylacetal aminoacetalisiert. Alle fünf Reaktionslosungen enthielten 6% Polyvinylalkohol und 5°/» Schwefelsäure, die Konzentration an /J-Aminobutyraldehyd-dimethylacetal wurde folgendermaßen variiert:Polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1600 and a residual content of 0.2 mol percent unsaponified vinyl acetate groups in 5 portions at 80 ° C for 15 minutes with / J-aminobutyraldehyde dimethyl acetal aminoacetalized. All five reaction solutions contained 6% polyvinyl alcohol and 5% Sulfuric acid, the concentration of / J-aminobutyraldehyde dimethylacetal was varied as follows:

1. 0,08%1.08%

2. 0,12%2.12%

3. 0,2%3.2%

4. 0,3%4. 0.3%

5. 0,5%5. 0.5%

Nach Abschluß der Acetalisieruug wurden die Reaktionslösungen dialysiert und das Wasser durch Ausgießen auf eine flache Platte verdampft. Die Aminoacetalisierungsgrade der gebildeten Filme aus Polyvinylamionacetal betrugen:After completion of the acetalization, the Dialyzed reaction solutions and the water evaporated by pouring onto a flat plate. the Aminoacetalization degrees of the films formed from polyvinylamionacetal were:

1. 0,5%1. 0.5%

2. 1,2%2.1.2%

3. 2,2%3.2.2%

4. 3,8%4.3.8%

5. 5,2%5.5%

Aus diesen Polyvinylaminoacetalen wurden 15%ige wäßrige Lösungen bereitet. Das Polyvinylaminoacetal gemäß 5 wurde außerdem mit weiteren Mengen des ursprünglichen Polyvinylalkohole vermischt zur Herstellung von wäßrigen Lösungen mit mittleren Aminoacetalisierungsgraden von 2,2% (Lösung 6) und 2,8% (Lösung 7). Außerdem wurde eine wäßrige Lösung 8 aus Polyvinylalkohol allein zum Vergleich hergestellt; auch diese Lösungen hatten eine Polymerisatkonzentration von 15%. Die Lösungen wurden durch eine Spinndüse mit 600 Löchern in ein 45³C warmes Bad einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat ausgepreßt. Nach einer Tauchstreckc von 1,5 m wurden die koagulierenden Fäden aus dem Koagulierbad herausgeführt und zwischen Walzen in einem Verhältnis von 1,5 :1 verstreckt; danach hatten die Fäden etwa 3600 Denier. Diese Fäden wurden unter Konstanthaltung der Länge 1 Minute lang einer Wärmebehandlung in Luft von 220° C unterzogen und dann in einer wäßrigen Lösung, die 15% Schwefelsäure, 15%- Natriumsulfat und 5% Formaldehyd enthielt, bei 70° C acetalisiert, bis der Formaldehydacetalisierungsgrad etwa 35% erreichte. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Farbstoff absorption ist dargestellt durch die Farbstoffaufnahme bei Färbung über 1 Stunde bei 80° C mit einer Lösung von 2% Säurescharlach 3R (Colour Index Nr. 185/ und 2% Schwefelsäure bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1 :50. 15% strength aqueous solutions were prepared from these polyvinylaminoacetals. The polyvinylaminoacetal according to FIG. 5 was also mixed with further amounts of the original polyvinyl alcohol to produce aqueous solutions with average degrees of aminoacetalization of 2.2% (solution 6) and 2.8% (solution 7). In addition, an aqueous solution 8 was prepared from polyvinyl alcohol alone for comparison; these solutions also had a polymer concentration of 15%. The solutions were pressed through a spinneret with 600 holes into a 45 ³ C warm bath of a saturated aqueous solution of sodium sulfate. After immersion stretching of 1.5 m, the coagulating threads were taken out of the coagulating bath and stretched between rollers in a ratio of 1.5: 1; thereafter the threads were about 3600 denier. While keeping the length constant, these threads were subjected to a heat treatment in air at 220 ° C. for 1 minute and then acetalized in an aqueous solution containing 15% sulfuric acid, 15% sodium sulfate and 5% formaldehyde at 70 ° C. until the degree of formaldehyde acetalization was achieved reached about 35%. The properties of the threads obtained are summarized in the table below. The dye absorption is shown by the dye uptake when staining for 1 hour at 80 ° C with a solution of 2% acid scarlet 3R (Color Index No. 185 / and 2% sulfuric acid at a liquid ratio of 1:50.

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß nur aus der Lösung 6, die im Gegensatz zu allen anderen Lösungen in den Rahmen der Erfindung fällt, vollwertige Fäden erhalten wurden. Die Lösungen 1 bis 5 bzw. 7, die aus reinen Polyvinylaminoacetalen bzw. mit nur 26% Polyvinylalkohol im Gemisch hergestellt wurden, führen zu Fäden mit guter Farbstoffabsorption (Lösungen 1, 2 und 7), die jedoch trotz Wärmebehandlung völlig unzureichende Wärmebeständigkeit (vgl. die Spalten »Naßerweichungstemperatur . . .« und » Schrumpfung . . .«) aufweisen. Die Fäden aus der Spinnlösung 8, die überhaupt kein Polyvinylaminoacetal enthielt, sind zwar hinreichend wärmebeständig, dafür aber praktisch nicht färbbar.From the table it can be seen that only from solution 6, in contrast to all other solutions falls within the scope of the invention, full-fledged threads have been obtained. Solutions 1 to 5 and 7, respectively made from pure polyvinylaminoacetals or with only 26% polyvinyl alcohol in a mixture, lead to threads with good dye absorption (solutions 1, 2 and 7), which, however, despite heat treatment completely inadequate heat resistance (cf. the columns "wet softening temperature..." and »shrinkage. . .") exhibit. The threads from the spinning solution 8 that contain no polyvinylaminoacetal at all are sufficiently heat-resistant, but practically not dyeable.

(1)(1)

(2)(2) (3)(3)

Spinnlösung
(4) (5) I (6)Dope
(4) (5) I (6)

(7)(7)

Mittlerer Aminoacetalisierungsgrad (Molprozent) Average degree of aminoacetalization (mole percent)

Polyvinylalkoholgehalt im Polymerisatgemisch (°/o) Polyvinyl alcohol content in the polymer mixture (° / o)

Naßerweichungstemperatur nach Wärmebehandlung (⁰C) Wet softening temperature after heat treatment ( ⁰ C)

Mittlerer Aminoacetalisierungsgrad nach Acetalisierung mit Formaldehyd (Molprozent) Average degree of aminoacetalization after acetalization with formaldehyde (Mole percent)

Schrumpfung in siedendem Wasser nach 30 Minuten (%) Shrinkage in boiling water after 30 minutes (%)

Erweichungstemperatur in Luft (⁰C) Farbstoffabsorption bei 80° C (%>) ....Softening temperature in air ( ⁰ C) Dye absorption at 80 ° C (%>) ....

Trockenfestigkeit (g/den)Dry strength (g / den)

0,5 0 600.5 0 60

0,50.5

5353

170170

8585

3,13.1

1,2 01.2 0

4848

1,11.1

48 14848 148

100100

Verklebung Bonding

der Fasernof the fibers

2,6 2,2 2.6 2.2

gelöst
bei 30°solved
at 30 °

3,83.8

gelöst
C bei 20° Csolved
C at 20 ° C

gelatiniert gelatinized

5,25.2

gelöst
bei20°Csolved
at 20 ° C

gelatiniert gelatinized

2,2 57 852.2 57 85

2,02.0

3,5 215 1003.5 215 100

3,73.7

3,8 26 513.8 26 51

3,53.5

55 100 10055 100 100

100 92100 92

1,0 218 01.0 218 0

3,2 3,93.2 3.9

Example 2

Polyvinylalkohol wie im Beispiel 1 wurde in wäßrigen Lösungen mit 6% Polyvinylalkohol, 5% Schwefelsäure und 1,5% (1) bzw. 3,0% (2) bzw. 5,0% (3) bzw. 15% (4) /3-Cyclohexylaminobutyraldehyd-dimethylacetal bei 70° C über 5 Stunden aminoacetalisiert; bei (4) wurde die Behandlung auf 30 Stunden ausgedehnt. Danach wurden die Reaktionslösungen dialysiert und zu Filmen ausgegossen. Die erhaltenen Polyvinylaminoacetale hatten Aminoacetalisierungsgrade von (1) 9,0%, (2) 17%, (3) 25% und (4) 52%. Diese Polyvinylaminoacetale wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen mit dem Ausgangspolyvinylalkohol vermischt und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 versponnen sowie wärmebehandelt und mit Formaldehyd acetalisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt. Polyvinyl alcohol as in Example 1 was in aqueous solutions with 6% polyvinyl alcohol, 5% sulfuric acid and 1.5% (1) or 3.0% (2) or 5.0% (3) or 15% (4) / 3-Cyclohexylaminobutyraldehyde dimethylacetal is aminoacetalised at 70 ° C. for 5 hours; in (4) the treatment was extended to 30 hours. The reaction solutions were then dialyzed and poured into films. The polyvinylaminoacetals obtained had degrees of aminoacetalization of (1) 9.0%, (2) 17%, (3) 25% and (4) 52%. These polyvinylaminoacetals were mixed with the starting polyvinyl alcohol in various proportions and spun in the same way as in Example 1 and heat-treated and acetalized with formaldehyde. The results are shown in the table below.

Nr.No.

a) I b)a) I b)

Aminoacetalisierungsgrad des PoIyvinylaminoacetals (Molprozent) ....Aminoacetalization degree of the polyvinylaminoacetal (mol percent) ....

Polyvinylalkoholgehalt im Polymerisatgemisch (%) Polyvinyl alcohol content in the polymer mixture (%)

Naßerweichungstemperatur in Luft (⁰C)Wet softening temperature in air ( ⁰ C)

Erweichungstemperatur in Luft (⁰C) Farbstoffabsorption bei 80° C (%) .... Trockenfestigkeit (g/den) Softening temperature in air ( ⁰ C) dye absorption at 80 ° C (%) .... dry strength (g / den)

9,09.0

6,86.8

22 2022 20

6,66.6

46 138 10046 138 100

2,4 172.4 17

5252

2,52.5

6969

2,42.4

3,8 211 1003.8 211 100

3,6 5,13.6 5.1

64
7164
71

4,94.9

6,2
209
1006.2
209
100

3,43.4

2,52.5

82
9082
90

2,42.4

3,0
216
1003.0
216
100

3,83.8

2,52.5

86
9186
91

2,32.3

3,0
218
1003.0
218
100

3,83.8

0,50.5

97 9397 93

0,50.5

2,2 217 72 4,02.2 217 72 4.0

12,012.0

64 5764 57

11,211.2

22 175 100 2,722 175 100 2.7

8,1 182 1008.1 182 100

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Unterschreitung des erfindungsgemäßen notwendigen PoIyvinylalkoholgehalts bzw. zu hoher Konzentration an Aminoacetalgruppen keine vollwertigen Fasern erhalten werden. Die Fäden nach la"), zu deren Herstellung eine Spinnlösung mit nur 22% Polyvinylalkohol im Polymerisatgemisch verwendet wurde, zeigen ungenügende Wärmebeständigkeit (Naßerweichungstemperatur in Luft: 20° C, Trockenerweichungstemperatur in Luft: 138° C). Die Fäden nach 4 und besonders 4 a), deren Spinnlösungen zwar weit über 30 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthielten, bei denen jedoch die mittleren Acetalisierungsgrade oberhalb der Grenze von etwa 5 Molprozent liegen, sind ebenfalls nicht hinreichend wärmebeständig. Die Fäden nach 2 a) kennzeichnen etwa die Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches.From the table it can be seen that if the polyvinyl alcohol content required according to the invention is not reached or too high a concentration of aminoacetal groups no full-fledged fibers are obtained will. The threads according to la "), for their production a spinning solution with only 22% polyvinyl alcohol was used in the polymer mixture, show inadequate heat resistance (wet softening temperature in air: 20 ° C, dry softening temperature in air: 138 ° C). The strings according to 4 and especially 4 a), the spinning solutions of which contained well over 30 percent by weight of polyvinyl alcohol, in which, however, the average degrees of acetalization are above the limit of about 5 mol percent are also not sufficiently heat-resistant. The threads according to 2 a) characterize roughly the Limit of the range according to the invention.

809 700/550809 700/550

11 1211 12

Beispiel 3 erweichungstemperatur 77° C. Die Fasern wurdenExample 3 softening temperature 77 ° C. The fibers were

Ein Polyvinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerisat 1 Stunde bei 70° C in einer wäßrigen Lösung, dieA polyvinyl alcohol-ethylene copolymer for 1 hour at 70 ° C in an aqueous solution that

mit einem Gehalt von etwa 3% Äthylen, erhalten 3'% Salzsäure, 30% Methanol und 2% Isovaler-with a content of about 3% ethylene, contains 3% hydrochloric acid, 30% methanol and 2% isovaler

durch vollständige Verseifung des entsprechenden aldehyd enthielt, acetalisiert. Die erhaltenen Fasernby complete saponification of the corresponding aldehyde, acetalized. The fibers obtained

Polyvinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisats, wurde 5 waren widerstandsfähig gegen siedendes Wasser undPolyvinyl acetate-ethylene copolymer, was resistant to boiling water and 5

unter folgenden Bedingungen aminoacetalisiert: zeigten unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 eineaminoacetalized under the following conditions: showed under the conditions according to Example 1 a

Mischpolymerisat 5°/o 100%ige Farbstoffabsorption. Die acetalisiertenCopolymer 5% 100% dye absorption. The acetalized

Salzsäure 4% Fasern waren schwachgelblich gefärbt. Bei Abwesen-Hydrochloric acid 4% fibers were pale yellow in color. When absent

_rAminobutyraidehyd-dimethyiacetai 1,55»/». ^heit/°* Natriumh^opliOTphit in der Spinnlösung _r Aminobutyraidehyd-dimethyiacetai 1.55 »/». ^heit / ° * sodium h ^ opliOTphite in the spinning solution

W_asser 89 45%> ^{10 wur} ⁿ gleicher Verarbeitung dunkelgelbe radenW _ater 89 45%> ^{10 WUR} ⁿ same processing r dark yellow aden

j5_aUe_r 6 Stunden ^Bei g^leicher Verarbeitung einer Spinnlosung, diej5 _aU e _r 6 hours ^at g ^leicher processing a spinning solution, which

kein Polyvinylaminoacetal, sondern nur das PoIy-no polyvinylamino acetal, just the poly

Die Lösung wurde dialysiert und zu einem Film vinylalkohol-Äthylen-Mischpolymerisat enthielt, wurverarbeitet, der einen Aminoacetalisierungsgrad von 15 den Fasern erhalten, die unter denselben Färb-20% hatte. Dieser Film wurde zusammen mit der bedingungen nicht angefärbt werden konnten, neunfachen Menge des ursprünglichen Mischpoly- . . merisats und Natriumhypophosphit aufgelöst zur .Beispiel Ί Herstellung einer wäßrigen Spinnlosung, die 17% Durch Naß verspinnung von wäßrigen Lösungen des Polymerisatgemisches und 1% Natriumhypo- 20 mit 15% Polymerisatgemisch gemäß der Erfindung phosphit enthielt. Diese Lösung wurde bei 35° C aus Polyvinylalkohol und verschiedenen Polyvinylnaßversponnen in eine wäßrige Koagulierlösung, die aminoacetalen in eine gesättigte wäßrige Natriumpro Liter 300 g Natriumsulfat und 50 g Natrium· sulfatlösung, 2minutige Wärmebehandlung in Luft chlorid enthielt, und zwar unter Streckung mittels von 220° C unter Konstanthaltung der Länge und Führungen. Nach dem Spinnen wurden die Fäden zu 35 lstündige Acetalisierung bei 70° C in einer wäßrigen Stücken von 10 cm Länge geschnitten und in freiem Lösung mit 15% Schwefelsäure, 15% Natriumsulfat Zustand 5 Minuten in Luft von 220° C wärme- und 5 % Formaldehyd, wurden eine Reihe von Fäden behandelt. Die Fasern kräuselten sich, die Anzahl der hergestellt, deren wichtigste Eigenschaften in der Kräuselungen pro Zentimeter betrug neun, die Naß- folgenden Tabelle zusammengestellt sind:The solution was dialyzed and containing a film containing vinyl alcohol-ethylene copolymer, was processed, which has a degree of aminoacetalization of 15 of the fibers obtained under the same dye - 20% would have. This film was together with the conditions could not be stained, nine times the amount of the original mixed poly. . merisats and sodium hypophosphite dissolved for .Example Ί Production of an aqueous spinning solution which is 17% by wet spinning of aqueous solutions of the polymer mixture and 1% sodium hypo- 20 with 15% polymer mixture according to the invention contained phosphite. This solution was wet spun from polyvinyl alcohol and various polyvinyl at 35 ° C in an aqueous coagulating solution, the aminoacetalen in a saturated aqueous sodium pro Liter 300 g sodium sulphate and 50 g sodium sulphate solution, heat treatment for 2 minutes in air chloride, while stretching by means of 220 ° C while keeping the length and constant Guides. After spinning, the threads were acetalized for 35 1 hours at 70.degree. C. in an aqueous Pieces of 10 cm length cut and in free solution with 15% sulfuric acid, 15% sodium sulfate Condition 5 minutes in air of 220 ° C heat and 5% formaldehyde, were a series of threads treated. The fibers curled, the number of manufactured, their most important properties in the Crimps per centimeter was nine, the wet- the following table is compiled:

Aminoaldehyd im PolyvinylaminoacetalAminoaldehyde in the polyvinylaminoacetal

MittlererMiddle

Amino-Amino

acetalisierungsracetalization r

grad im PoIy-degree in the poly-

merisatgemiscäimerisatgemiscäi

(Molprozent)(Mole percent)

Polyvinylalkoholgehalt Polyvinyl alcohol content

im Polymerisatgemisch
CA)in the polymer mixture
CA)

Formaldehydacetalisierungs- Formaldehyde acetalization

grad
(Molprozent)Degree
(Mole percent)

Schrumpfungshrinkage

in siedendemin boiling

^fässer nach^ barrels after

30 Minuten30 minutes

CA)CA)

Farbstoffabsorption bei 80° C CA)Dye absorption at 80 ° C CA)

Cyclohexylaminoacetaldehyd Cyclohexylaminoacetaldehyde

N-Benzylaminoacetaldehyd N-benzylaminoacetaldehyde

p-Dimethylaminobenzaldehyd p-dimethylaminobenzaldehyde

Diäthylaminoacetaldehyd Diethylaminoacetaldehyde

/3-Peperidinopropionaldehyd / 3-peperidinopropionaldehyde

^-Phenyläthylaminopropionaldehyd^ -Phenylethylaminopropionaldehyde

/J-Aminopropionaldehyd / J-aminopropionaldehyde

/>-Aminobutyraldehyd /> - aminobutyraldehyde

^-Benzylaminobutyraldehyd ......^ -Benzylaminobutyraldehyde ......

N-Aminoäthylcyclohexylatnmo^
acetaldehyd N-Aminoäthylcyclohexylatnmo ^
acetaldehyde

N-Aminomethylaminopropionaldehyd N-aminomethylaminopropionaldehyde

ß- (^-Äthylaminoäthyl) - ß- (^ -ethylaminoethyl) -

Thiopropionaldehyd Thiopropionaldehyde

p-Carboxymethylamino-o-chlorbenzaldehyd p-carboxymethylamino-o-chlorobenzaldehyde

/i-Äthylaminobutyräldehyd ,/ i-ethylaminobutyraldehyde,

(/5-Methylaminoäthylthio) acetaldehyd (/ 5-methylaminoethylthio) acetaldehyde

/j-Methylammopropionaldehyd ..... ^-Cyclohexylaminobutyraldehyd ... /J-Cyclohexylaminopropionaldehyd .,/ j-methylammopropionaldehyde ..... ^ -Cyclohexylaminobutyraldehyde ... / J-Cyclohexylaminopropionaldehyde.,

Aminoacetaldehyd ,Aminoacetaldehyde,

Kontrolle: kein Aminoacetal Control: no amino acetal

1,75
1,00
1,80
2,30
1,30
2,50
3,10
3,50
2,701.75
1.00
1.80
2.30
1.30
2.50
3.10
3.50
2.70

1,00
0,90
0,501.00
0.90
0.50

91,0
75,0
"90,0
91,0
89,0
90,5
91,7
89,0
91,091.0
75.0
"90.0
91.0
89.0
90.5
91.7
89.0
91.0

2,202.20 91,591.5 3,003.00 90,790.7 1,401.40 93,393.3 1,301.30 90,090.0 2,502.50 92,892.8 2,602.60 90,190.1 1,901.90 87,787.7 00 100100

43,3
39,5
43,1
43,2
38,3
45,1
47,5
49,4
46,543.3
39.5
43.1
43.2
38.3
45.1
47.5
49.4
46.5

43,1
40,2
38,043.1
40.2
38.0

45,8
50,145.8
50.1

39,7
40,8
47,3
49,2
40,5
3439.7
40.8
47.3
49.2
40.5
34

1,5 1,3 2,0 5,8 3,0 5,7 3,1 4,1 3,51.5 1.3 2.0 5.8 3.0 5.7 3.1 4.1 3.5

2,7 3,3 2,12.7 3.3 2.1

3,3 4,83.3 4.8

3,6 4,2 5,1 4,9 3,8 1,23.6 4.2 5.1 4.9 3.8 1.2

100100

100 99 80100 99 80

100 100100 100

100100

1 047 575 1,047,575

Man erkennt, daß in allen Fällen (außer einem Kontrollversuch) vollwertige Fäden mit hoher Wärmebeständigkeit und guten Farbstoffaufnahmevermögen erhalten wurden. Selbstverständlich bildet die gegebene Auswahl an Aminoaldehyden bzw. Polyvinylaminoacetalen auch nur einen beispielhaften Ausschnitt aus der großen Zahl der geeigneten Substanzen.It can be seen that in all cases (with the exception of a control experiment) full-fledged threads with high Heat resistance and good dye receptivity were obtained. Of course, educates the given selection of aminoaldehydes or polyvinylaminoacetals is only an example Excerpt from the large number of suitable substances.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of synthetic filaments or fibers from polymers of vinyl compounds of good dyeability and hot water resistance, characterized in that the aqueous solution of a polymer mixture, at least 30 percent by weight of polyvinyl alcohol and the remainder of a polyvinylaminoacetal with partly unchanged, partly aminoacetalised vinyl alcohol groups

- CH ₂ - CH - CH ₂ - CH -

R (N)

with monovalent radicals —R (N) with 1 to 3 basic nitrogen atoms and 1 to 20 carbon atoms and a ratio of the aminoacetalized to the total vinyl alcohol groups the mixture has between 1: 499 and 1: 9, spun into threads in a manner known per se is, whereupon the threads are stretched in a ratio of 2: 1 to 12: 1, in one inert gas or an inert liquid at 200 to 260 ° C or in water vapor at 140 to 230 ° C heat treated and then with an amino group-free monoaldehyde from 1 to 19 carbon atoms to acetalization of 5 to 60% of the hydroxyl groups of the structures Reaction to be brought.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous spinning solution as a polymer mixture Contains polyvinyl alcohol and a polyvinylaminoacetal whose monovalent radical —R (N) of the formula

.R ₁

K₃ JN _v K ₃ JN _v

corresponds to, where R ₁ and R _{2 are} hydrogen or monovalent alkyl groups with no more than

S is carbon atoms and —R ₃ '- is a divalent aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the aqueous spinning solution as Polymer mixture contains polyvinyl alcohol and a polyvinylaminoacetal, its monovalent Radical "R (N) of the formula

, CH-CH ₂

-R ₃ -N-CH ^ / CH ₂

CH ₂ -CH

corresponds, where R ₁ and R _{2 are} alkyl groups with not more than 5 carbon atoms or hydrogen and —R ₃ - are a divalent aliphatic radical with 1 to 4 carbon atoms.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the aqueous spinning solution as a Porymerisatverbindungen polyvinyl alcohol and a Contains polyvinylaminoacetal whose monovalent radical "—R (N) of the formula

-R ₃ -N

-CH ₂ - CH ₂ .

CH ₂ -CH ₂

corresponds, where —R ₃ - is a divalent aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the aqueous spinning solution as Polymer mixture contains polyvinyl alcohol and a polyvinylaminoacetal, its monovalent Radical —R (N) denotes a pyridine group or a methylated or ethylated pyridine group.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the aqueous spinning solution contains as a polymer mixture polyvinyl alcohol and a polyvinylaminoacetal whose monovalent radical —R (N) _{corresponds to the formula -R 3} -NH · NH ₂ , where —R ₃ -— represents a divalent aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms.