DE1720947C - Process for the production of lactonized copolymers - Google Patents
Process for the production of lactonized copolymersInfo
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Description
1515th
2020th
Bekanntlich bildet im allgemeinen eine Oxycarbopsäure einen Lactonring unter saueren Bedingungen. Zum Beispiel ist auf S. 142 des Buches »Chemistry of High Polymers«, Bd. 7 (1950), die Bildung eines Lactonringes durch Verseifen eines Mischpolymerisats von Vinylacetat und Methylacrylat mit Alkali und anschließende Behandlung mit einer saueren Lösung erwähnt.As is known, it generally forms an oxycarbopic acid a lactone ring under acidic conditions. For example, on page 142 of the book, Chemistry of High Polymers ", Vol. 7 (1950), the formation of a lactone ring by saponifying a copolymer of vinyl acetate and methyl acrylate with alkali and subsequent treatment with an acidic solution mentioned.
Auch die Lactotnsierung von Polymeren des «-Acyloxyacrylnitrils in saurem Medium Ist bereits bekannt.Also the lactotnsation of polymers of α-acyloxyacrylonitrile in acidic medium is already known.
Es wurde nun ein Verfah.er. zur-Herstellung von lactonisierten Mischpolymerisaten lurch Behandeln von Mischpolymerisaten, die Nitrilgruppen und Acylgruppen bzw. Hydroxylgruppen enthalten, in einem Medium mit einem Säuregehalt von nicht mehr als 40*/t und einem pH-Wert von nicht über 2 gefunden, bei dem dann Polymerisate mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, wenn ein Mischpolymerisat des Acrylnitrils mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder zur Bildung von Hydroxylgruppen befähigten Monomeren, gegebenenfalls mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, das wenigstens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, eingesetzt wird.It now became a trial. for production of lactonized copolymers by treating copolymers, the nitrile groups and acyl groups or contain hydroxyl groups, in a medium with an acidity of not more than 40 * / t and a pH value of not more than 2 found, at which then polymers with advantageous properties are obtained when a copolymer of acrylonitrile with monomers containing hydroxyl groups or monomers capable of forming hydroxyl groups, optionally with others so that copolymerizable monomers containing at least 60 percent by weight acrylonitrile are used will.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird selektiv ein Lactonring gebildet, indem in einem Mischpolymerisat, beispielsweise aus Acrylnitril und Vinylacetat, der auf Her Vinylacetateinheit beruhende Teil und der benachbarte, auf der Acrylnitrileinheil beruhende Teil in der hochmolekularen Kette selektiv hydrolysiert und dann lactonisiert werden, jedoch praktisch keine andere Sekundärreaktion erfolgt.According to the method of the invention, becomes selective a lactone ring is formed by in a mixed polymer, for example from acrylonitrile and vinyl acetate, the part based on the vinyl acetate unit and the adjacent part based on the acrylonitrile unit Part of the high molecular chain can be selectively hydrolyzed and then lactonized, but practical no other secondary reaction occurs.
Die Reakt on dürfte wi: folgt ablaufen:The reaction should proceed as follows:
CH,-CH CH2
OCH, -CH CH 2
O
CH .... CH2 — CH —CH .... CH 2 - CH -
5555
C = O
CH3 C = O
CH 3
-CH2- CH- CH2- CH...CH2- CH
OH COOH C-CH 2 - CH- CH 2 - CH ... CH 2 - CH
OH COOH C
60 -CH2-CH-CH2-CH ... CH2-CH- 60 -CH 2 -CH-CH 2 -CH ... CH 2 -CH-
O O
-C = O-C = O
IIIIII
Durch die Bildung des Lactonrings in der hochmolekularen Kette wird di« Beweglichkeit oder Freiheit der Molekularkette vermindert. Daher haben Fasern aus einem Mischpolymerisat mit solcher cyclisierter Struktur eine hohe Festigkeit und einen hoh?n Youngschen Modul im Vergleich zu Fasern, die aus einem gewöhnlichen Mischpolymerisat ohne cyclii:erte Struktur oder einem nicht durch Säurebehandlung lactonisierten Mischpolymerisat erhatten worden sind So können Fasern erhalten werden, in welchen spezifisch die Neigung zur Dehnung in heißem Wasser, die ein Nachteil von Acrylnitrilfasern ist, bemerkenswert verringert ist.The formation of the lactone ring in the high molecular chain reduces the mobility or freedom of the molecular chain. Therefore, fibers of a copolymer with such cyclized structure has a high strength and a Hoh n Young's modulus as compared with fibers made of an ordinary copolymer without cyclii: are erhatten erte structure or a non-lactonized by acid treatment interpolymer been So fibers can be obtained in which specifically the tendency to stretch in hot water, which is a disadvantage of acrylonitrile fibers, is remarkably reduced.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und einem Monomeren mit einer Hydroxylgi uppe angewandt, beispielsweise von Acrylnitril und Allylalkohol, <o wird ein sechsgliedriges Ringlacton gebildet.If the process according to the invention is based on a copolymer of acrylonitrile and a monomer with a Hydroxylgi group applied, for example of acrylonitrile and allyl alcohol, <o is a six-membered ring lactone formed.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Acrylnitril-Mischpolymerisate mit Lactoneinheiten der FormelSuch acrylonitrile copolymers are preferred in the process according to the invention Lactone units of the formula
C — CH2 — CH —C - CH 2 - CH -
C = OC = O
-CH-CH2-CH--CH-CH 2 -CH-
O = CO = C
-CH2 -CH 2
hergestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.prepared, wherein R is a hydrogen atom or a Means methyl group.
Wenn die Säurekonzentration höher als 40% ist, wird eine unreine Struktur, wie diejenige einer Carbonsäure oder eines Säureamids, im Mischpolymerisat gebildet, und dies bewirkt eine unerwünschte Verfärbung des Mischpolymerisats. Um die Bildung einer solchen verunreinigten Struktur streng zu verhindern, ist es zweckmäßig, die Säurebehandlung unter Bedingungen einer Säurekonzentration von nicht mehr als 20% durchzuführen. Die untere Grenze der Säurekonzentration ist nicht kritisch. Wenn jedoch der pH-Wert höher als 2 ist, erfolgt die Lactonisierungsreaktion sehr langsam.If the acid concentration is higher than 40%, an impure structure like that of a carboxylic acid becomes or an acid amide, formed in the copolymer, and this causes undesirable discoloration of the copolymer. In order to strictly prevent the formation of such a contaminated structure, it is appropriate to carry out the acid treatment under conditions of an acid concentration of not more than 20% to be carried out. The lower limit of the acid concentration is not critical. However, if the pH is higher than 2, the lactonization reaction occurs very slowly.
Der Grad der Lactonisierung im Mischpolymerisat kann kontrolliert werden, indem die Säurebehandlungübedingungen geeignet gewählt werden, wie die Behandlungjtemperatur und die Behandlungszeit unter der obenerwähnten Säufekonzentration. Weiter kann diese Säurebehandlung entweder in einem homogenen System oder einem nicht homogenen System durchgeführt werden.The degree of lactonization in the copolymer can be controlled by adjusting the acid treatment conditions can be selected appropriately, such as the treatment temperature and the treatment time below the above-mentioned drinking concentration. Next, this acid treatment can either be done in a homogeneous System or a non-homogeneous system.
An den Enden des Mischpolymerisats liegt im allgemeinen eine Sulfonsäuregruppe vor, welche durch die Zersetzung des Katalysators bei der Polymerisationsreaktion gebildet ist, sowie ein gewisses Ausmaß an Carboxylgruppen, die beim Polymerisationsverfahren gebildet sind. Diese Säuregruppen sind wirksam als Färbungsstellen; insbesondere die SulfonsäuregruppeAt the ends of the copolymer there is generally a sulfonic acid group, which is represented by the Decomposition of the catalyst is formed in the polymerization reaction, as well as to a certain extent Carboxyl groups formed in the polymerization process. These acid groups are effective as Staining spots; especially the sulfonic acid group
ist hochgradig wirksam. Solche Sulfonsäuregruppen werden durch die Säurebehandlung gemäß der Erfindung überhaupt nicht geschädigt Die Zunahme der Carboxylgruppen ist für die Behandlungsbedingungen der Erfindung so gering, daß die Veränderung in der Menge an Anfärbungsstellen durch die Lactonisierung gering ist. Jedoch ist in den Fasern, die aus einem Mischpolymerisat, worin cyclische Strukturen durch Lactonisierung in die Molekülkette eingeführt worden sind, erhalten sind, die Beweglichkeit oder Freiheit der Molekülkette, wie oben beschrieber., beschränkt, und daher vermindert sich mit der Verringerung des Schrumpfens durch die Wärme-Relaxierungsbehandlung dieser Fasern die Färbungsgeschwindigkeit oder die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Farbstoff, und der praktische Färbungsgrad wird etwas kleiner.is highly effective. Such sulfonic acid groups are not damaged at all by the acid treatment according to the invention Carboxyl groups is so small for the treatment conditions of the invention that the change in the Amount of staining points due to lactonization is low. However, in the fibers that come from one Copolymer in which cyclic structures have been introduced into the molecular chain by lactonization are, are preserved, mobility or freedom of the molecular chain as described above., limited, and therefore decreases with the decrease in the The dyeing speed or shrinkage due to the heat relaxation treatment of these fibers the rate of reaction with the dye, and the practical degree of coloring becomes a little smaller.
Die Mischpolymerisate des Acrylnitrils, welche gemäß der Erfindung iactonisiert werden, enthalten einen überwiegenden Mengenanteil, nämlich mindestens 60 Gewichtsprozent Acrylnitril.The copolymers of acrylonitrile which are iactonized according to the invention contain one predominant proportion, namely at least 60 percent by weight of acrylonitrile.
Das Monomere mit einer Hydroxylgruppe, das mit Acrylnitril mischpolymerisiert worden ist, ist z. B. Allylalkohol.The monomer with a hydroxyl group that with Acrylonitrile has been copolymerized, is z. B. Allyl alcohol.
Das Mischmonomere. welches eine Hydroxylgruppe bilden kann, ist ebenfalls ein mit Acrylnitril mischpolymerisierbares Monomeres und kann eine Hydroxylgruppe ausbilden, wenn es unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Säurebehandlung hydrolysiert wird. Besondere Beispiele solcher Monomerer sind Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat und andere Vinylester, Allylacetat, Allylcaproat und andere Allylester. The mixed monomer. which is a hydroxyl group can form, is also a copolymerizable with acrylonitrile monomer and can be a Forming hydroxyl group when it is under the acid treatment conditions according to the invention is hydrolyzed. Particular examples of such monomers are vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl propionate, Vinyl isobutyrate, vinyl butyrate and other vinyl esters, allyl acetate, allyl caproate and other allyl esters.
Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Mischpolymerisate können weiter andere mit Acrylnitril mischpoiymerisierbare Monomere innerhalb einer Grenze, welche die Lactonisierung beim Verfahren der Erfindung nicht stört, enthalten. Beispiele solcher Mt nomerer sind Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und ihre Salze, Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The copolymers used in the process of the invention can also contain others with acrylonitrile mix-polymerizable monomers within a limit, which the lactonization in the process of the invention does not interfere. Examples of such momers are allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid and their salts, styrene, vinyl chloride and vinylidene chloride.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Säure kann entweder eine anorganische oder eine organische Säure sein. Säuren, die nur eine geringe Oxydierbarkeit haben, wie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Toluolsulfonsäure, sind bevorzugt. Falls Salpetersäure verwendet wird, verläuft die Lactonisierung leicht, jedoch werden Sekundärreaktionen, wie die Bildung eines Säureamids oder von Carbonsäure, bewirkt.The acid to be used in the process of the invention can either be inorganic or be an organic acid. Acids that are only slightly oxidizable, such as inorganic acids, such as Sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and toluenesulfonic acid are preferred. If nitric acid is used, lactonization occurs easy, but secondary reactions, such as the formation of an acid amide or carboxylic acid, causes.
Die Säurebehavidlung sollte bei einer Temperatur von nicht weniger als 6O0C durchgeführt werden, da bei einer Temperatur unter 60" C eine unzulässig lange Zeit erforderlich ist, um die gewünschte Lactonisierung hervorzurufen. Im allgemeinen verläuft die Lactonisierung mit steigender Behandlungstemperatur und steigender Säurekonzentration schneller.The Säurebehavidlung should be carried out at a temperature of not less than 6O 0 C, because an unacceptably long time is required at a temperature below 60 "C to provide the desired lactonization cause. In general, the lactonization proceeds with increasing treatment temperature and acid concentration increases faster.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben istThe following examples illustrate the invention without restricting it. All percentages are based on weight, unless otherwise stated
15 g eines Mischpolymerisats, das aus 98% Acrylnitril und 11% Vinylacetat bestand, wurden in 135 g einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen verteilt, in einem uneinheitlichen (heterogenen) System durch Variieren der Behandlungstemperatur und Behandlungszeit unter Rühren mit Säure behandelt, anschließend abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Lactongehalt in dem so behandelten Mischpolymerisa· wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und F i g. 1 angegeben. Der Lactongehalt wurde durch den Gewichtsprozentsatz der Gruppe15 g of a copolymer consisting of 98% acrylonitrile and 11% vinyl acetate were in 135 g an aqueous solution of sulfuric acid of various concentrations distributed in a non-uniform (heterogeneous) system by varying the treatment temperature and treatment time with stirring treated with acid, then filtered off and washed with water. The lactone content in the so treated copolymer was measured. The results are in Tables I and F i g. 1 specified. The lactone content was determined by the weight percentage of the group
— CH, — CH — CH, — CH —- CH, - CH - CH, - CH -
C = OC = O
im Mischpolymerisat angegeben.indicated in the copolymer.
Diese Analyse wurde gemacht, indem ein Mischpolymerisat mit einer bekannten Menge des Lactons aus einem Mischpolymeren von Meihylacrylat und Vinylacetat hergestellt und die Infrarotabsorptionsbande von 1176cm"1 des erhaltenen Mischpolymerisats durch Verwendung des oben hergestellten Mischpolymeren als Kriterium nach einer Methode gemessen wurde, die auf S. 142 bis 154 des Buches »Chemistry of High Polymers«, Bd. 7, angegeben ist. Bei der Behandlung, die mit () in Tabelle I gezeigt ist, war aus dem Infrarotabsorptionsspektrum zu ersehen, daß die CN-Gruppe des Acrylnitrilteils, der nicht in Nachbarschaft zum Vinylacetatteil stand, gleichzeitig mit der Lactonisierung auch eine Hydrolyse erfuhr, was eine Verunreinigung und Strukturveränderung bewirkte. Die Färbungsgrade der wie oben erwähnt behandelten Mischpolymerisate sind in Tabelle II dargestellt. Die Veränderungeil im %-GehaIt an Carboxylgruppen bei einer Behandlungszeit von 2 Stunden sind in Tabelle III und F i g. 2 gezeigt. Der Anstieg des Färbungsgrades und die Zunahme im Carboxylgruppengehalt waren sehr gering im Falle einer Sch'vefelsäurekonzentration von nicht mehr als 20%. Ihre deutliche Zunahme war im Falle einer Schwefelsa urekonzentraiion von 40% ersichtlich.This analysis was made by preparing a copolymer with a known amount of the lactone from a copolymer of methyl acrylate and vinyl acetate and measuring the infrared absorption band of 1176 cm " 1 of the obtained copolymer by using the above-prepared copolymer as a criterion by a method described on p. 142 to 154 of the book "Chemistry of High Polymers", Vol. 7. In the treatment shown with () in Table I, it was seen from the infrared absorption spectrum that the CN group of the acrylonitrile moiety was not was in the vicinity of the vinyl acetate part, also underwent hydrolysis at the same time as the lactonization, which caused contamination and structural change. The degrees of coloration of the copolymers treated as mentioned above are shown in Table II. The percentage of change in the% content of carboxyl groups with a treatment time of 2 hours are shown in Table III and Figure 2. The Ans The increase in the degree of coloration and the increase in the carboxyl group content were very small in the case of a sulfuric acid concentration of not more than 20%. Its clear increase was evident in the case of a sulfuric acid concentration of 40%.
Der Färbungsgrad des Mischpolymerisates wurde aus der folgenden Formel berechnet:The degree of coloration of the copolymer was calculated from the following formula:
Färbungsgrad =Degree of coloration =
Reflexion bei 595 πΐμ — Reflexion bei 453 ηΐμ
Reflexion bei 553 πΐμ~Reflection at 595 πΐμ - reflection at 453 ηΐμ
Reflection at 553 πΐμ ~
— · 100- · 100
indem Mischpolymerisat-Tabletten unter Druck hergestellt und die Reflexionen bei den drei Wellenlängen von 453, 553 und 595 rr^aus Kurven der sichtbaren Reflexion der Proben für Magnesiumoxyd bestimmt wurden. Es ist gezeigt, daß der Färbungsgrad um so höher ist, je höher der numerische Wert ist.by making copolymer tablets under pressure and the reflections at the three wavelengths of 453, 553 and 595 rr ^ from curves of the visible Reflection of the samples for magnesium oxide were determined. It is shown that the degree of coloring the higher the numerical value, the higher it is.
Weiter wurden die Carboxylgruppen im Mischpolymerisat durch potentiointtrische Titration einer Dimethylformamidlösung des Mischpolymerisats mit alkoholischer Natronlauge bestimmt.The carboxyl groups in the copolymer were also determined by potentiointtric titration of a dimethylformamide solution of the copolymer with alcoholic sodium hydroxide solution.
Die Menge ar Sulfonsäure im Mischpolymerisat wurde durch konduktometrische Titration einer Dimethylformamidiösung des Mischpolymerisats mit alkoholischer Natronlauge bestimmt. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, war bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Veränderung zu sehen.The amount of sulfonic acid in the copolymer was by conductometric titration of a dimethylformamide solution of the copolymer with alcoholic sodium hydroxide solution. As can be seen from Table IV, the treatment after inventive method to see no change.
konzentrationconcentration
·) Lacton, Gewichtsprozent.·) Lactone, percent by weight.
Der Carboxylgpp ♦) CafboxylgrnppetigThe carboxylgpp ♦) Cafboxylgroup
BemerkungenRemarks
im unbehafldelten Mischpolymerisat betrag OJS Gewichtsprozent GU)in the untreated copolymer, OJS is weight percent GU)
-SO3H <%).... 039 038 038-SO 3 H <%) .... 039 038 038
100 g eines Acrymitrilmischpolymerisatpulvers aus 9,0% Acrylnitril und 11,0% Allylalkohol wurden zu 00 ml einer siedenden Lösung von 20%iger Schwefetäure gegeben und behandelt, indem das Süden 2 Stan* !en in einem nicht gleichförmigen (heterogenen) System onter Rühren fortgesetzt wurde. Dann wurde das100 g of an acrylonitrile copolymer powder made from 9.0% acrylonitrile and 11.0% allyl alcohol were added to 00 ml of a boiling solution of 20% sulfuric acid and treated by stirring the south 2 stacks in a non-uniform (heterogeneous) system was continued. Then it became
behandelte Mischpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sem Infrarotabsorptionsspektrum wurde gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Hydroxylgruppe bei 3450 cm "l abgenommen hatte und eine Absorption von C = O, C — O-—C, die einen sechsgliedrigen Lactonring zeigte, jeweils bei 1735 und 1165 cm"1 zu erkennen war. Es wurde ein weißes lactcmisiertes Mischpolymerisat erhalten.treated copolymer filtered off and washed with water. The infrared absorption spectrum was measured. As a result, it was found that the hydroxyl group at 3450 cm "l had decreased and an absorption of C = O, C - C, which showed a six-membered lactone ring, respectively at 1735 and 1165 cm - O" was recognized. 1 A white lactomized copolymer was obtained.
Acryhiitrilmischpolymerisatpulver, das aus 89,0% Acrylnitril und 11% Allylalkohol bestand, wurde mit 20%iger Phosphorsäure in der gleichen Webe wie im 6s Beispiel 2 behandelt, wobei ein weißes Produkt erhalten wurde. EHe Infraiotanalyse dieses Produktes zeigte die gleiche Adsorption wie das Produkt von Beispiel!Acrylic nitrile copolymer powder, which consists of 89.0% Acrylonitrile and 11% allyl alcohol was mixed with 20% phosphoric acid in the same weave as in the 6s treated example 2, whereby a white product was obtained. EHe infrared analysis of this product showed the same adsorption as the product of example!
1 g eines Mischpolymeren von 60.5% Acrylnitril und 39,5% Vinylacetat wurde in 50 ml eines Lösungsgemisches von 90 Teilen Acetonitril und 10 Teilen Wasser gelöst. 6 ml konzentrierter Schwefelsäure (98%ir.', wurden zu·· Lösung zugefügt. Die Lösung wurde dann 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Im Verlaufe der Bchandlungszeit fiel ein Teil des Mischpolymerisats aus. Wenn das Mischpolymerisat durch Zufügen einer großen Wassermenge zum Rcaktionssyslcm gut ausgefällt und dann filtriert und mit Wasser gewaschen war. wurde ein weißes lactonisicrtcs Aerylmischpolymerisat mit 46% Laclon erhalten.1 g of a copolymer of 60.5% acrylonitrile and 39.5% vinyl acetate was dissolved in 50 ml of a mixed solution of 90 parts of acetonitrile and 10 parts Dissolved water. 6 ml of concentrated sulfuric acid (98% ir. ', Were added to the solution. The solution was then heated to boiling for 3 hours. In the course of the working time, part of the copolymer fell out. If the mixed polymer is made by adding a large amount of water to the reaction system precipitated well and then filtered and washed with water. became a white lactonisicrtcs Aerylmischpolymerisat obtained with 46% Laclon.
100 g eines Acrylnitrilmischpolymcrisatpulvcrs. das aus 89% Acrylnitril und 11% Vinylacetat bestand, wurden zu 500 ml einer siedenden wäßrigen 20%igcn Schwcfelsäurelösung gegeben und I Stunde in einem heterogenen System unter Rühren am Sieden gehalten.100 g of an acrylonitrile mixed polymer powder. which consisted of 89% acrylonitrile and 11% vinyl acetate, were added to 500 ml of a boiling aqueous 20% strength sulfuric acid solution and for 1 hour in one heterogeneous system kept boiling with stirring.
15 Nach Abfilti icren and Waschen mit Wasser des so behandelten Mischpolymerisates wurde ein weißes lactonisicrtcs Mischpolymerisat mit 5.5% Lacton erhalten. 15 After filtering and washing with water the treated Mixed polymer, a white lactonic mixed polymer containing 5.5% lactone was obtained.
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde eine Spinnlösung hergestellt, indem dieses lactonisiertc Acrylnilrilmischpolymcre in einer wäßrigen Lösung von 48% Natriumthiocyanat gelöst wurde, se daß die Mischpolymerisatkonzentration 10% betrug, Diese Lösung wurde in eine wäßrige Lösung von 10% Natriumthiocyanat bei 0" C versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen, dann aul das lOfache der ursprünglichen Länge in siedendem Wasser verstreckt und in überspanntem Dampf bei 115 und 125"C zu Fasern von 3dcn rclaxiert. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fase.n sind in Tabelle V gezeigt. Bemerkenswerte Veränderungen waren bei ihnen im Vergleich mit den Eigenschaften von Fasern feststellbar, die nach der gleichen Methode wie oben aus einem nicht lactonisicrtcn Acrylmischpolymerisat erhalten worden waren.To demonstrate advantageous properties, a spinning solution was prepared by lactonizing it Acrylonilmischpolymcre was dissolved in an aqueous solution of 48% sodium thiocyanate, se that the copolymer concentration was 10%, This solution was in an aqueous solution of 10% Sodium thiocyanate spun at 0 "C. The spun threads were washed with water, then aul ten times the original length in boiling Water stretched and rclaxed in steam at 115 and 125 "C to fibers of 3dcn. The Properties of the fiber thus obtained are shown in Table V. Notable changes were found in them in comparison with the properties of fibers obtained by the same method as above from a non-lactonic acrylic copolymer had been received.
Lactonisiertc Mischpolymerisatfasern (gemäß
der Erfindung)
desgl.Lactonized mixed polymer fibers (according to
the invention)
the same
Unbehandeltc Mischpolvmcrisatfasern Untreated mixed pile fibers
desgl.the same
Wärmc-Heat
hehandlungs-trading
(cmpcralur(cmpcralur
115115
125 115125 115
125125
SchrumpfenShrink
22,422.4
27,7 34.427.7 34.4
51,251.2
(g den)(g the)
3.683.68
3.40 3,033.40 3.03
2.42 30,82.42 30.8
38,3
44,938.3
44.9
83.283.2
hei .1%
Dehnunghot .1%
strain
82,182.1
82.0
83,482.0
83.4
75.975.9
Youngscher
ModulYoungscher
module
(gdcn
59,1(gdcn
59.1
55,4
51.855.4
51.8
28,128.1
Sekundäre*) StcifigkcilSecondary *) Stcifigkcil
(gdcn)
3.84(gdcn)
3.84
2,34
1,132.34
1.13
0.380.38
·) Maß Tür die Spannungsverformung über den Slreckpunkl der Spannungs-Delinungskurve hinaus. ·) Door measure the stress deformation beyond the point of failure of the stress-delineation curve.
4040
Bei Zugabe von 100 g eines Acrylnitrilmischpolymerisatpulvers. das aus 89% Acrylnitril und 11% Vinylacetat bestand, zu 5COmI einer siedenden wäßrigen 20%igcn Schwcfelsäurelösung und 4stündigcm Sieden in einem heterogenen System unter Rühren, anschließendem Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde ein weißes lactonisiertes Acrylmischpolymerisat mit 9.5% Lacton erhalten. Dieses lactonisiertc Acrylnitrilmischpolymerisat war in Natriumthiocyanat und Dimethylformamid löslich. When adding 100 g of an acrylonitrile copolymer powder. which consisted of 89% acrylonitrile and 11% vinyl acetate, to 5COmI of a boiling aqueous 20% sulfuric acid solution and boiling for 4 hours in a heterogeneous system with stirring, subsequent filtering and washing with water, a white lactonized acrylic copolymer with 9.5% lactone was obtained. This lactonized acrylonitrile copolymer was soluble in sodium thiocyanate and dimethylformamide.
Nach Verspinnen dieses lactonisierten Mischpolymerisats, Waschen mit Wasser und Dehnen i,.->ch dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 5 und anscnließendem 15minütigem Relaxieren in Dampf unter Druck bei 120 C wurden Fasern von 3 den erhalten. Die Eigenschaften der Fasern sind aus Tabelle VI zu ersehen. Ls ist ersichtlich, daß. wie in Tabelle VI gezeigt, die Festigkeit, der Youngsche Modul und die sekundäre Steifigkeit der so erhaltenen Fasern höher waren als die Werte von Fasern, die nach der gleichen Arbeitsweise aus dem obenerwähnten, jedoch nicht lactonisierten Acrylmischpolymerisat erhalten waren. Die Festigkeits-Dchnungskurve in heißem Wasser bei 95"C ist in Fig. 3 gezeigt, aus der ersichtlich ist. daß die Neigung zur Dehnung in heißem Wasser bemerkenswert vermind^it ist. Weiter ist der Färbungsgrad durch den Prozentsatz der Farbstoffabscheidung auf den Fasern bei 60minutiger Färbung bei 85° C unter folgenden Färbeflotten bedingungen gezeigt: 3%, bezogen auf Fasergewicht, an C. I. Basic Orange 24, 1%, bezogen auf Fasergewicht, Essigsäure, Badverhältnis 1/100. After spinning this lactonized copolymer, washing with water and stretching in the same process as in Example 5 and then relaxing in steam under pressure at 120 ° C. for 15 minutes, fibers of 3 denier were obtained. The properties of the fibers are shown in Table VI. It can be seen that. As shown in Table VI, the strength, Young's modulus and secondary stiffness of the fibers thus obtained were higher than the values of fibers obtained by the same procedure from the above-mentioned but non-lactonized acrylic copolymer. The strength-elongation curve in hot water at 95 "C is shown in Fig. 3, from which it can be seen that the tendency to stretch in hot water is remarkably reduced. Further, the degree of coloration is determined by the percentage of dye deposition on the fibers 60-minute dyeing at 85 ° C under the following dye liquor conditions: 3%, based on fiber weight, of CI Basic Orange 24, 1%, based on fiber weight, acetic acid, bath ratio 1/100.
(%)(%)
bei 3%at 3%
Dehnungstrain
(%)(%)
Modulmodule
(g/den)(g / den)
SteifigkeitStiffness
(g/den)(g / den)
grad
f%) . Coloring
Degree
f%) .
(g/den)(g / den)
59,359.3
80,080.0
40,040.0
0,750.75
1,59O32
1.59
merisat gemäß der Erfindung merisat according to the invention
Fasern aus unbehandeltem Acrylnitril-Fibers made from untreated acrylonitrile
mischpolymerisat copolymer
2,582.58
209652/276209652/276
23182318
100 g eines Acrylnitrilmischpolymerisatpulvers. das aus 89% Acrylnitril und 11% Vinylacetat bestand, wurden in 1 I einer wäßrigen 15%igcn Salzsiiurelösung eingebracht und 4 Stunden in dem heterogenen System unter Rühren zurr Sieden erhitzt und dann abfiltrierl und mit Wasser gewaschen. Es wurde ein lactoriisiertes weißes Acrylnitrilmischpolymcrisat mit 9.2% Lacton erhalten. Selbst im Infrarotabsorptionsspektrum war keinerlei Bildung irgendeiner anderen Struktur als derjenigen des Lactons zu ersehen.100 g of an acrylonitrile copolymer powder. which consisted of 89% acrylonitrile and 11% vinyl acetate, were in 1 l of an aqueous 15% hydrochloric acid solution introduced and heated to boiling for 4 hours in the heterogeneous system with stirring and then filtered off and washed with water. It became a lactoriized obtained white acrylonitrile mixed polymer with 9.2% lactone. Was even in the infrared absorption spectrum no formation of any structure other than that of the lactone can be seen.
50 g eines Acrylnitrilmischpolymcrisatpulvers. das aus 89% Acrylnitril und 11% Vinylacetat bestand, wurden in 500 ml einer siedenden wäßrigen Essigsäurelösung eingebracht. 2 Stunden unter Rühren am Sieden gehalten und dann filtriert und mit Wasser gewaschen. Es wurd·. ein weißes lactonisiencs Acrylnitrilmischpolymcrisat erhalten. Es war keine Bildung irgendeiner anderen modifizierten Struktur als derjenigen des Lactons im Infrarotabsorptionsspektrum dieses lactonisierten Acrylnitrilmischpolymcrisats zu sehen.50 g of an acrylonitrile mixed polymer powder. that consisted of 89% acrylonitrile and 11% vinyl acetate, were in 500 ml of a boiling aqueous acetic acid solution brought in. Maintained at the boil for 2 hours with stirring and then filtered and washed with water washed. It was·. a white lactonic acrylonitrile mixed polymer receive. There was no formation of any modified structure other than that of the lactone in the infrared absorption spectrum of this lactonized acrylonitrile mixed polymer see.
Wie in Tabelle VII gezeigt ist. war der Dissoziationsgrad der Essigsäure so gering, daß bei den Beziehungen von Essigsäurekonzentration. pH-Wert und der Menge an gebildetem Laclon bei einem pH-Wert von 3 praktisch keine Bildung eines Lactons erfolgte.As shown in Table VII. the degree of dissociation of acetic acid was so slight that in relations of acetic acid concentration. pH value and the amount of laclon formed at a pH value of 3 there was practically no formation of a lactone.
EssigsäurckonzcntrationAcetic acid concentration
pHpH
12 0,312th 0.3
1.9 3.01.9 3.0
Mengen an gebildetem LaclonAmounts of laclon formed
0.8 nicht mehr als 0,20.8 not more than 0.2
50 g eines Acrylnitriimischpolymerisatpulvers. das aus 89% Acrylnitril und 11 % Vinylacetat bestand, wurden in 500 ml einer siedenden wäßriger 17%igen p-Toluolsulfonsäurelösung eingebracht und 2 Stunden im heterogenen System unter Rühren zum Sieden erhitzt und dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen.50 g of an acrylonitrile copolymer powder. that consisted of 89% acrylonitrile and 11% vinyl acetate, were in 500 ml of a boiling aqueous 17% P-toluenesulfonic acid solution introduced and 2 hours heated to boiling in the heterogeneous system with stirring and then filtered off and washed with water.
Es wurde ein wißes lactonisiertes Acrylnitrilmischpolymcrisat mit 8.4% Lacton erhalten. Es war keine Bildung irgendeiner anderen modifizierten Struktur air derjenigen des Lactons im Infrarotabsorptionsspektrum dieses lactonisierten Acrylnitrilmischpolymerisats zu sehen.A white lactonized acrylonitrile copolymer was obtained obtained with 8.4% lactone. It was not a formation of any other modified structure air that of the lactone in the infrared absorption spectrum of this lactonized acrylonitrile copolymer to see.
Beispiel 10Example 10
50 g eines Mischpolymerisatpulvers, das aus 89% Acrylnitril und 11% Vinylacetat bestand, wurden in 500 ml siedende wäßrige 20%ige Oxalsäurclösung gegossen. Das Gemisch im nicht homogenen System wurde 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Polymerisatpulver abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein weißes, lactonisiert-s Acrylmischpolymcrisat erhalten wurde. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses lactonisierten Acrylmischpolymcrisats zeigte keine ancerc Modifizierung als eine Lactonisierung.50 g of a copolymer powder consisting of 89% acrylonitrile and 11% vinyl acetate were in 500 ml of boiling aqueous 20% oxalic acid solution poured. The mixture in the non-homogeneous system was heated to boiling with stirring for 2 hours. Then the polymer powder was filtered off and with Washed with water, a white, lactonized-acrylic mixed polymer was obtained. The infrared absorption spectrum this lactonized acrylic mixed polymer showed no ancerc modification as a lactonization.
Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30%igc Ame&cnsäurc statt Oxalsäure verwendet wurde. Es wurde das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 11 erhallen.The procedure of Example 10 was repeated with the exception that 30% amine acid was used Oxalic acid was used. The same result as in Example 11 was obtained.
Beispiel 12Example 12
100 g eines Pulvers von Acrylnitrilmischpolymcrisat, das aus 90% Acrylnitril und 10% Isopropcnylacetat bestand, wurden in 500 ml siedende wäßrige 20%ige SchwefeisäurelÖs'jng gegossen. Das Gemisch wurde im heterogenen System 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wurde das weiße lactonisierte Mischpolymerisat abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte die Bildung eines fünfglicdrigcn Lactons.100 g of a powder of acrylonitrile mixed polymer, which consisted of 90% acrylonitrile and 10% isopropyl acetate, were boiling in 500 ml of aqueous 20% sulfuric acid solution poured. The mixture was heated to boiling for 2 hours with stirring in the heterogeneous system. Then the white was lactonized The copolymer is filtered off and washed with water. The infrared absorption spectrum showed the formation of a five-membered lactone.
Beiat
1313th
spielgame
Ein Acrylnitrilmischpolymerisat. das aus ^9% Acrylnitrilund 11% Vinylacetat bestand, wurde mit 13%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei 100 C 1 Stunden behandelt, wobei ein lactonisiertes Acrylnitrilmischpolymerisat mit 9.1% Lactonstruktur erhalten wurde. Das Polymere war jedoch verfärbt, und das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte die Bildung anderer modifizierter Strukturen (wie Säureamid) außer Lactonisierung. Es war auch eine Zunahme der Menge an Carboxylgruppen im Polymerisat zu beobachten.An acrylonitrile copolymer. which consisted of 9% acrylonitrile and 11% vinyl acetate was treated with 13% strength aqueous nitric acid solution at 100 ° C. for 1 hour, a lactonized acrylonitrile copolymer with a 9.1% lactone structure being obtained. However, the polymer was discolored and the infrared absorption spectrum showed the formation of modified structures (such as acid amide) other than lactonization. An increase in the amount of carboxyl groups in the polymer was also observed.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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