DE1469098C - Process for making polyvinyl alcohol thread - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyvinylalkoholfäden durch Verspinnen einer Lösung, die neben Polyvinylalkohol ein Harnstoff-Kondensationsprodukt enthält, Verstrecken, Wärmebehandeln und chemisches Nachbehandeln der erhaltenen Fäden.The invention relates to a method for producing polyvinyl alcohol threads by spinning a Solution which contains a urea condensation product in addition to polyvinyl alcohol, stretching, heat treatment and chemical aftertreatment of the threads obtained.
Hauptaufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Polyvinylalkoholfäden mit einfachen Mitteln und bei herabgesetzten Gestehungskosten, die außer guter Wasserbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und fast den gleichen mechanischen Eigenschaften wie Fäden aus Polyvinylalkohol allein in bezug auf Anfärbbärkeit und Weißgrad ausgezeichnet sind.The main object of the invention is the production of polyvinyl alcohol threads with simple means and with reduced cost price, which besides good water resistance, heat resistance and almost the same mechanical properties as threads made of polyvinyl alcohol alone in terms of colorability and whiteness are excellent.
Die durch Spinnen einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol gewonnenen Fäden, die einer Wärmebehandlung und ferner einer Acetalisierung, wie beispielsweise einer Formalisierung, unterworfen werden, die sogenannten »Vinylonfäden«, haben keine ausreichend gute Anfärbbärkeit, so daß bisher zur Beseitigung dieses Mangels verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden" sind. So ist bekannt, daß die Anfärbbärkeit von Vinylon durch Verwendung einer gemischten Spinnlösung aus Polyvinylalkohol und wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Polyvinylalkoholderivaten, wie beispielsweise teilaminoacetalisiertem Polyvinylalkohol, teilcyanoäthyliertem Polyvinylalkohol usw., verbessert werden kann. Die so * gewonnenen Fäden haben jedoch den Nachteil, daß sie, sofern sie einer Wärmebehandlung unterworfen werden, vergilben. Außerdem ist die Verbesserung ihrer Anfärbbärkeit unzureichend.The threads obtained by spinning an aqueous solution of polyvinyl alcohol, subjected to a heat treatment and also subjected to acetalization, such as formalization, the so-called "vinylon threads" are not sufficient good stainability, so that various methods have hitherto been proposed to remedy this deficiency It is known that the stainability of vinylon can be improved by using a mixed spinning solution of polyvinyl alcohol and water-soluble, nitrogen-containing polyvinyl alcohol derivatives, such as partially aminoacetalized polyvinyl alcohol, partially cyanoethylated polyvinyl alcohol etc., can be improved. The threads obtained in this way, however, have the disadvantage that if they are subjected to heat treatment, they will yellow. Besides, there is improvement their colorability insufficient.
Auch wurde versucht, eine gemischte Lösung aus keinen Stickstoff enthaltenden Polyvinylalkoholderivaten, wie beispielsweise wasserlöslichem teilverseiftem Polyvinylacetat, wasserlöslichem teilformalisiertem Polyvinylalkohol, und Polyvinylalkohol zu verspinnen. Jedoch wird in diesem Fall die Anfärbbarkeit unzureichend verbessert. Sie erreicht nicht einmal das praktisch anwendbare Ausmaß, wobei insbesondere das zur Verbesserung der geringen Elastizität, die einer der Mangel von Vinylon darstellt, einer Acetalisierung mit einem höheren Aldehyd, beispielsweise einer Benzalisierung, ausgesetzte Vinylon eine äußerst geringe Anfärbbarkeit aufwies, so daß es schwierig war, ein Vinylon mit ausgezeichneter Elastizität und Anfärbbarkeit herzustellen.Attempts have also been made to prepare a mixed solution of polyvinyl alcohol derivatives containing no nitrogen, such as water-soluble, partially saponified polyvinyl acetate, water-soluble, partially formalized Spinning polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol. However, in this case, the dyeability becomes insufficient improved. It does not even reach the practically applicable extent, in particular that to improve the low elasticity, which is one of the shortcomings of vinylon, an acetalization vinylon exposed to a higher aldehyde, for example benzalization, is extremely had poor dyeability, so that it was difficult to obtain a vinylon excellent in elasticity and To produce dyeability.
Nach verschiedenen Experimenten und Untersuchungen hat man entdeckt, daß Polyvinylalkoholfäden mit ausgezeichneter Anfärbbarkeit durch Verwendung einer Spinnlösung aus einem Gemisch aus wasserlöslichem Saccharid oder dessen wasserlöslichen Derivaten und Polyvinylalkohol hergestellt werden können. Jedoch hat in diesem Fall das mit höheren Aldehyden, wie beispielsweise Benzaldehyd, acetalisierte Vinylon eine etwas geringere Anfärbbarkeit als formalisiertes Vinylon.After various experiments and investigations, it has been discovered that polyvinyl alcohol threads having excellent dyeability by using a spinning solution of a mixture of water-soluble saccharide or its water-soluble derivatives and polyvinyl alcohol be able. However, in this case, that has been acetalized with higher aldehydes such as benzaldehyde Vinylon is slightly less dyeable than formalized vinylon.
Zur Verbesserung in dieser Hinsicht wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, wobei erfindungsgemäß festgestellt wurde, daß, ausgehend von dem Verfahren der eingangs genannten Art, Fäden von ausgezeichneter Anfärbbarkeit hergestellt werden können, wenn man als Harnstoff-Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Kondensationsprodukt von Polyvinylalkohol und Harnstoff mit einem Stickstoffgehalt von 0,1 bis 6,0% verwendet und dieses der Spinnlösung in einer einem Stickstoffgehalt von 0,05 bis 4,5 °/o, bezogen auf die gesamte Menge der in der Lösung vorhandenen Polyvinylalkoholsubstanz, entsprechenden Menge zusetzt.In order to improve in this regard, various investigations have been made, according to the invention it was found that, based on the method of the type mentioned, threads of excellent dyeability can be produced if a urea condensation product is used water-soluble condensation product of polyvinyl alcohol and urea with a nitrogen content from 0.1 to 6.0% used and this of the spinning solution in a nitrogen content of 0.05 to 4.5%, based on the total amount of polyvinyl alcohol substance present in the solution, corresponding Amount added.
Die auf diese Weise hergestellten Fäden vergilben bei der Wärmebehandlung weniger als solche aus Polyvinylalkohol allein, und zwar in einem solchen Umfang, daß im wesentlichen keine andere Verfärbung stattfindet als bei der bekannten Verwendung von Stickstoff enthaltenden Polyvinylalkoholderivaten. Auch die Anfärbbarkeit kann auf diese Weise erheblich verbessert werden.The threads produced in this way yellow less than such on heat treatment Polyvinyl alcohol alone to such an extent that there is essentially no other discoloration takes place than in the known use of nitrogen-containing polyvinyl alcohol derivatives. The dyeability can also be considerably improved in this way.
Die Eigenschaften der Fäden nach der Erfindung werden an Hand von Beispielen erläutert.The properties of the threads according to the invention are illustrated by means of examples.
Polymerpolymer
absorption *absorption *
tiefe*·depth*·
Wärmewarmth
Wasserwater
keitspeed
bei3"/oat 3 "/ o
K/S = (1-R) 2/2 R,K / S = (1-R) 2/2 R,
3 43 4
In der vorstehenden Tabelle ist die Probe A oder B sationsproduktes und von Stärke mit Polyvinyl-In the table above, sample A or B is sation product and of starch with polyvinyl
gewöhnliches Vinylon, das durch Naßspinnen einer alkohol gewonnenen Proben H und I haben eine vielOrdinary vinylon, which is obtained by wet spinning an alcoholic sample H and I have a lot
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit dem Poly- bessere Anfärbbarkeit und einen besseren Weißgradaqueous solution of polyvinyl alcohol with the poly- better dyeability and a better degree of whiteness
merisationsgrad 1700 gewonnen wurde, wobei die als die durch Beimischen von Stärke allein gewonnenendegree of merization 1700 was obtained, being that obtained by admixing starch alone
Fäden einer Wärmebehandlung (2350C, 1 Minute), 5 Proben F und G, und ihre Anfärbbarkeit ist besser alsThreads of a heat treatment (235 0 C, 1 minute), 5 samples F and G, and their dyeability is better than
dann einer Formalisierung (in einer 5 % Form- die der Proben C, D und E.then a formalization (in a 5% form- that of samples C, D and E.
aldehyd, 15% Schwefelsäure und 15% Natrium- Nach der Erfindung nimmt man als Polyvinylsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung bei 700C, alkoholsubstanzen zur Verwendung bei der Konden-1 Stunde) bzw. einer Benzalisierung (in einer 1,7% sation mit Harnstoff Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Benzaldehyd, 10 % Schwefelsäure und 40 % Methanol io Kopolymerisate oder seine 80 bis 100 Malprozent enthaltenden wäßrigen Lösung bei 600C, 1 Stunde) Vinylalkoholeinheiten aus vollständig oder teil verunterworfen wurden. Probe C stellt das erfindungs- seiftem Polyvinylacetat enthaltenden Derivate, vollgemäße Vinylon dar, das unter Verwendung einer ständig oder teilverseiftes Äthylen-Vinylacetat-Kopolygemischten wäßrigen Lösung aus 70% Polyvinyl- merisat und teilacetalisierten Polyvinylalkohol. Das alkohol und 30% eines Polyvinylalkohol-Harnstoff- 15 Kondensationsprodukt sollte wasserlöslich sein und Kondensationsproduktes mit 1,2% Stickstoff erhalten vorzugsweise 0,1 bis 6% Stickstoff enthalten. Bei worden ist (letzteres wurde durch Zusatz von 10 % weniger als 0,1 % Stickstoff ist die Erzielung der wie Harnstoff zu einem teilverseiften, 98 Molprozent Vinyl- vorstehend beschriebenen beachtlichen Verbesserung alkohol und 2 Molprozent Vinylacetat enthaltenden der Anfärbbakreit unmöglich, während bei über 6% Polyvinylacetat gewonnen). Die Mischung wurde 20 Stickstoff keine weitere Verbesserung der Anfärbbar-3 Minuten lang auf 2000C erwärmt. keit zu erwarten ist.aldehyde, 15% sulfuric acid and 15% sodium According to the invention one takes as a polyvinyl-containing aqueous solution at 70 0 C, alcohol substances for use in the condensate-1 hour) or a Benzalisierung (in a 1.7% polyvinyl alcohol with urea sation , Vinyl alcohol-benzaldehyde, 10% sulfuric acid and 40% methanol io copolymers or its 80 to 100 percent by weight aqueous solution at 60 0 C, 1 hour) vinyl alcohol units were completely or partially subjected. Sample C represents the inventive soapy polyvinyl acetate-containing derivatives, fully compliant vinylon, which is made up of 70% polyvinyl merisate and partially acetalized polyvinyl alcohol using a continuously or partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. The alcohol and 30% of a polyvinyl alcohol-urea condensation product should be water-soluble and the condensation product containing 1.2% nitrogen should preferably contain 0.1 to 6% nitrogen. With the addition of 10% less than 0.1% nitrogen, it is impossible to achieve the dye base, which contains alcohol and 2 mole percent vinyl acetate as described above, like urea to a partially saponified, 98 mol percent vinyl and 2 mol percent vinyl acetate, while at over 6 % Polyvinyl acetate obtained). The mixture was heated to 200 ° C. for 3 minutes with no further improvement in colorability. is to be expected.
»Polyvinylalkohol« wird vorstehend »PVA« ab- Der Stickstoffgehalt im Polymeren nach dem Vergekürzt, mischen mit Polyvinylalkohol beträgt vorzugsweise"Polyvinyl alcohol" is abbreviated to "PVA" - The nitrogen content in the polymer after the shortened, mixing with polyvinyl alcohol is preferred
Die Probe D ist das mit Hilfe des Verfahrens nach 0,075 bis 4,5 %· Die vorstehend erörterte beachtliche der Erfindung gewonnene Vinylon, das unter den 25 Verbesserung der Anfärbbarkeit wird bei weniger als Herstellungsbedingungen der Probe C statt einer 0,075 % nicht erzielt, während oberhalb von 4,5% Formalisierung einer Benzalisierung unterworfen keine weitere Verbesserung mehr zu erwarten ist. wurde. Probe E sind unter den Herstellungsbedin- Innerhalb des vorstehend definierten, dem von PoIygungen der Probe D unter Verwendung eines 2,3 % vinylalkohol allein fast gleichen Bereiches kann ein Stickstoff enthaltenden Polyvinylalkohol-Harnstoff- 30 Naß- oder Trockenspinnen, ein Kalt- oder Heiß-Kondensationsproduktes gewonnene Fäden, und die strecken, eine Wärmebehandlung, eine chemische Proben F oder G sind unter Verwendung einer aus Behandlung (Acetalisierung, Behandlung mit Perjodeinem Gemisch von 10 oder 20 % löslicher Stärke und säure, Chromierung, Titanisierung usw.) durchgeführt löslichem Polyvinylalkohol bestehenden gemischten werden. Das Spinnen kann als Naßspinnen, bei dem Lösung gewonnene Fäden. Die Proben H oder I sind 35 die Spinnlösung in eine über 20 % bis zur Sättigung formalisiertes bzw. benzalisiertes Vinylon, das durch Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und gleichartige Verwendung einer wäßrigen Lösung aus Polyvinyl- Salze enthaltende wäßrige Lösung versponnen wird, alkohol, der sowohl das Reaktionsprodukt aus Poly- oder als Trockenspinnen durchgeführt werden, bei vinylalkohol und Harnstoff bzw. auch lösliche Stärke dem die Spinnlösung in warme Luft versponnen wird, zugesetzt wurde, als Spinnlösung gewonnen wurde, 40 Die so gesponnenen Fäden werden in einem die vor- und die Probe J ist Vinylon, das unter Verwendung stehend erwähnten Salze enthaltenden Bad oder in von unter den Herstellungsbedingungen der Probe C Luft bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur mit ß-Cyclohexylaminobutyraldehyd statt mit Poly- unterhalb von 2500C in einem Streckverhältnis von vinylalkohol-Harnstoff-Kondensationsprodukt acetali- 1:1,1 bis 1:9 kalt oder heiß gestreckt und dann bei siertem Polyvinylalkohol gewonnen wurde. 45 konstanter Länge in dem vorstehend erörterten SaIz-Sample D is the vinylon obtained by the 0.075 to 4.5% method of the invention discussed above, the one among the 25 improvement in dyeability is not achieved at less than 0.075% preparation conditions of Sample C instead of 0.075% while above from 4.5% formalization subjected to benzalization, no further improvement can be expected. would. Sample E are under the production conditions within the range defined above, which is almost the same as the range of polygons of sample D using a 2.3% vinyl alcohol alone, a nitrogen-containing polyvinyl alcohol-urea, wet or dry spinning, cold or hot spinning. Filaments obtained from the condensation product, and the stretching, heat treatment, chemical samples F or G are made using a soluble polyvinyl alcohol consisting of treatment (acetalization, treatment with periodic treatment of 10 or 20% soluble starch and acid, chromating, titanizing, etc.) be mixed. The spinning can be called wet spinning, with the solution obtained threads. Samples H or I are the spinning solution in a more than 20% formalized or benzalized vinylon to saturation, which is spun by sodium sulfate, ammonium sulfate and similar use of an aqueous solution of polyvinyl salts containing aqueous solution, alcohol, which is both the reaction product from poly or as dry spinning, in the case of vinyl alcohol and urea or soluble starch to which the spinning solution is spun in warm air, was added, as spinning solution was obtained, 40 The threads thus spun are in one of the front and sample J is vinylon, the bath containing the salts mentioned above or in from under the production conditions of sample C air at room temperature or at a temperature with ß-cyclohexylaminobutyraldehyde instead of with poly below 250 0 C in a stretching ratio of vinyl alcohol-urea condensation product acetali - 1: 1.1 to 1: 9 cold or hot stretched and then with sized P Polyvinyl alcohol was obtained. 45 of constant length in the SaIz-
Die Probe C nach der Erfindung hat die gleiche bad bei 700C bis zum Siedepunkt oder in warmer Heißwasserbeständigkeit und Reißfestigkeit wie ge- Luft bei einer Temperatur von 150 bis 2500C einer wohnliches Vinylon A, besitzt jedoch eine erheblich Wärmebehandlung oder einem Heißschrumpfen von verbesserte Anfärbbarkeit und eine bemerkenswerte weniger als 20% °der weiterhin einer Acetalisierung große Farbstoffabsorption. Ihre Farbtiefe ist bei 5° in einer 0,05 bis 10 % Aldehyd mit 1 bis 12 Kohlengleicher Farbstoffabsorption im Vergleich außer- stoffatomen, 0,05 bis 30% Mineralsäure, wie beispielsordentlich groß. Es wird angenommen, daß dies weise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, daran liegt, daß nach dem erfindungsgemäßen Ver- enthaltenden wäßrigen Lösung unterworfen oder fahren der Fadenquerschnitt homogen und seine weiter in einer die genannten Salze und ein organisches Transparenz erhöht ist. 55 Lösungsmittel wie Alkohol oder ein grenzflächen-The sample C according to the invention has the same bath at 70 0 C up to the boiling point or in warm hot water resistance and tear resistance as ge air at a temperature of 150 to 250 0 C of a homely Vinylon A, but has a considerable heat treatment or a heat shrinkage of improved dyeability; and a remarkable less than 20% dye absorption that continues to be acetalized. Their depth of color is at 5 ° in a 0.05 to 10% aldehyde with 1 to 12 carbon-equivalent dye absorption compared to extra-material atoms, 0.05 to 30% mineral acid, such as, for example, extremely large. It is assumed that this wise sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid is due to the fact that, after the aqueous solution according to the invention, the thread cross-section is subjected to or run homogeneously and its further increased in one of the salts mentioned and an organic transparency. 55 Solvents such as alcohol or an interfacial
Die Anfärbbarkeit des benzalisierten Vinylon D aktives Mittel enthaltenden wäßrigen Lösung bei oder E ist fast die gleiche wie die des formalisierten Raumtemperatur oder 1000C 1 Minute bis zu meh-Vinylon C und besser als die der den bekannten reren Stunden weiter acetalisiert. Ferner können sie aminoacetalisierten Polyvinylalkohol verwendenden einer Behandlung in einer 0,01 bis 5% Perjodsäure Probe J. Die Probe J ist dem gewöhnlichen Vinylon A 60 und 0,05 bis 30 % der genannten Mineralsäuren ent- oder B in ihrem Weißgrad unterlegen und zeigt im haltenden oder ferner diese Salze und ein organisches Falle einer Wärmebehandlung eine Verfärbung, wäh- Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung bei rend die Proben C, D und E nach der Erfindung rein Raumtemperatur oder 100°C 1 Minute bis zu mehreweiß sind und einen besseren Weißgrad aufweisen als ren Stunden zur Aufspaltung der 1,2-Glykolbindung die gewöhnlichen Vinylone A und B. Das benzalisierte 65 in Polyvinylalkohol und Acetalisierung durch Vinylon nach der Erfindung hat eine ausgezeichnete, das so erzeugte Aldehyd unterworfen werden, nicht geringere Elastizität als B. Die durch Ver- Auch können sie der Formaldehydreaktion mit der mischen eines Polyvinylalkohol-Harnstoff-Konden- in dem Polyvinylalkohol-Harnstoff-Kondensations-The dyeability of the benzalized vinylon D active agent-containing aqueous solution at or E is almost the same as that of the formalized room temperature or 100 0 C 1 minute up to meh-Vinylon C and better than that of the known reren hours further acetalized. You can also use aminoacetalized polyvinyl alcohol using a treatment in a 0.01 to 5% periodic acid sample J. The sample J is inferior to the ordinary vinylon A 60 and 0.05 to 30% of the mineral acids mentioned or B in its whiteness and shows im holding or also these salts and an organic case of a heat treatment a discoloration, while solvent-containing aqueous solution at rend the samples C, D and E according to the invention are purely room temperature or 100 ° C for 1 minute up to several white and have a better whiteness than Ren hours for splitting the 1,2-glycol bond the usual vinylones A and B. The benzalized 65 in polyvinyl alcohol and acetalization by vinylone according to the invention has an excellent elasticity, the aldehyde produced in this way is not less elastic than B. You can also use the formaldehyde reaction with the mixing of a polyvinyl alcohol-urea-condensate in the polyvinyl alcohol-urea f-condensation
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produkt vorhandenen Carbamoylgruppe unterworfen rein weiß, hochgradig transparent und haben eineproduct existing carbamoyl group subjected to pure white, highly transparent and have a
werden. ausgezeichnete elastische Erholung. Ihre Anfärbbar-will. excellent elastic recovery. Your dyeable
Die Polyvinylalkohol-Harnstoff-Kondensation nach keit für Direktfarbstoffe ist der von Baumwolle verder
Erfindung kann durchgeführt werden, indem man gleichbar. Diese Fäden wurden mit 3 % (auf der
Polyvinylalkohol mit Harnstoff in geschmolzenem 5 Basis des Fadengewichts) des Dispersionsfarbstoffes
Zustand oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Diacelliton Brilliant Blue BF (C. I. Disperse Blue 3)
beispielsweise Dimethylformamid, zur Umsetzung bei 900C 2 Stunden lang eingefärbt. Sie absorbierten
bringt. Für gewerbliche Zwecke ist es bequemer, das 85% des Farbstoffes und zeigten eine der Färbung
Gemisch aus Polyvinylalkohol und Harnstoff zu eines Celluloseacetatfadens mit einer Reißfestigkeit
spritzen, indem man es erwärmt und in einer Spritz- io von 1,5 g/den vergleichbare Färbung. Als dagegen
einrichtung bei einer Reaktionstemperatur von 130 im vorliegenden Beispiel statt des Harnstoff-Konbis
250°C und der Reaktionszeit von einer Minute densati onsproduktes ß-cyclohexylaminobutyralisierter
bis zu mehreren Stunden zur Umsetzung bringt. Das Polyvinylalkohol (1,2% Stickstoff) verwendet wurde,
so gewonnene Polyvinylalkohol-Harnstoff-Konden- zeigten die Fäden das wie in der Tabelle (Probe J)
sationsprodukt wird mit Polyvinylalkohol vermischt, 15 angegebene beachtliche Vergilben und eine geringere
und die gemischte Lösung wird versponnen, wobei, Verbesserung der Anfärbbarkeit.
wie vorstehend erläutert, eine beachtliche Verbesserung der Anfärbbarkeit und des Weißgrades erzielt Beispiel3
wird. Im Beispiel 1 wurden zur Durchführung der Ver-The polyvinyl alcohol-urea condensation after speed for direct dyes is that of cotton verder invention can be carried out by equivalent. These threads were blocked with 3% (o f the polyvinyl alcohol with urea in a melted 5 based on the yarn weight) of the disperse dye state, or in the presence of a solvent such as DIACELLITON Brilliant Blue BF (CI Disperse Blue 3), for example dimethylformamide, for reaction at 90 0 C 2 Colored for hours. You absorbed brings. For commercial purposes it is more convenient to inject the 85% of the dye and show a dye mixture of polyvinyl alcohol and urea to a cellulose acetate thread with a tear resistance by heating it and in an injection io of 1.5 g / den comparable dyeing. On the other hand, as a device at a reaction temperature of 130 in the present example instead of the urea cone 250 ° C and the reaction time of one minute densati onsproduktes ß-cyclohexylaminobutyralized up to several hours to implement. The polyvinyl alcohol (1.2% nitrogen) was used, the polyvinyl alcohol-urea condensate obtained in this way showed the threads that as in the table (sample J) sation product is mixed with polyvinyl alcohol, 15 indicated considerable yellowing and a lower and the mixed solution becomes spun, whereby, improving the dyeability.
As explained above, a remarkable improvement in dyeability and whiteness is achieved in Example 3
will. In example 1, to carry out the
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von 20 schmelzungsreaktion statt 200 g Harnstoff 500 g (25 %The invention is described below using a melting reaction instead of 200 g urea 500 g (25%
Beispielen im eiazelnen erläutert. auf der Basis des Polyvinylalkohole) verwendet,Examples explained in detail. based on polyvinyl alcohols) used,
. -I1 worauf der Stickstoffgehalt im Produkt 2,3 % betrug.,. -I 1 whereupon the nitrogen content in the product was 2.3%.,
ß e 1 s ρ 1 e 1 1 Dieses Produkt wurde mit Polyvinylalkohol vermischtß e 1 s ρ 1 e 1 1 This product has been mixed with polyvinyl alcohol
2 kg 98 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthal- und die so erhaltene gemischte Spinnlösung unter den2 kg of 98 mole percent vinyl alcohol units and the mixed spinning solution thus obtained among the
tendes, verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisations- 25 gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gesponnentendes, saponified polyvinyl acetate (polymerization 25 same conditions as in Example 1 spun
grad 1700) wurde während etwa 2 Stunden zu 1 kg und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2grad 1700) became 1 kg for about 2 hours and under the same conditions as in example 2
einer 200 g Harnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung der Wärmebehandlung und außerdem einer Benzali-an aqueous solution of the heat treatment containing 200 g of urea and also a benzali
zugesetzt und mit ihr ausreichend vermischt. Die sierung unterworfen, worauf der Benzalisierungsgradadded and sufficiently mixed with it. Subjected to the ization, whereupon the degree of benzalization
Mischung wurde getrocknet und dann nach und nach 27 Molprozent betrug. Die Eigenschaften dieser FädenMixture was dried and then gradually amounted to 27 mole percent. The properties of these threads
in eine Spritzeinrichtung eingebracht und unter Durch- 30 sind in der Tabelle (Probe E) angegeben. Die Fädenplaced in a spray device and given under diameter 30 in the table (sample E). The strings
führung einer Verschmelzungsreaktion bei etwa 2000C zeigten eine rein weiße und hochgradige TransparenzExecution of a fusion reaction at about 200 0 C showed a pure white and high degree of transparency
während etwa 3 Minuten verspritzt. und besaßen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit sowiesplashed for about 3 minutes. and had excellent dyeability as well
Ein Teil des Produktes wurde in Wasser gelöst, in Elastizität.Part of the product was dissolved in water, in elasticity.
Methanol ausgefällt und mit Hilfe von Äthanol zur Beispiel 4Methanol precipitated and with the help of ethanol for example 4
Reinigung weiter extrahiert, worauf die so gereinigte 35Purification extracted further, whereupon the purified 35
Probe einen Stickstoffgehalt von 1,2% hatte. Eine 15% Harnstoff auf der Basis von 85 MolprozentSample had a nitrogen content of 1.2%. A 15% urea based on 85 mole percent
Mischung von 90 g des Reaktionsproduktes, 210 g Vinylalkoholeinheiten enthaltendem verseiftem PoIy-Mixture of 90 g of the reaction product, 210 g of saponified poly containing vinyl alcohol units
Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700) und vinylacetat (Polymerisationsgrad 1750) wurden in einerPolyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700) and vinyl acetate (degree of polymerization 1750) were in one
1700 g Wasser wurde gerührt und bei einer Tempe- Spritzeinrichtung 5 Minuten lang bis zum Schmelzen1700 grams of water was stirred and melted on a Tempe sprayer for 5 minutes
ratur zwischen 95 und 1000C 2 Stunden lang gelöst 4° zur Reaktion gebracht, worauf das Produkt in eineTemperature between 95 and 100 0 C for 2 hours dissolved 4 ° brought to reaction, whereupon the product in a
und zur Gewinnung einer Spinnlösung durch ein wäßrige Methanollösung gegossen und gereinigtand poured and purified by an aqueous methanol solution to obtain a spinning solution
Flanellstück filtriert. wurde, wonach der Stickstoffgehalt 1,5% betrug.Flannel piece filtered. after which the nitrogen content was 1.5%.
Die Lösung wurde durch Düsen mit einem Durch- Das so gereinigte Reaktionsprodukt wurde im Vermesser
von 0,08 mm in ein gesättigtes Natriumsulfat- hältnis von 1:1 mit Polyvinylalkohol (Polymerisations-Fällbad
versponnen. Die Fäden wurden um 400% 45 grad 1700) zu einer 15%igen wäßrigen Lösung vergestreckt
und nach ihrem Trocknen bei konstanter mischt, die im Naßverfahren versponnen wurde,
Länge 1 Minute einer Wärmebehandlung bei 235° C worauf die so gewonnenen Fäden einem Heißstrecken
unterworfen und dann in einer 5 % Formaldehyd, (um 100 % bei 230° C für die Dauer von 32 Sekunden)
15% Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat enthal- und einem Heißschrumpfen (10% bei 235° C für die
tenden Lösung bei 700C 1 Stunde formalisiert, wonach 5° Dauer von 30 Sekunden) und ferner, wie im Beispiel 1
der Formalisierungsgrad 41 Molprozent betrug. Die oder 2, einer Formalisierung oder Benzalisierung
verschiedenen Eigenschaften dieser Fäden sind in der unterworfen wurden. Danach zeigten die Fäden einen
Tabelle (Probe C) angegeben. Weißgrad, Transparenz, hohen Weißgrad, ausgezeichnete Anfärbbarkeit für
Querschnittshomogenität und Anfärbbarkeit der Fäden Direkt-, Schwefel-, Beizen-, Dispersions-, basische
sind denen von aus einer nur Polyvinylalkohol ent- 55 und Azofarbstoffe und ausgezeichnete Transparenz,
haltenden und unter den gleichen Behandlungs- . .
bedingungen unterworfenen wäßrigen Lösung ge- ±s e 1 s ρ ι e ο
sponnenen gewöhnlichen Vinylonfäden (Probe A) Bei Verwendung von 5 Molprozent Äthyleneinoffensichtlich
überlegen. heiten enthaltendem Äthylenvinylalkohol - Kopoly-...
60 merisat als Reaktionsmaterial mit Harnstoff wurde B e 1 s ρ 1 e 1 2 ^6 Re^tI0n m gleicher Weise wie im Beispiel 1The solution was spun through nozzles with a diameter of 0.08 mm in a saturated sodium sulfate ratio of 1: 1 with polyvinyl alcohol (polymerization precipitation bath. The threads were 400% 45 degrees 1700) a 15% aqueous solution stretched and after drying at constant mixing, which was spun in the wet process, length 1 minute of a heat treatment at 235 ° C, whereupon the threads obtained in this way are subjected to hot stretching and then in a 5% formaldehyde, (around 100% at 230 ° C for a duration of 32 seconds) containing 15% sulfuric acid and 15% sodium sulfate and a heat-shrinking (10% formalized at 235 ° C for the tending solution at 70 0 C 1 hour, after which 5 ° duration of 30 seconds) and further, as in Example 1, the degree of formalization was 41 mole percent. The or 2, a formalization or benzalization various properties of these threads are in the have been subjected. Thereafter, the threads were shown in a table (sample C). Whiteness, transparency, high whiteness, excellent dyeability for cross-sectional homogeneity and dyeability of the threads Direct, sulfur, stain, dispersion, basic are those of a only polyvinyl alcohol and azo dyes and excellent transparency, holding and under the same treatment -. .
Aqueous solution subjected to conditions ge ± se 1 s ρ ι e ο
spun ordinary vinylon threads (sample A) Obviously superior when using 5 mole percent ethylene. ethylene vinyl alcohol containing units - copoly -... 60 merisate as a reaction material with urea was B e 1 s ρ 1 e 1 2 ^ 6 Re ^ tI 0n m in the same way as in Example 1
Die Probe wurde nach der Wärmebehandlung der durchgeführt. 900 g des so gewonnenen, 1,2% Stick-The sample was carried out after the heat treatment. 900 g of the 1.2% stick-
im Beispiel 1 präparierten Probe C in einer 1,7% st°ff enthaltenden Kondensationsproduktes, 2100 gSample C prepared in Example 1 in a condensation product containing 1.7% st ° ff, 2100 g
Benzaldehyd, 10 % Schwefelsäure und 40 % Methanol Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700) undBenzaldehyde, 10% sulfuric acid and 40% methanol polyvinyl alcohol (degree of polymerization 1700) and
enthaltenden wäßrigen Lösung bei 6O0C 1 Stunde 65 6000 g Wasser wurden vermischt und zu einer 33%igencontaining aqueous solution at 6O 0 C for 1 hour 65 6000 g of water were mixed and a 33% strength
benzalisiert, wonach der Benzalisierungsgrad 24,8 Mol- Spinnlösung gelöst. Diese Spinnlösung wurde imbenzalized, after which the degree of benzalization dissolved 24.8 mol spinning solution. This dope was im
Prozent betrug. Die Eigenschaften dieser Fäden sind Trockenverfahren versponnen, indem sie aus einerPercent was. The properties of these threads are spun by being made from a dry process
in der Tabelle (Probe D) angegeben. Die Fäden sind Spinndüse mit 30 Löchern von je 0,2 mm Durch-given in the table (sample D). The threads are spinnerets with 30 holes, each 0.2 mm in diameter.
messer in Luft gespritzt wurde. Die so erzielten Fäden wurden unter den im Beispiel 1 oder 2 angegebenen Bedingungen einer Formalisierung oder Benzalisierung unterworfen. Danach zeigten sie ein Vergilben, das einem Vergleich mit aus einer nur Polyvinylalkohol 5 enthaltenden wäßrigen Lösung gewonnenen Fäden durchaus standhält. Sie färbten sich bei gleicher Wärmebehandlung und Acetalisierung leicht gelb und wiesen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit für Direktfarbstoffe und andere verschiedene Farbstoffarten auf.knife was sprayed into air. The threads thus obtained were among those given in Example 1 or 2 Subject to formalization or benzalization conditions. After that they showed a yellowing, that a comparison with threads obtained from an aqueous solution containing only polyvinyl alcohol 5 quite withstands. With the same heat treatment and acetalization, they turned slightly yellow and exhibited excellent dyeability for direct dyes and other various kinds of dyes.
Auf 2 kg trockenes, pulverisiertes, 89 Molprozent Vinylalkoholeinheiten enthaltendes verseiftes Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1700) wurde 1 kg einer 200 g Harnstoff enthaltenden Lösung gesprüht. Das Produkt wurde gründlich durchmischt, dann getrocknet und nach und nach in eine Spritzeinrichtung eingebracht und, mittels Durchführung einer Verschmelzungsreaktion bei 2000C für die Dauer von 3 Minuten, gespritzt. 255 g des so erzielten Polyvinylalkoholderivates (Polymerisationsgrad 1700) wurden mit 22,5 g Stärke und 680 g Wasser gemischt, gerührt und aufgelöst und dann zur Bereitung einer Spinnlösung filtriert. Die Spinnlösung wurde durch eine Düse von 0,08 mm Durchmesser bei 450C in ein gesättigtes Natriumsulfatfällbad hineingespritzt, worauf die erhaltenen Fäden zwischen Walzen um 400 % gestreckt und nach ihrem Trocknen bei konstanter Länge 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 235° C unterworfen wurden. Danach wurden sie in einer 5 % Formaldehyd, 15°/0 Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung bei 70°C1 Stunde lang formalisiert, wonach der Formalisierungsgrad 41 Molprozent betrug. Die so gewonnenen Fäden wurden in kochendem Wasser um 5°/0 geschrumpft, zeigten eine Reißfestigkeit von 4,0 g/den und eine Farbstoffabsorption von 19 mg/g, wobei die Farbtiefe (K/S-Wert bei 10 mg/g Farbstoffabsorption) den Wert 11 hatte. Bei Vergleich der Fäden mit aus einer nur Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung gesponnenen und unter den gleichen Bedingungen behandelten gewöhnlichen Vinylonfäden (Probe A) wiesen die vorliegenden Fäden einen homogenen Querschnitt, ein transparentes Aussehen und eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit auf. Ihre Anfärbbarkeit ist den aus einer gemischten Lösung aus Polyvinylalkoholstärke oder Harnstoff-Reaktionsprodukten von Polyvinylalkohol gewonnenen Fäden überlegen.1 kg of a solution containing 200 g of urea was sprayed onto 2 kg of dry, powdered saponified polyvinyl acetate (degree of polymerization 1700) containing 89 mol percent vinyl alcohol units. The product was mixed thoroughly, then dried and gradually introduced into a spray device and sprayed by performing a fusion reaction at 200 ° C. for a period of 3 minutes. 255 g of the polyvinyl alcohol derivative obtained in this way (degree of polymerization 1700) were mixed with 22.5 g of starch and 680 g of water, stirred and dissolved and then filtered to prepare a spinning solution. The spinning solution was injected into it through a nozzle of 0.08 mm diameter at 45 0 C in a saturated Natriumsulfatfällbad stretched whereupon the obtained filaments between rollers 400% and after their drying at constant length 1 hour were subjected to a heat treatment at 235 ° C. Thereafter, they were formalized long in a 5% formaldehyde, 15 ° / 0 sulfuric acid and 15% sodium sulfate-containing aqueous solution at 70 ° C for 1 hour, after which the degree of formalization was 41 mole percent. The threads obtained in this way were shrunk by 5 ° / 0 in boiling water, showed a tensile strength of 4.0 g / denier and a dye absorption of 19 mg / g, the depth of color (K / S value at 10 mg / g dye absorption) had the value 11. When the filaments were compared with ordinary vinylon filaments (sample A) spun from an aqueous solution containing only polyvinyl alcohol and treated under the same conditions, the present filaments had a homogeneous cross section, a transparent appearance and excellent dyeability. Their dyeability is superior to the threads obtained from a mixed solution of polyvinyl alcohol starch or urea reaction products of polyvinyl alcohol.
Die nach der Wärmebehandlung im Beispiel 6 gewonnene Probe wurde in einer 1,75 % Benzaldehyd, 10% Schwefelsäure und 40 % Methanol enthaltenden wäßrigen Lösung bei 6O0C 1 Stunde benzalisiert, wonach der Benzalisierungsgrad 23,5 Molprozent betrug. Die Fäden zeigten in kochendem Wasser 6% Schrumpfung und eine Reißfestigkeit von 1,6 g/den, eine Farbstoffabsorption von 40 mg/g, während die Farbtiefe (K/S-Wert bei 10 mg/g Farbstoffabsorption) den Wert 10 hatte und die Anfärbbarkeit für Direktfarbstoffe ausgezeichnet und ähnlich dem von formalisiertem Vinylon war. In diesem Beispiel konnten aus einer nur Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung gewonnene Fäden (Probe B) im wesentlichen nicht eingefärbt werden. Die Anfärbbarkeit, insbesondere die Farbtiefe, war im Vergleich zu der von aus einer gemischten wäßrigen Lösung aus Stärke und Polyvinylalkohol gesponnenen Fäden bemerkenswert gut und den aus einer wäßrigen Lösung aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol-Harnstoff-Kondensationsprodukt und Polyvinylalkohol überlegen. Außerdem wurden die Fäden mit einem Dispersionsfarbstoff (3% bezogen auf das Fadengewicht) bei 900C 2 Stunden eingefärbt, wobei sie 90% des Farbstoffes absorbierten und eine tiefere Färbung zeigten als alle anderen in diesen Beispielen behandelten Fäden.The sample obtained after the heat treatment in Example 6 was benzalisiert 1 hour in a 1.75% benzaldehyde, 10% sulfuric acid and 40% methanol aqueous solution containing at 6O 0 C, after which the benzalation was 23.5 mole percent. The threads showed 6% shrinkage in boiling water and a tensile strength of 1.6 g / den, a dye absorption of 40 mg / g, while the depth of color (K / S value at 10 mg / g dye absorption) was 10 and the Direct dye dyeability was excellent and similar to that of formalized vinylon. In this example, threads (sample B) obtained from an aqueous solution containing only polyvinyl alcohol could essentially not be colored. The dyeability, especially the depth of color, was remarkably good compared to that of threads spun from a mixed aqueous solution of starch and polyvinyl alcohol and superior to that from an aqueous solution of a mixture of polyvinyl alcohol-urea condensation product and polyvinyl alcohol. In addition, the filaments were (3% based on the yarn weight) with a disperse dye dyed at 90 0 C for 2 hours while it absorbed 90% of the dye and a deeper staining showed than any other in these examples, treated threads.
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