DE1046465B

DE1046465B - Process for the removal of silica from alkaline pulp waste liquors

Info

Publication number: DE1046465B
Application number: DEJ11839A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Georg Jayme
Original assignee: Escher Wyss GmbH
Current assignee: Sulzer Escher Wyss GmbH
Priority date: 1956-06-18
Filing date: 1956-06-18
Publication date: 1958-12-11
Also published as: NL218212A; NL102430C

Description

Zahlreiche Fabriken stellen heute Zellstoffe aus Stroh der verschiedensten Getreidearten, Reisstroh, Bagasse, Schilfarten, Gräsern, Bambus u. dgl. her. Gemeinsam ist diesen Ausgangsmaterialien ein im Vergleich zu Holz sehr hoher Kieselsäuregehalt, weshalb vorzugsweise alkalische, wie das Natron-, das Sulfat- oder kombinierte Verfahren zum Aufschluß angewandt werden. Um solche Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können, müssen bekanntlich die dabei verwendeten Alkalien regeneriert werden. Dies geschieht durch Eindicken der anfallenden Laugen im Vakuum, anschließendes Verbrennen in geeigneten Öfen, neuerdings besonders in Einspritzöfen, Auflösen der erhaltenen Schmelze in Wasser und Kaustizieren mit gebranntem Kalk. In modernen Anlagen wird der KaustizierungsscMamm, der zum größten Teil aus Calciumcarbonat besteht, in Kalkbrennöfen zur Wiederverwendung erneut gebrannt.Numerous factories today produce pulp from straw of the most varied types of grain, rice straw, bagasse, reeds, grasses, bamboo and the like. What these starting materials have in common is a very high silica content compared to wood, which is why alkaline processes such as soda, sulphate or combined processes are preferably used for digestion. In order to be able to carry out such processes economically, it is known that the alkalis used have to be regenerated. This is done by thickening the resulting alkalis in a vacuum, then burning them in suitable ovens, recently especially in injection ovens, dissolving the resulting melt in water and causticizing with quick lime. In modern plants, the causticizing mud, which consists mainly of calcium carbonate, is burned again in lime kilns for reuse.

Die Erfahrung zeigt nun, daß man mit diesem Regenerierungsprinzip auf Schwierigkeiten stößt, sobald die zu verarbeitende Ablauge einen beträchtlichen Kieselsäuregehalt aufweist, wie dies bei den obengenannten Ausgangsmaterialien der Fall ist. In den Verbrennungsöfen treten dann Verkrustungen auf, die den. normalen Ablauf des Verbrennungsprozesses unmöglich machen können.Experience now shows that with this principle of regeneration one encounters difficulties as soon as the waste liquor to be processed has a considerable silica content, as is the case with the the above starting materials is the case. Incrustations then appear in the incinerators on that the. can make the normal course of the combustion process impossible.

Infolge des hohen Schmelzpunktes von Natriumsilikat sind zur vollkommenen Verbrennung Temperaturen erforderlich, bei denen beträchtliche Alkaliverluste durch Verflüchtigung der Alkalisalze eintreten. Völlig unmöglich aber ist die Aufarbeitung des anfallenden Kaustizierschlammes zu neuer Verwendung, sobald dieser größere Mengen von Caleiumsilikat enthält; damit entfällt vollkommen die Möglichkeit, diese für die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens so wichtige Maßnahme im Falle der Verarbeitung kieselsäurehaltiger Ausgangsstoffe anzuwenden. Due to the high melting point of sodium silicate, temperatures are required for perfect combustion required, in which considerable alkali losses occur due to the volatilization of the alkali salts. However, it is completely impossible to recycle the causticizing sludge that arises, as soon as it contains larger amounts of calium silicate; this completely eliminates the possibility of this measure, which is so important for the overall economy of the process, in the case of processing silicic acid-containing starting materials to be used.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten empfiehlt die deutsche Patentschrift 522 730, in die kieselsäurehaltige Schwarzlauge Kohlendioxyd, einzuleiten und die so· entstehende gallertige Kieselsäure durch Kochen bzw. durch Erhitzen unter Druck in eine filtrierbare kristallinische Masse überzuführen und von der Lauge zu trennen,. Einen ähnlichen Weg beschreitet das in der deutschen Patentschrift 523 485 beschriebene Verfahren, gemäß welchem die Ausfällung der Kieselsäure durch Einwirkung von Kohlensäure und gegebenenfalls Natriumbicarbonat auf die Lösung der nach der Calcination der Endlaugen verbleibenden Salze vorgenommen wird. Dieses Ver-Verfahren zur Entfernung von Kieselsäure aus alkalischen ZellstoffablaugenTo overcome these difficulties, the German patent 522 730 recommends in the silicic acid Black liquor carbon dioxide, to be introduced and the gelatinous silicic acid thus formed through Boiling or transferring to a filterable crystalline mass by heating under pressure and to separate from the lye. A similar approach is taken in German patent specification 523 485 described method, according to which the precipitation of the silica by the action of carbonic acid and optionally sodium bicarbonate on the solution of the remaining liquors after the calcination of the final liquors Salts is made. This Ver-Procedure for the removal of silica from alkaline pulp waste liquors

Anmelder: Escher Wyss G.m.b.H., RavensburgApplicant: Escher Wyss G.m.b.H., Ravensburg

Dr.-Ing. Georg Jayme, Darmstadt, ist als Erfinder genannt wordenDr.-Ing. Georg Jayme, Darmstadt, has been named as the inventor

fahren ist also nicht unmittelbar auf die Schwarzlauge anwendbar. Das in der deutschen Patentschrift 154 beschriebene Verfahren bedient sich pflanzlicher oder tierischer Stoffe, die Säuren abspalten können, zur Neutralisation der Ablauge zwecks Fällung der darin enthaltenen Kieselsäuren. Hierbei ist natürlich die Dosierung der zur Reaktion zu bringenden Säuren infolge des stets wechselnden Gehaltes derartiger natürlicher Stoffe an Säuren und Säurebildnern äußerst schwierig.So driving is not directly on the black liquor applicable. The method described in German Patent 154 uses plant-based methods or animal substances that can split off acids to neutralize the waste liquor for the purpose of precipitation of the silicas it contains. Here, of course, is the dosage to be made to react Acids as a result of the constantly changing content of such natural substances in acids and acid formers extremely difficult.

Das in der französischen Patentschrift 1 029 169 beschriebene Verfahren strebt die Ausfällung der Kieselsäure im alkalischen Medium vor der Verbrennung der Ablauge und vor der Konzentration dadurch an, daß eine Behandlung mit Calciumsulfat, Calciumsulfit oder Calciumsulfid vorgenommen wird. Die beiden erstgenannten Salze müsssen dabei stets in Anwesenheit von Calciumsulfid angewandt werden. Dieses wiederum muß durch die Zugabe von Schwefelwasserstoff in Lösung gehalten werden. Nach der Behandlung und Abtrennung des Calciumsilikates muß ein Teil des Calciumsulfids wieder ausgefällt werden, um es wieder im Kreislauf benutzen zu können. Dieses Verfahren erfordert offensichtlich eine ganze Reihe von verteuernden und komplizierenden Nebenoperationen. The process described in French patent specification 1 029 169 seeks to precipitate the Silicic acid in an alkaline medium before the incineration of the waste liquor and before the concentration thereby indicates that a treatment with calcium sulfate, calcium sulfite or calcium sulfide is carried out. The first two salts mentioned must always be used in the presence of calcium sulfide. This in turn must be kept in solution by adding hydrogen sulfide. After treatment and separation of the calcium silicate, part of the calcium sulfide must be precipitated again, to be able to use it again in the cycle. Obviously, this procedure requires quite a few of expensive and complicating ancillary operations.

In der britischen Patentschrift 393962 wird im wesentlichen vorgeschlagen, die Kieselsäure durch Zugabe von Hydroxyden oder Oxyden von Calcium, Magnesium sowie von Aluminiumhydroxyd während der alkalischen Kochung auszufällen, so daß das Silikat oder die Silikate auf oder in der entstehenden Zellstoffaser ausgefällt werden. In diesem Fall entsteht also· ein Zellstoff, der stark kieselsäurehaltig ist, Es ist bekannt, daß anorganische Füllstoffe stets die Festigkeit von Papieren herabsetzen, so daß ein mit Silikat imprägnierter Zellstoff als ein minderwertiges Produkt anzusehen ist.In British Patent 393962 it is proposed essentially to add the silica of hydroxides or oxides of calcium, magnesium and aluminum hydroxide during to precipitate the alkaline cooking, so that the silicate or the silicates on or in the resulting Pulp fibers are precipitated. In this case arises So · a cellulose, which contains a lot of silicic acid, It is known that inorganic fillers always the Reduce the strength of papers, so that a pulp impregnated with silicate is considered to be inferior Product is to be viewed.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten empfiehlt das sogenannte »Gruco-Verfahren« (USA-Patentschrift 2 628 155; Indian Pulp & Paper, März 1950, S. 358 bis 362, und April 1950, S.-398, 399), die in derartigen Ablaugen gelöste Kieselsäure mit Kalk auszufällen.To overcome these difficulties recommends the so-called »Gruco method« (USA patent 2,628,155; Indian Pulp & Paper, March 1950, pp. 358-362, and April 1950, pp-398, 399), which in to precipitate dissolved silica with lime of this kind.

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Dabei soll die Fällung bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in der ursprünglich anfallenden, noch nicht eingedickten Ablauge vorgenommen werden, da »die Fällung vollständiger wird, wenn sie in der verdünnten Lauge stattfindet«. (S. 359, rechts, 2.Absatz). Auf Seite 399 ist daher auch ausdrücklich vermerkt, daß d-ie Ablauge vor der Eindickung mit Kalk behandelt werden soll.The precipitation should take place at elevated temperature and preferably at the temperature originally obtained not thickened waste liquor, since "the precipitation becomes more complete if it takes place in the diluted liquor". (P. 359, right, 2nd paragraph). On page 399 it is therefore also expressly noted that the waste liquor is treated with lime before thickening shall be.

Gemäß den angeführten Beispielen wird z. B. eine nach Abtrennung vom Zellstoff erhaltene Ablauge mit rund 13¹¹Vo. Trockensubstanz, enthaltend 9,08 g/1 gelöste Si O₂ mit 55 g/l gebranntem Kalk, 10 bis 25 Minuten lang bei 80° C unter Rührung behandelt. Nach 10 Minuten war der Si O₂-Gehalt der (geklärten) Flüssigkeit auf 0,16 g/l, nach 25 Minuten auf 0,03 g/l gesunken. Es wird in der Beschreibung dazu ausdrücklich erwähnt, daß mit einem über die Äquivalenz weit hinausgehenden Überschuß an Kalk gearbeitet werden muß (USA.-Patentschrift 2 628 155, Spalte 4, Zeile 3 bis 11). Als Grund hierfür wird angeführt, daß die Ablauge große Mengen Carbonat enthält und daß, um eine vollständige Ausfällung der Kieselsäure zu erhalten, ein Überschuß von Kalk über die vom vorhandenen Carbonat vorweg verbrauchte Menge hinaus angewandt werden muß (S. 399).According to the examples given, for. B. a waste liquor obtained after separation from the pulp with around 13 ¹¹ Vo. Dry substance containing 9.08 g / _{l dissolved Si O 2} with 55 g / l quicklime, treated for 10 to 25 minutes at 80 ° C. with stirring. After 10 minutes the Si O ₂ content of the (clarified) liquid had fallen to 0.16 g / l and after 25 minutes to 0.03 g / l. It is expressly mentioned in the description that an excess of lime which goes far beyond the equivalence must be used (U.S. Patent 2,628,155, column 4, lines 3 to 11). The reason given for this is that the waste liquor contains large amounts of carbonate and that, in order to obtain complete precipitation of the silica, an excess of lime over the amount previously consumed by the carbonate present must be used (p. 399).

Die Nachprüfung dieses Verfahrens hat jedoch ergeben, daß dasselbe von falschen Voraussetzungen ausgeht und seine Durchführbarkeit aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen unmöglich ist.The examination of this procedure has shown, however, that the same is based on false assumptions and its feasibility is impossible for economic and practical reasons.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun nach eingehenden Versuchen ein Verfahren entwickelt, das, von neuen Erkenntnissen ausgehend, einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt und im Gegensatz zu den obenerwähnten Verfahren wirtschaftlich und auch praktisch mit gutem Erfolg durchführbar ist, da es nicht bei Kochtemperatur oder unter Druck arbeitet, eine sehr genaue Dosierung ermöglicht, keine komplizierten Nebenreaktionen erfordert, die Ausfällung von Silikaten im Zellstoff vermeidet und insbesondere mit wirtschaftlich tragbaren Mengen von Kalk als Fällungsmittel arbeitet.According to the present invention, a method has now been developed after extensive tests, which, based on new knowledge, represents a significant technical advance and in contrast the above-mentioned processes can be carried out economically and practically with good success is, as it does not work at boiling temperature or under pressure, allows very precise dosing, none requires complicated side reactions, and in particular avoids the precipitation of silicates in the pulp works with economically acceptable amounts of lime as a precipitant.

Wesentlich ist dabei zunächst die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Feststellung, daß sich nicht die ursprünglich gewonnene, noch verdünnte Lauge am besten zur Entkieselung eignet, sondern daß solches für eine auf etwa 30 % Trockensubstanz eingedickte Lauge der Fall ist. Bei einer derart hoch konzentrierten Ablauge wird nämlich die unerwünschte Nebenreaktion des Umsatzes von Kalk mit Carbonat stark zurückgedrängt, so daß man mit wesentlich geringeren Mengen Kalk auskommt; so kann z.B. bei einem SiO₂-GeImIt von 9 g SiO₂/l mit rund 18 g/l Ca O ein Entkieselungsgrad von rund 85 % erreicht werden. Dies entspricht etwa der doppelten Menge CaO, die stöchiometrisch zur gänzlichen Ausfällung der Kieselsäure benötigt wird.What is essential here is the statement on which the present invention is based, that the originally obtained, still diluted lye is not best suited for decilification, but that such lye is the case for a lye thickened to about 30% dry matter. With such a highly concentrated waste liquor, the undesired side reaction of the conversion of lime with carbonate is strongly suppressed, so that one can manage with significantly smaller amounts of lime; For example, with an SiO ₂ content of 9 g SiO ₂ / l with around 18 g / l Ca O, a degree of silica removal of around 85% can be achieved. This corresponds to about twice the amount of CaO that is stoichiometrically required for complete precipitation of the silica.

Auf Obigem aufbauend besteht danach das erfindungsgemäße Verfahren darin, gelöste Kieselsäure aus alkalischen Schwarzlaugen dadurch zu entfernen, daß die Lauge auf einen Trockengehalt von etwa 30 °/o eingedickt, in der Siedehitze unter Rühren mit gebranntem Kalk versetzt und nach kurzer Reaktionsdauer vom ausgefällten Reaktionsschlamm getrennt wird. Hier beträgt die zugesetzte Menge gebrannten Kalkes, als CaO berechnet, vorzugsweise rund 180 bis 200% der vorhandenen Kieselsäure, als SiO₂ berechnet. Building on the above, the process according to the invention consists in removing dissolved silica from alkaline black liquors by thickening the liquor to a dry content of about 30%, adding burnt lime at the boiling point with stirring and separating it from the precipitated reaction sludge after a short reaction time will. Here the added amount of quick lime, calculated as CaO, is preferably around 180 to 200% of the silica present, calculated _{as SiO 2.}

Der große technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem »Gruco-Verfahren« geht aus folgenden Zahlen hervor:The great technical progress of the process according to the invention compared to the "Gruco process" is evident from the following figures:

Das »Grüco-Verfahren« basiert auf der Amvendung von rund 4,3 Teilen CaO, auf 1 Teil Trockensubstanz, und rund 6,1 Teilen CaO, auf 1 Teil SiO₂ gerechnet. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren benötigt dagegen nur rund 0,8 Teile CaO, auf 1 Teil Trockensubstanz, und nur etwa 1,9 Teile CaO, auf 1 Teil Si O₂ berechnet. Die Verwendung einer derart geringen Menge Kalk bedeutet nicht nur an sich eine Chemikalienersparnis, sondern auch insofern eine entscheidende Verbesserung, als nach erfolgter Reaktion nur eine wesentlich geringere Menge Schlamm z. B. durch Filtration zu entfernen ist.The »Grüco process« is based on the use of around 4.3 parts of CaO per 1 part of dry matter and around 6.1 parts of CaO per 1 part of SiO ₂ . In contrast, the process according to the invention described here requires only around 0.8 parts of CaO per 1 part of dry matter and only around 1.9 parts of CaO, calculated _{on 1 part of SiO 2.} The use of such a small amount of lime means not only a saving in chemicals per se, but also a decisive improvement in that only a much smaller amount of sludge z. B. is to be removed by filtration.

Die Konzentration der Lauge vor der Entkieselung wesentlich über 30 % hinaus zu steigern, ist nicht anzuraten, da dann ihre zu hohe Viskosität beim Rühren und bei der Filtration hemmend wirkt. In dieser Beziehung grenzt sich das erfindungsgemäße Verfahren neben sonstigen Merkmalen klar von der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 1 906 102 ab, gemäß welcher eine auf 50 bis 60% Trockensubstanz eingedickte Schwarzlauge zum Zwecke der Alkalisierung mit entsprechend großen Mengen von Barium- und bzw. oder Strontiumoxyden oder Oxyden von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink oder Eisen in der Hitze versetzt wird, so daß eine pulverige, für die nachfolgende Trockendestillation geeignete Masse entsteht.It is not advisable to increase the concentration of the lye significantly above 30% before the silica removal, because their excessively high viscosity then has an inhibiting effect on stirring and filtration. In this relationship In addition to other features, the method according to the invention is clearly delimited from the mode of operation US Pat. No. 1 906 102, according to which one thickened to 50 to 60% dry matter Black liquor for the purpose of alkalization with correspondingly large amounts of barium and / or Strontium oxides or oxides of calcium, magnesium, aluminum, zinc or iron in the heat is, so that a powdery, suitable for the subsequent dry distillation mass is formed.

Die Eindampfung der Ablauge bedeutet keinen besonderen. Arbeitsgang, wenn sie erfindungsgemäß der entsprechenden Stufe der in jeder mit Wiedergewi nnung der Ablauge arbeitenden Fabrik schon vorhandenen Eindampflage entnommen wird (s. Zeichnung). Sie hat d'ann auch schon von vornherein die verlangte hohe Temperatur.The evaporation of the waste liquor does not mean anything special. Operation, if according to the invention the corresponding stage of the in each with recovery the already existing evaporation layer is removed from the factory working with waste liquor (see drawing). It then has the required high temperature from the outset.

Die Verwendung eingedickter Ablauge bietet zudem den wirtschaftlichen Vorteil, daß die zur Entkieselung notwendige Apparatur wesentlich kleinere Ausmaße haben kann.The use of thickened waste liquor also offers the economic advantage that it is necessary to remove silica necessary equipment can have much smaller dimensions.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Trennung von Flüssigkeit und Schlamm nach eingetretener Reaktion. Am schnellsten durchführbar und deshalb vorzugsweise anzuwenden ist die Filtration, z. B. auf einem rotierenden Vakuumfilter. Hierbei wurde festgestellt, daß bei zu langer Reaktionsdauer sehr schlecht filtrierende Niederschläge entstehen können. Beschränkt man jedoch die Reaktionsdauer auf etwa 6 Minuten, so erwiesen sich die Niederschläge in den meisten Fällen als gut filtrierbar. Bei gewissen Strohsorten traten jedoch auch bei kurzer Reaktionsdauer Niederschläge auf, die sich praktisch nicht abfiltrieren ließen. Verlängerung oder Verkürzung der Reaktionsdauer oder Variierung der Kalkmenge und andere Abänderungen der Fällüngsbedingungen bleiben in diesen Fällen ohne Erfolg. Es wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen oberflächenaktiver Stoffe bei der Fällung sofort zu sehr leicht filtrierbaren Niederschlägen führte. Zu diesem Zweck sind alkaliresistente Mittel, wie z. B. ein handelsübliches Gemisch aus höheren aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern, besonders gut geeignet.Further advantageous embodiments of the invention relate to the separation of liquid and sludge after the reaction has occurred. The quickest way to do it and therefore preferable filtration is to be used, e.g. B. on a rotating vacuum filter. It was found that If the reaction time is too long, very poorly filtering precipitates can arise. However, one limits If the reaction time was about 6 minutes, the precipitates turned out to be in most cases as well filterable. With certain types of straw, however, precipitation occurred even after a short reaction time that could practically not be filtered off. Lengthening or shortening the reaction time or Variation in the amount of lime and other changes in the precipitation conditions remain in these cases without success. It has been found, however, that the addition of small amounts of surfactants contributes to the precipitation immediately led to very easily filterable precipitates. For this purpose are alkali resistant Means such as B. a commercial mixture of higher aliphatic alcohols, ketones and esters, particularly suitable.

Weiterhin ergab sich bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Feststellung, daß auch die geeignete Bespannung des rotierenden Filters von großer Bedeutung für dieBetriebssicherheit ist. So hat sich in bester Weise ein aus ebenfalls alkaliresistenten synthetischen Faserstoffen, wie z. B.Furthermore, it resulted in the practical implementation of the method according to the invention the finding that the appropriate covering of the rotating Filter is of great importance for operational safety. So in the best way one has too alkali-resistant synthetic fibers, such as. B.

Polyamiden, bestehendes Gewebe mit einem mittleren freien Porenvolumen von 0,015 bei 0,030 mm bewährt.Polyamides, existing fabric with a mean free pore volume of 0.015 at 0.030 mm has proven its worth.

Das dabei anfallende, vom Filtergewebe leicht abbröckelnde, trocken erscheinende Filtrationsgut ergabThe resulting, dry-appearing filtration material, which easily crumbled off the filter fabric, resulted

bei einer Analyse folgende Zusammensetzung: 34% H, O, 18% CaCO₃, 2% NaOH, 25% Caleiumsilika~t, 15% Ca(OHj₂, 4% organische Bestandteile; dies beweist, daß sich der größte Teil des zugesetzten Kalks umgesetzt hatte, dabei aber die unerwünschte Nebenreaktion der Carbonatbindung in den Hintergrund gedrängt und nur wenig organische Substanz mit ausgefällt wurde oder im Filterkuchen verblieb.in an analysis the following composition: 34% H, O, 18% CaCO ₃ , 2% NaOH, 25% calcium silicate, 15% Ca (OH, ₂ , 4% organic constituents; this proves that most of the added lime had reacted, but the undesirable side reaction of carbonate binding pushed into the background and only a little organic substance was precipitated or remained in the filter cake.

Schließlich ist es auf Grund aller der erwähnten Erkenntnisse und. Erfahrungen auch möglich, das Verfahren dadurch in besonders vorteilhafter Form auszuüben, daß man es kontinuierlich gestaltet.After all, it is based on all of the knowledge mentioned and. Experiences also possible, that Practicing method in a particularly advantageous form by making it continuous.

Die folgenden beiden Ausführungsbeispiele erläutern die Anwendung des Verfahrens und die dabei erzielbaren Ergebnisse.The following two exemplary embodiments explain the application of the method and the ones that can be achieved thereby Results.

example 1

Die Ablauge einer nach dem Sulfatverfahren arbeitenden Strohzellstoffabrik wurde auf einen Trockengehalt von 335 g/l eingedickt; sie enthielt 4,26% Kieselsäure, auf Trockensubstanz gerechnet, entsprechend 14,3 g SiO₂/l. Die Kalkbehandlung erfolgte unter dauernder Rührung bei Siedetemperatur (etwa 105° C) kontinuierlich in einem ständig von Lauge durchflossen«! Reaktor. Das Volumen des Reaktors war so· bemessen, daß 84% des zugesetzten gebrannten Kalks darin eine Verweildauer von 6 Minuten hatten. Die angewandte Kalkmenge betrug 26,64 g Ca O/l. Die Suspension wurde kontinuierlich einem rotierenden, mit Polyamidgewebe überzogenen Vakuumfilter zugeführt. Es filtrierten je m² Filterfläche bei einer Filtrationstemperatur von 90° C eine Laugenmenge von 77,9 l/min, entsprechend 4,66 m³/h. Der Filterkuchen ließ sich mittels eines lose das Gewebe berührenden Schabers gut abheben und fiel in leicht zerbröckelnder Form an.The waste liquor from a straw pulp mill operating according to the sulphate process was thickened to a dry content of 335 g / l; it contained 4.26% silica, calculated on dry matter, corresponding to 14.3 g SiO ₂ / l. The lime treatment was carried out with constant stirring at the boiling temperature (approx. 105 ° C) in a continuously flowing through with lye «! Reactor. The volume of the reactor was such that 84% of the quicklime added had a residence time of 6 minutes in it. The amount of lime used was 26.64 g Ca O / l. The suspension was continuously fed to a rotating vacuum filter covered with polyamide fabric. An amount of lye of 77.9 l / min, corresponding to 4.66 m ³ / h, filtered per m ^{2 of filter surface at a filtration temperature of 90 ° C.} The filter cake could be lifted off easily by means of a scraper loosely touching the fabric and was obtained in a slightly crumbling form.

Die filtrierte Lauge besaß eine Trockensubstanz von 317 g/l mit einem Kieselsäuregehalt von 0,64%, entsprechend einem Kieselsäuregehalt der Lauge von 2.1 g/l; mithin waren 85,3% der ursprünglich vorhandenen Kieselsäure entfernt worden; der verbleibende geringe Rest störte bei der weiteren Verarbeitung der Lauge und des Kaustizierschlammes nicht mehr.The filtered liquor had a dry substance of 317 g / l with a silica content of 0.64%, correspondingly a silica content of the lye of 2.1 g / l; consequently 85.3% were of the originally available Silica has been removed; the remaining small residue interfered with further processing the lye and the causticizing sludge no longer.

Example 2

Eine andere Ablauge, aus derselben Anlage entnommen, aber vom Aufschluß einer anderen Strohsorte stammend, wurde auf eine Konzentration von 264 g/l eingedickt; sie enthielt 3,60% SiO₂, auf Trockensubstanz gerechnet, entsprechend 9,50 g SiO₂/l. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Lauge in der Siedehitze mit einer Kalkmenge von 17,7 g/l behandelt und bei einer Temperatur von 90° C dem Filter zugeführt; in diesem Falle konnte in derselben Apparatur überhaupt keine Filtration erzielt werden.Another waste liquor, taken from the same plant, but coming from the digestion of a different type of straw, was thickened to a concentration of 264 g / l; it contained 3.60% SiO ₂ , calculated on dry matter, corresponding to 9.50 g SiO ₂ / l. As described in Example 1, this liquor was treated at the boiling point with an amount of lime of 17.7 g / l and fed to the filter at a temperature of 90 ° C .; in this case no filtration at all could be achieved in the same apparatus.

Bei der Wiederholung dieses Versuches mit derselben Ablauge wurden ohne irgendwelche Änderungen an der Apparatur oder den Versuchsbedingungen, der Lauge bei der Fällung 0,4% eines handelsüblichen Gemisches aus höheren aliphatischen Alkoholen, Ketonen und Estern zugegeben; mit sofortiger Wirkung trat ausgezeichnete und schnelle Filtration ein, und bei 90° C betrug die auf 1 m² Filterfiäche bezogene Filterleistung 134 l/min, entsprechend 8,04 m³/h.When this experiment was repeated with the same waste liquor, 0.4% of a commercial mixture of higher aliphatic alcohols, ketones and esters was added to the liquor during the precipitation without any changes to the apparatus or the test conditions; excellent and rapid filtration took place immediately, and at 90 ° C. the ^{filter performance based on 1 m 2} filter area was 134 l / min, corresponding to 8.04 m ³ / h.

Die vollkommen klare filtrierte Lauge enthielt 263 g/l Trockensubstanz mit einem Kieselsäuregehalt von 0,4%', entsprechend einem Kieselsäuregehalt der Lauge von 1,1 g/l; mithin waren in diesem Falle 88,4% der vorhandenen Kieselsäure ausgefällt worden, und die noch verbleibende geringe Menge bereitete bei der weiteren Verarbeitung der Ablauge und des Kaustizierschlammes keine Schwierigkeiten.The completely clear, filtered liquor contained 263 g / l dry substance with a silica content of 0.4% ', corresponding to a silica content of the lye of 1.1 g / l; consequently were in this case 88.4% of the silica present had been precipitated and the small amount still remaining prepared No difficulties in the further processing of the waste liquor and the causticizing sludge.

In einer halbtechnischen Anlage hat sich die aus der Zeichnung ersichtliche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut bewährt, die jedoch nur alsIn a semi-industrial plant, the embodiment of the invention shown in the drawing has Method well proven, but only as

ίο Beispiel dienen soll. Je nach den in einem Betrieb vorhandenen Einrichtungen können Abweichungen hiervon zweckmäßig sein. Ebenso¹ ist es, obwohl wünschenswert, nicht notwendig, daß das Verfahren kontinuierlich ausgeübt wird.ίο should serve as an example. Depending on the facilities available in a company, deviations from this may be useful. Likewise ^1, it is desirable but not necessary, that the method is applied continuously.

Die kieselsäurehaltige Schwarzlauge wird in den Verdampfern III und II auf einen Trockengehalt von rund 30 % eingedickt und noch heiß kontinuierlich in den Reaktor R gepumpt, in dem unter steter Rührung die CaO-Zugabe erfolgt. Die Verweildauer des größten Teils des zugesetzten Kalkes beträgt etwa 6 Minuten. Die Suspension wird dann stetig dem mit Polyamidgewebe bespannten Vakuumfilter F zugeführt; der ausgeschiedene, die Kieselsäure als Calciumsilikat enthaltende Filtrationskuchen wird abgehoben und die filtrierte und nun praktisch entkieselte Lauge in das Vorratsgefäß V geleitet, von wo sie kontinuierlich in den Verdampfer I gepumpt wird. Diesen verläßt sie als zur Verbrennung geeignete Dicklauge.The silicic acid-containing black liquor is thickened in the evaporators III and II to a dry content of around 30% and, while still hot, is continuously pumped into the reactor R , in which the CaO is added with constant stirring. The retention time of most of the added lime is about 6 minutes. The suspension is then continuously fed to the vacuum filter F covered with polyamide fabric; the precipitated filtration cake containing the silica as calcium silicate is lifted off and the filtered and now practically decilified liquor is passed into the storage vessel V , from where it is continuously pumped into the evaporator I. It leaves this as thick liquor suitable for incineration.

Claims

Claims ·.

1. Process for removing dissolved silica from alkaline pulp waste liquors by precipitation by means of lime at boiling temperature and with stirring, characterized in that the Lye is first thickened to a dryness of about 30% before treatment and only then quicklime is added at the boiling point with stirring and, after a short reaction time, the precipitated lime is removed in a manner known per se Reaction sludge is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the added amount of quick lime, calculated as CaO, is around 180 to 200% of the amount of silica present, calculated _{as SiO 2.}

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the separation of black liquor and reaction sludge by one made with an alkali-resistant synthetic fiber Filter cloth covered rotating vacuum filter takes place.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the event of approximately occurring An alkali-resistant capillary-active agent contributes to filtering difficulties. added to the precipitation will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the method is complete is carried out continuously.

Considered publications:
German patent specifications No. 522 730, 523 485,
544154;

French Patent No. 1,029,169;
British Patent No. 393,962;
U.S. Patent Nos. 1,906,102, 2,628,155.

1 sheet of drawings