DE1045691B

DE1045691B - Chemical reagent for the determination of water and the method for its preparation

Info

Publication number: DE1045691B
Application number: DEA17068A
Authority: DE
Inventors: Erik Blomgren; Hans Jenner
Original assignee: Pharmacia AB
Current assignee: Pfizer Health AB
Priority date: 1951-12-10
Filing date: 1952-12-10
Publication date: 1958-12-04
Also published as: NL98689C; GB722983A; CH322683A; FR1074686A; NL174468B

Description

In den letzten Jahren sind chemische Verfahren für die Bestimmung von Wasser und Feuchtigkeit in verschiedenen Materialien auf Grund der ursprünglich von Karl Fischer angegebenen titrimetrischen Methode zu ziemlich umfassender Verwendung gekommen. Das gewöhnlich nach Karl Fischer bezeichnete Reagenz enthält als aktive Bestandteile ein Halogen, meist Jod, sowie einen Stoff, der sich mit diesem in Gegenwart von Wasser praktisch augenblicklich in einem bestimmten stöehiometrischenVerhältnis umsetzt, aber in Abwesenheit von Wasser mit dem Halogen nur mit begrenzter Geschwindigkeit reagiert. Außerdem enthält das Reagenz meistens ein Lösungsmittel, welches die Konzentrationen der aktiven Substanzen auf geeignete Werte herabsetzt und vorzugsweise aus einer hydroxylhaltigen Verbindung, wie Methylalkohol, Äthylalkohol oder Glycolmonomethyläther, besteht. Oft sind in dem Reagenz auch ein oder mehrere Beschleuniger, vorzugsweise organische Basen, enthalten, welche die Umsetzung der aktiven Stoffe mit Wasser erleichtern oder beschleunigen. Bei Durchführung einer Bestimmung wird das Reagenz zu der Probe, die gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert ist, zugesetzt, bis die in der Probe enthaltene Wassermenge genau durch die Menge der zugesetzten aktiven Stoffe verbraucht ist. Hierbei wird der Äquivalenzpunkt visuell oder elektrometrisch angezeigt. Wenn der Titer der Reagenzlösung vorher mittels einer genau bekannten Wassermenge bestimmt wurde, ist somit der Wassergehalt in der Probe gegeben. In recent years, chemical methods for the determination of water and moisture in various Materials based on the titrimetric method originally specified by Karl Fischer come into fairly extensive use. Usually named after Karl Fischer The reagent contains a halogen, usually iodine, as its active ingredient, as well as a substance that deals with it converts in the presence of water almost instantaneously in a certain stoehiometric ratio, but reacts with the halogen at a limited rate in the absence of water. aside from that the reagent usually contains a solvent that determines the concentration of the active substances reduced to suitable values and preferably from a hydroxyl-containing compound such as methyl alcohol, Ethyl alcohol or glycol monomethyl ether. Often there are also one or more in the reagent Accelerators, preferably organic bases, contain which the reaction of the active substances with Lighten or accelerate water. When a determination is made, the reagent becomes the Sample, usually dissolved or suspended in an inert solvent, is added until the in the The amount of water contained in the sample is exactly the same as the amount of active substances added. Here the equivalence point is displayed visually or electrometrically. If the titer of the reagent solution was previously was determined by means of a precisely known amount of water, the water content in the sample is therefore given.

Bei dem üblichen Karl-Fischer-Reagenz besteht das Halogen aus Jod und der andere aktive Stoff aus Schwefeldioxyd. Als Beschleuniger wird meistens Pyridin verwendet, obwohl auch andere organische Stickstoffbasen mit Erfolg benutzt worden sind. Bei Berührung mit Wasser reagieren das Schwefeldioxyd und Jod mit dem Wasser in einem bestimmten Verhältnis unter Bildung von Jodid und Sulfat. Diese Reaktion wird durch die Gegenwart des Beschleunigers erleichtert.In the usual Karl Fischer reagent, the halogen consists of iodine and the other active substance consists of sulfur dioxide. The most common accelerator used is pyridine , although other organic nitrogen bases have also been used with success. On contact with water, the sulfur dioxide and iodine react with the water in a certain ratio to form iodide and sulphate. This reaction is facilitated by the presence of the accelerator.

Die bisher für die Wasserbestimmung benutzten Reagenzien dieser Art leiden an einer unbefriedigenden Beständigkeit. Selbst wenn das Reagenz so aufbewahrt wird, das es keine Feuchtigkeit aus der Umgebung aufnehmen kann, nimmt sein Titer allmählich infolge von, Nebenreaktionen ab, welche sich im Reagens in Abwesenheit von Wasser zwischen den aktiven Stoffen selbst bzw. zwischen diesen Stoffen einerseits und dem übrigen im Reagenz befindlichen Stoffen andererseits abspielen. Bisweilen können auch zwei oder mehrere solcher Reaktionen gleichzeitig nebeneinander im Reagenz verlaufen. Abgesehen davon, daß die Bestimmung des Titergehaltes zufolge derThe reagents of this type previously used for water determination suffer from an unsatisfactory one Resistance. Even if the reagent is stored in such a way that there is no moisture from the environment can absorb, its titer gradually decreases as a result of side reactions that take place in the Reagent in the absence of water between the active substances themselves or between these substances on the one hand and the rest of the substances in the reagent on the other. Sometimes you can too two or more such reactions take place simultaneously next to one another in the reagent. Apart from this, that the determination of the titer content according to the

Chemisches ReagenzChemical reagent

zur Bestimmung von Wasserfor the determination of water

sowie Methode zu seiner Herstellungas well as the method of its manufacture

Anmelder:Applicant:

Aktiebolaget Pharmacia,
Uppsala (Schweden)Aktiebolaget Pharmacia,
Uppsala (Sweden)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46Representative: Dipl.-Ing. E. Jourdan, patent attorney,
Frankfurt / M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 10. Dezember 1951Claimed priority:
Sweden 10 December 1951

Erik Blomgren und Hans Jenner, Stockholm,
sind als Erfinder genannt wordenErik Blomgren and Hans Jenner, Stockholm,
have been named as inventors

spontanen Titerabnahme oft wiederholt werden muß, führt diese eine allgemeine Unsicherheit in die mit dem Reagenz durchgeführte Wasserbestimmung ein, was sehr bedenklich ist.spontaneous titer decrease has to be repeated often, this leads to a general uncertainty in the with a water determination carried out on the reagent, which is very questionable.

Die Erfindung beseitigt den vorgenannten Nachteil durch Schaffung eines chemischen Reagenz, dessen Titer sich praktisch nicht mit der Zeit ändert. Dieses Reagenz ist dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Mischung der vorerwähnten Bestandteile Jodionen abspaltende Stoffe in solcher Konzentration enthält, daß die Nebenreaktionen, welche andernfalls im Reagenz in Abwesenheit von Wasser auftreten würden und welche die spontane Titerabnahme verursachen, praktisch vollständig verhindert werden und der Titer des Reagenz im Laufe der Zeit praktisch unverändert bleibt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Herstellung derartiger Reagenzien dadurch erfolgen, daß ein Stoff zugesetzt wird, der durch Umsetzung mit den erwähnten Komponenten die Jodionen abspaltende Substanz bildet.The invention overcomes the aforementioned disadvantage by providing a chemical reagent, its The titer practically does not change with time. This reagent is characterized in that it is in addition to the Mixture of the above-mentioned components contains iodine-releasing substances in such a concentration that the side reactions which would otherwise occur in the reagent in the absence of water and which cause the spontaneous decrease in titer, are practically completely prevented and the titer of the Reagent remains practically unchanged over time. According to one embodiment of the invention such reagents can be produced by adding a substance which can be reacted forms the iodine-releasing substance with the components mentioned.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Hierbei seien die aktiven Stoffe mit A und B bezeichnet, wobei A das Jod darstellt und B das Schwefeldioxyd ist. Nimmt man an, daß bei der Umsetzung des Reagenz mit Wasser zwei Stoffe entstehen, die als C und D bezeichnet werden, so verläuft die Umsetzung mit Wasser nach folgender Formel:The present invention will now be described in detail. Here are the active substances with A and B denotes, where A is iodine and B is sulfur dioxide. Assume that in the implementation of the reagent with water two substances are formed, which are designated as C and D, this is how the process proceeds Implementation with water according to the following formula:

Es sei jetzt angenommen, daß die aktiven Stoffe bei Abwesenheit von Wasser mit einer dritten Substanz KIt is now assumed that the active substances in the absence of water with a third substance K

«09 697/305«09 697/305

reagieren, die aus dem Lösungsmittel oder irgendeiner anderen im Reagenz befindlichen Substanz bestehen kann. Es soll weiter angenommen werden, daß hierbei zwei Substanzen M und N entstehen. Die schematische Formel für die Umsetzung, welche in dem Reagenz in Abwesenheit von Wasser abläuft und welche die spontane Abnahme des Titers bewirkt, wird demgemäß:which consist of the solvent or any other substance contained in the reagent can. It should also be assumed that two substances M and N are formed here. The schematic Formula for the reaction that takes place in the reagent in the absence of water and which causes the spontaneous decrease in the titer is accordingly:

A + B + K = M + N... (2)A + B + K = M + N ... (2)

IOIO

Die Annahme, daß gemäß Formeln (1) und (2) die aktiven Stoffe nur mit einer Substanz reagieren bzw. daß die Zahl der bei dieser Umsetzung gebildeten Substanzen Zwei beträgt oder das die Koeffizienten für alle Substanzen mit Eins anzugeben sind, wurden lediglich aus Gründen der Einfachheit gemacht. Es ist außerdem zu betonen, daß eine oder mehrere der Substanzen M und N, die bei der Umsetzung (2) gebildet werden, mit einer oder mehreren der Substanzen C und D identisch sein können, die durch die Umsetzung (1) entstehen, ohne daß dadurch die Gültigkeit der folgenden Darlegungen beeinträchtigt wird.The assumption that according to formulas (1) and (2) the active substances only react with one substance or that the number of substances formed in this reaction is two or that the coefficients for all substances to be indicated with one, have been made for the sake of simplicity. It is also to emphasize that one or more of the substances M and N formed in the reaction (2) can be identical to one or more of the substances C and D, which by the reaction (1) without affecting the validity of the following statements.

Im Laufe der der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit welcher die spontane Abnahme des Titers fortschreitet, durch die Gegenwart von Jodionen abspaltenden Stoffen im Reagenz verringert werden kann. Die Verringerung der Abnahmegeschwindigkeit des Titers durch Gegenwart eines solchen Stabilisierungsmittels hat sich in erster Linie als abhängig von dessen Konzentration erwiesen, so daß durch geeignete Wahl der Konzentration die Abnahmegeschwindigkeit des Titers praktisch bis auf Null herabgesetzt werden kann. Die hierzu erforderliche Konzentration des Stabilisierungsmittels hat sich als abhängig von den Konzentrationen der aktiven Substanzen sowie von verschiedenen anderen Faktoren erwiesen, wie die Art des Lösungsmittels, die Natur und Konzentrationen der zur Erleichterung der Umsetzung mit Wasser abwesenden Substanzen usw.In the course of the investigations on which the invention is based, it was found that the speed, with which the spontaneous decrease in the titer progresses, due to the presence of iodine ions Substances in the reagent can be reduced. The reduction in the removal rate of the titer due to the presence of such a stabilizing agent has been found to be primarily dependent on its concentration has been proven, so that the rate of decrease by a suitable choice of concentration the titer can be reduced practically to zero. The concentration required for this The stabilizer has to be dependent on the concentrations of the active substances as well proved by various other factors such as the type of solvent, nature and concentrations the substances absent to facilitate the reaction with water, etc.

Die eben beschriebenen Ergebnisse lassen sich anscheinend in folgender Weise erklären: Aus den experimentellen Tatsachen ist zu folgern, daß die Umsetzung (2) oder wenigstens einer der Teilprozesse, aus welchen diese Umsetzung zusammengesetzt ist, reversibel ist. Durch die Gegenwart der Jodionen abspaltenden Substanzen M und N wird eine Umsetzung gemäß der Formel (2), jedoch in entgegengesetzter Richtung, wie sie spontan in dem Reagenz auftritt, ausgelöst. Die von M und N hervorgerufene Reaktion wirkt dem Verbrauch der aktiven Substanzen entgegen. Als Folge hiervon schreitet die Titerabnahme mit einer geringeren Geschwindigkeit fort. Da die Geschwindigkeit der von rechts nach links verlaufenden Reaktion mit steigenden Konzentrationen von M und N anwächst, nimmt die Geschwindigkeit, mit welcher der Titer sinkt, allmählich ab, wenn die Konzentrationen dieser Jodionen abspaltenden Stoffe erhöht werden. Für gewisse Konzentrationswerte von M und N erreicht schließlich die Reaktion von rechts nach links dieselbe Geschwindigkeit wie die Reaktion von links nach rechts. In dem Reagenz besteht dann ein Gleichgewichtszustand in bezug auf die in Formel (2) eingehenden Substanzen, der sich im Laufe der Zeit nicht ändert.The results just described can apparently be explained in the following way: From the experimental Facts, it can be concluded that the implementation (2) or at least one of the sub-processes, from which this implementation is composed, is reversible. Due to the presence of the iodine ions Substances M and N will react according to formula (2), but in opposite directions Direction as it occurs spontaneously in the reagent triggered. The response evoked by M and N. counteracts the consumption of active substances. As a result, the titer decrease progresses proceed at a slower pace. Because the speed of moving from right to left Reaction increases with increasing concentrations of M and N, the rate at which decreases the titer gradually decreases when the concentrations of these iodine-releasing substances are increased. For certain concentration values of M and N, the reaction finally reaches from right to left the same speed as the reaction from left to right. There is then a state of equilibrium in the reagent with respect to the substances in formula (2), which does not change over time changes.

Es soll nun dargelegt werden, wie ein stabiles Reagenz zur Wasserbestimmung gemäß der Erfindung aus der gewöhnlichsten Art des Karl-Fischer-Reagenz mit Jod und Schwefeldioxyd als aktive Stoffe, Methanol als Lösungsmittel und Pyridin als Beschleuniger hergestellt wird. Hierbei kann die erforderliche Jodionen-Konzentration auf verschiedenen Wegen erzeugt werden. So kann in erster Linie eine geeignete Menge eines festen Jodidsalzes dem Reagenz zugefügt werden. Die Kationen des Zusatzsalzes sollen hierbei von solcher Art sein, daß das Salz in dem Reagenz in der erforderlichen Konzentration gelöst werden kann. Weiterhin dürfen die Kationen keinen störenden Einfluß auf die Eigenschaften des Reagenz ausüben. Auch dürfen keine Verbindungen, die schwer löslich sind oder einen störenden Einfluß hervorrufen, durch die Umsetzungen der Kationen mit den Bestandteilen des Reagenz oder mit den durch die Umsetzung des Reagenz mit Wasser gebildeten Substanzen entstehen, noch mit irgendwelchen Substanzen, mit denen das Reagenz während seiner Aufbewahrung oder Benutzung in Berührung kommen kann, gebildet werden. Unter anderem hat Pyridiniumjodid günstige Eigenschaften in den eben erwähnten Hinsichten gezeigt und wird daher bevorzugt benutzt.It will now be shown how a stable reagent for water determination according to the invention from the most common type of Karl Fischer reagent with iodine and sulfur dioxide as active substances, methanol as a solvent and pyridine as an accelerator. The required Iodine ion concentration can be generated in different ways. So can be a suitable one in the first place Amount of a solid iodide salt can be added to the reagent. The cations of the additional salt should here be of such a nature that the salt can be dissolved in the reagent at the required concentration. Furthermore, the cations must not have a disruptive influence on the properties of the reagent. Even no compounds that are sparingly soluble or that cause a disruptive influence through the Reactions of the cations with the constituents of the reagent or with those caused by the reaction of the reagent Substances formed with water arise, nor with any substances with which the reagent may come into contact during its storage or use. Among other things, pyridinium iodide has favorable properties in shown in the respects just mentioned and is therefore used with preference.

Wie schon erwähnt wurde, kann die erforderliche Konzentration des Stabilisierungsmittels auch dadurch erzeugt werden, daß man dem Reagenz eine Substanz zufügt, welche mit den Komponenten des Reagenz das Stabilisierungsmittel bildet. Da Jodionen bei der Umsetzung des Reagenz mit Wasser gebildet werden, kann die gewünschte Jodionenkonzentration, z. B. durch Zusatz von Wasser, hervorgerufen werden, dessen Menge so eingestellt wird, daß sie die gewünschte Jodionenkonzentration durch Umwandlung eines bestimmten Teils des vorhandenen Jods in Jodionen erzeugt.As already mentioned, the required concentration of the stabilizing agent can also be achieved by this be generated by adding a substance to the reagent which is compatible with the components of the Reagent forms the stabilizer. Because iodine ions are formed when the reagent reacts with water the desired iodine ion concentration, e.g. B. caused by the addition of water, the amount of which is adjusted so that it has the desired iodine ion concentration by conversion a certain part of the iodine present in iodine ions.

Unter der Voraussetzung, daß die Konzentrationen der übrigen Bestandteile des Reagenz konstant sind, hat es sich gezeigt, daß die Jodionenkonzentration, die erforderlich ist, um dem Reagenz einen konstanten Titer zu geben, annähernd durch die Jodkonzentration — und damit durch den Titergehalt des Reagenz — gemäß folgender Formel bestimmt wird:Provided that the concentrations of the other constituents of the reagent are constant, it has been shown that the iodine ion concentration which is required to give the reagent a constant To give titer, approximately by the iodine concentration - and thus by the titer content of the reagent - is determined according to the following formula:

JZlJZl

= Konstante...= Constant ...

Es wurde gefunden, daß bei Angabe der Konzentration in Mol/Liter die Konstante in Gleichung (4) den Wert 3,2 besitzt, wenn die Konzentrationen an Schwefeldioxyd und Pyridin 1,2 bzw. 3,5 Mol/Liter betragen.It has been found that when the concentration is given in moles / liter, the constant in equation (4) has the value 3.2 if the concentrations of sulfur dioxide and pyridine are 1.2 and 3.5 mol / liter, respectively be.

AusführungsbeispieleEmbodiments

In dem einen Falle wird Pyridiniumjodid als Stabilisierungsmittel benutzt, während im anderen Falle Wasser zugefügt wird, um die gewünschte Stabilität zu erreichen. Die Verhältnisse sind so gewählt, daß der Titer der Reagenzien und ihre Zusammensetzung in anderer Hinsicht so nahe wie möglich mit denjenigen der bisher üblichen Karl-Fischer-Reagenzien übereinstimmen (vgl. Mitchell und Smith, Aqua· metry, New York, 1948, S. 19ff.).In one case pyridinium iodide is used as a stabilizing agent, while in the other case Water is added to achieve the desired stability. The proportions are chosen so that the titer of the reagents and their composition in other respects as close as possible to those the previously usual Karl Fischer reagents match (see Mitchell and Smith, Aqua metry, New York, 1948, pp. 19ff.).

1. Für 1 1 Reagenz werden 84 g Jod, 85 g Schwefeldioxyd, 308 g Pyridin und 690 cm³ Methanol miteinander vermischt. Dieses Reagenz hat einen Titer von 3,6 mg H₂O je cm³. Um einer Änderung des Titers im Verlauf der Zeit vorzubeugen, werden 70 g wasserfreies Pyridiniumjodid zugefügt. Der Titer von 3,6 mg H₂O je cm³ wird dann konstant bleiben und sich mit der Zeit nicht ändern.1. For 1 liter of reagent, 84 g of iodine, 85 g of sulfur dioxide, 308 g of pyridine and 690 cm ^{3 of} methanol are mixed with one another. This reagent has a titer of 3.6 mg H ₂ O per cm ³ . To prevent the titer from changing over time, 70 g of anhydrous pyridinium iodide is added. The titer of 3.6 mg H ₂ O per cm ³ will then remain constant and will not change over time.

2. Für 11 Reagenz werden 132 g Jod, 97 g Schwefeldioxyd, 355 g Pyridin und 550 cm³ Methanol miteinander vermischt. Das Reagenz hat den Titer von2. For 11 reagent, 132 g of iodine, 97 g of sulfur dioxide, 355 g of pyridine and 550 cm ^{3 of} methanol are mixed with one another. The reagent has a titer of

6,0 mg H₂O je cm³. Um die gewünschte Beständigkeit des Titers zu erhalten, werden 2,4 g Wasser zugefügt. Der Titer von 3,6 mg H₂O je cm³ des Reagenz wird dann konstant bleiben und sich im Verlauf der Zeit nicht ändern.6.0 mg H ₂ O per cm ³ . In order to obtain the desired resistance of the titer, 2.4 g of water are added. The titer of 3.6 mg H ₂ O per cm ^{3 of} the reagent will then remain constant and will not change over time.

Die Zeichnung zeigt in einem Diagramm die Beständigkeit von zwei verschiedenen Reagenzien zur Wasserbestimmung. Die Kurve α zeigt die Änderung des Titers, die bei einem gewöhnlichen Reagenz mit der Zeit eintritt. Die Kurve b zeigt die entsprechenden Verhältnisse bei einem gemäß der Erfindung zubereiteten Reagenz. Während der Titer des ersten Reagenz um mehrere Zehner von Prozenten je Monat abnimmt, beträgt bei dem zweiten Reagenz die Änderung während derselben Zeitdauer 1 % oder weniger.The drawing shows in a diagram the resistance of two different reagents for water determination. The curve α shows the change in titer which occurs with a common reagent over time. Curve b shows the corresponding relationships in the case of a reagent prepared according to the invention. While the titer of the first reagent decreases by several tens of percent per month, the change in the second reagent is 1% or less over the same period of time.

Um die Titerabnahme bei einem gewöhnlichen Karl-Fischer-Reagenz während der Zeit von der Zubereitung des Reagenz bis zu seiner Benutzung zu verringern, ist es früher in gewissen Fällen üblich gewesen, das Reagenz aus zwei getrennten Lösungen herzustellen, welche kurz vor dem Gebrauch miteinander vermischt werden. Wenn man die Zusammensetzung der Lösungen so wählt, daß jede Lösung nur Stoffe enthält, welche nicht miteinander reagieren, können die Lösungen über eine unbegrenzte Zeitdauer aufbewahrt werden, ohne irgendeine Abnahme in den Konzentrationen der aktiven Substanzen zu erleiden. Gewöhnlich enthält die eine Lösung (Lösung I) Schwefeldioxyd, Methanol und Pyridin, während die andere Lösung (Lösung II) Jod und Methanol enthält. Obgleich der Hauptgrund für dieses Verfahren durch die Erfindung entfallen ist, kann es doch in einigen Fällen noch vorteilhaft sein, das fertige Reagenz durch Vereinigung von zwei getrennten Lösungen herzustellen. Gemäß der Erfindung sollen hierbei eine oder beide Lösungen die Jodionen abspaltende Substanz bzw. eine Substanz, welche die Fähigkeit besitzt, beim Zusammenbringen mit den Komponenten des Reagenz die Jodionen abspaltende Substanz zu bilden, in einer solchen Konzentration enthalten, daß die Konzentration des Stabilisierungsmittels in dem durch ihre Vereinigung erhaltenen Reagenz den Wert erhält, der erforderlich ist, um dem Reagenz einen konstanten Titer zu geben. Andererseits ist es auch möglich, bei der Zubereitung des Reagenz die Jodionen abspaltende Substanz bzw. einen diese bildenden Stoff aus einer oder mehreren anderen Quellen zuzusetzen, so daß die notwendige Konzentration des Jodionen abspaltenden Mittels im Reagenz erreicht wird. Ein derart hergestelltes Reagenz bietet den Vorteil, daß sein Titer sich mit der Zeit nicht ändert, während die früher durch Vereinigung von zwei Teillösungen erzeugten Reagenzien einer allmählichen Titerabnatime unterlagen, welche einsetzen, sobald die zwei Lösungen miteinander zusammengebracht wurden.The decrease in titer of an ordinary Karl Fischer reagent during the time of preparation to reduce the reagent until it is used, it used to be customary in certain cases, Prepare the reagent from two separate solutions, which are mixed together shortly before use be mixed. If one chooses the composition of the solutions so that each solution only Contains substances which do not react with one another, the solutions can be used for an unlimited period of time can be stored without suffering any decrease in the concentrations of the active substances. Usually one solution (solution I) contains sulfur dioxide, methanol and pyridine, while the other solution (solution II) contains iodine and methanol. Although the main reason for this procedure is through the invention is omitted, but in some cases it can still be advantageous to carry out the finished reagent Establish union of two separate solutions. According to the invention, one or Both solutions contain the substance which splits off iodine ions or a substance which has the ability to with Combine with the components of the reagent to form the iodine-releasing substance in one contain such a concentration that the concentration of the stabilizer in the by their association The reagent obtained receives the value required to give the reagent a constant titer admit. On the other hand, it is also possible to split off the iodine ions during the preparation of the reagent Add substance or a substance forming this from one or more other sources, so that the necessary concentration of the iodine-releasing agent in the reagent is achieved. A manufactured in this way The reagent has the advantage that its titer does not change over time, whereas it does earlier reagents produced by combining two partial solutions were subject to a gradual decrease in titre, which use once the two solutions have been brought together.

Nach einem anderen, früher ausgeübten Verfahren wurden die zwei Lösungen I und II nicht zu einem einheitlichen Reagenz vor ihrer Benutzung vereinigt, sondern statt dessen als getrennte Titrierlösungen verwendet. Gemäß dieser Methode wurde üblicherweise eine gewisse Menge von Lösung I zusammen mit einem Überschuß von Lösung II zu der Probe zugefügt, deren Wassergehalt bestimmt werden sollte. Nachdem der Wassergehalt der Probe durch die aktiven Bestandteile der zugesetzten Lösungen aufgezehrt worden war, wurde der restliche Überschuß von Lösung II mit Lösung I zurücktitriert. Ehe die Rücktitration vorgenommen wurde, enthielt die Lösung, welche durch die Vereinigung der Probe mit den Lösungen I und II entstanden ist, die aktiven Substanzen nebeneinander. In dieser Lösung mußte daher zwischen den aktiven Substanzen eine analoge Umsetzung wie in dem wasserfreien Reagenz vor sich gehen. Infolgedessen mußte die noch zurückbleibende Menge des Halogens, die bei der Rücktitration gefunden wird, zu niedrig ausfallen, was einen entsprechenden Fehler in dem ermittelten Wert des Wassergehaltes der Probe bewirkte. Gemäß der Erfindung wird dieser Fehler dadurch behoben, daß die Lösung, die man durch Vereinigung der Probe mit den zwei Titrierlösungen erhält, eine solche Konzentration an Jodionen abspaltender Substanz erteilt wird, daß die Umsetzung zwischen den aktiven Substanzen in dieser Lösung praktisch verhindert wird. Die zu diesem Zweck erforderliche Konzentration kann entweder aus entsprechenden Konzentrationen vom Stabilisierungsmitel in einer oder beiden der Lösungen I und II herrühren oder kann dadurch erhalten werden, daß eine geeignete Menge der Jodionen abspaltenden Substanz oder eines Stoffes, welcher diese mit den Komponenten des Reagenz bildet, aus einer oder mehreren anderen Quellen zugefügt wird, und zwar entweder vor oder in Verbindung mit dem Zusatz der Lösungen I und II. Da die Vorgänge bei diesem Titrierverfahren in zwei Teilprozesse, und zwar erstens in die Bildung des Reagenz aus den beiden Lösungen und zweitens in die Umsetzung des primär gebildeten Reagenz mit dem Wassergehalt der Probe, aufgeteilt werden können, ist die hier beschriebene Modifikation offensichtlich eine direkte Folge der Erfindung, und zwar ein Spezialfall der eben angegebenen Methode zur Herstellung eines stabilen Reagenz.According to a different procedure previously practiced, the two solutions I and II did not become one uniform reagent combined before use, but instead used as separate titration solutions. According to this method, a certain amount of solution I was usually added together with an excess of solution II was added to the sample, the water content of which should be determined. After the water content of the sample is consumed by the active ingredients of the added solutions the remaining excess of solution II was back-titrated with solution I. Before the Back titration was carried out, the solution contained which by combining the sample with the solutions I and II arose, the active substances side by side. In this solution had to therefore an analogous reaction between the active substances as in the anhydrous reagent before it walk. As a result, the remaining amount of halogen had to be found in the back titration will be too low, causing a corresponding error in the determined value of the water content the sample caused. According to the invention, this error is eliminated in that the solution, obtained by combining the sample with the two titration solutions have such a concentration Iodine-releasing substance is granted that the reaction between the active substances in this Solution is practically prevented. The concentration required for this purpose can be from either corresponding concentrations of the stabilizer in one or both of Solutions I and II or can be obtained by adding a suitable amount of the substance which releases iodine ions or a substance which forms these with the components of the reagent from one or more others Sources is added, either before or in conjunction with the addition of Solutions I and II. Since the processes in this titration process are divided into two sub-processes, firstly in the formation of the reagent from the two solutions and secondly in the implementation of the primarily formed reagent with the Water content of the sample, the modification described here is obviously one direct consequence of the invention, namely a special case of the method just given for producing a stable reagent.

Claims

Patent claims:

1. Karl Fischer reagent for the determination of the water content in material samples, which free iodine and sulfur dioxide, a solvent, preferably a hydroxyl-containing compound, and / or contains an accelerator, preferably an organic base, characterized in that that the mixture contains iodine-releasing substances in such a concentration that the Side reactions which take place in the reagent in the absence of water and which are spontaneous Cause a decrease in the titer can be practically completely prevented and the titer of the reagent im Remains practically unchanged over time.

2. Reagent according to claim 1, characterized in that the solvent consists of methanol.

3. Reagent according to claim 1, characterized in that the accelerator consists of pyridine.

4. Reagent according to claim 1, characterized in that the iodine-releasing substance consists of pyridinium iodide.

5. Reagent according to claim 1, characterized in that the concentration of iodine ions in the Reagent in the main in the formula

= const.

corresponds, where [/ ~] denotes _{the concentration of iodine ions and [I 2} ] denotes the concentration of free iodine in the reagent.

6. Reagent according to claim 1 to 3, characterized in that the concentrations of sulfur dioxide and pyridine about 1.2 and about 3.5 mol /

Liters and the ratio of the concentrations of iodine ions and expressed in moles / liter of the free iodine has a value of about 3.2.

7. A method for producing a reagent according to any one of the preceding claims, characterized by adding a substance that reacts with the components of the reagent forms the substance that splits off iodine ions.

8. The method according to claim 7, characterized

draws that water is added to form the substance that splits iodine ions.

9. The method according to claim 7, characterized by the association of two or more solutions, which together contain the components of the reagent and one of which contains at least one iodide ions splitting substance or a substance which splits off to form ¹ of the iodine ions substance capable.

For this purpose 1 sheet of drawings