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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse, die sich vor allem durch
gute Verschleißfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnen. Ein weiterer,
sehr bemerkenswerter Vorzug des neuen Verfahrens ist die Schaffung der Möglichkeit,
die Schwindneigung (Trocken- und Brennschwindung) der Massen weitgehend herabzusetzen
und schon bei Einwirkung niederer Temperaturen mechanisch gut verfestigte Formkörper
zu gewinnen.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird ausgegangen von tonerdehaltigen
bzw. tonerdereichen, praktisch raumbeständigen Magerungsstoffen. Hierzu sind zu
zählen: Schamotte, Korund, künstlicher oder natürlicher, möglichst vorgebrannter
Cyanit, Sillimanit, Andalusit, Mullit, hoch gebrannter Bauxit, kalzinierte Tonerde.
Weitere Masseversatzstoffe sind feuerfester Bindeton und wasserlösliches Aluminiumphosphat
[A1(H,P04)3 bis A1e (H P 04) 3].
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Alle nach dem Verfahren der Erfindung zu bereitenden Massen bestehen
zum Hauptteil aus den Magerungsstoffen, d. h. zu mehr als 70 Gewichtsprozent.
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Wichtig für das neue Verfahren ist vor allem die Abstimmung von Bindeton
und Aluminiumphosphat. Dieses Verhältnis soll zwischen 1,5: 1 und 4: 1 (Ton zu Phosphat)
liegen, d. h., die Menge des Bindetones soll in jedem Falle größer sein als die
des Phosphates, darf jedoch das Verhältnis 4: 1 nicht übersteigen. Die Benutzung
von Ton als Bindemittel für magerungsstoffreiche feuerfeste Erzeugnisse ist das
in der feuerfesten Industrie übliche und normale.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, keramische Erzeugnisse unter
Benutzung von Phosphaten zu erzeugen. So wird beim sogenannten Knochenporzellan
die im wesentlichen aus Kalziumphosphat bestehende Knochenasche als Sinterungsmittel
(an Stelle von Feldspat) benutzt. Kalzium- und andere Erdalkaliphosphate sind weiter
als Sintermittel für die Herstellung von Zündkerzen vorgeschlagen worden.
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Ein weiterer Vorschlag ging dahin, feuerfeste Magerungsstoffe mit
einer Säure und einem Salz dieser Säure zu binden, wobei eventuell mit Phosphorsäure
und phosphorsaurem Kalzium- oder Aluminium zu arbeiten war. Aluminiumphosphat (A1
P04) diente nach einem weiteren Vorschlage als Zusatzstoff für Massen aus praktisch
reiner Tonerde, um eine feinkörnige Struktur der Sintertonerde zu erhalten.
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hieben diesen speziellen Vorschlägen ist auch versucht worden, Phosphorsäure
oder Aluminiumphosphat als Bindestoff für feuerfeste Erzeugnisse zu verwenden. Diese
Versuche sind jedoch immer wieder aufgegeben worden.
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Die Erfindung zeigt nun einen Weg, auf dem es gelingt, feuerfeste
Erzeugnisse mit besonderen Güteeigenschaften herzustellen. Dies gelingt durch gemeinsame
Verwendung von Bindeton und wasserlöslichem Aluminiumphosphat, wie Al(H,PO4)3, und
bei Innehaltung ganz bestimmter Mischungsverhältnisse.
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WirdAluminiumphosphatlösung [Al(H,P04)s in Wasser] vorsichtig getrocknet
und dann weiter auf mäßige Temperaturen (200 bis 300° C) erhitzt, so entsteht eine
spröde, glasige, mehr oder weniger stark aufgeblähte Masse. Wird dagegen die Phosphatlösung
mit feuerfestem Bindeton in den vorstehend angegebenen Verhältnissen versetzt, so
wird eine stark verfestigte, nicht blähende und auch praktisch nicht schwindende
Masse erhalten, die -im Gegensatz zur reinen Phosphatlösung -auch praktisch unlöslich
in Wasser ist.
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(Soweit im weiteren Text der Beschreibung von Phosphat oder AI-Phosphat
gesprochen wird, ist stets die vorstehend gekennzeichnete Verbindung gemeint.) Diese
Tatsachen nutzt die vorliegende Erfindung aus. Es wird demgemäß ein Bindestoff verwendet,
der praktisch keinerlei Schwindung besitzt.
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In technischer Hinsicht wirkt sich dies dahingehend aus, daß durch
Trocknen und Brennen keine inneren Spannungen im Formkörper erzeugt werden können,
deren Auftreten bei einem nicht volumenbeständigen Bindemittel, wie z. B. Bindeton,
allein zwangläufig ist.
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Im übrigen bietet die Erzielung einer wasserunlöslichen und mechanisch
festenBindung bei niederenTemperaturen die weitere Möglichkeit, feuerfeste Erzeugnisse
durch Brand bei sehr niedrigen Temperaturen mechanisch hoch zu verfestigen und in
diesem Zustand in die Verwertungsöfen einzubauen, wenn man es nicht überhaupt vorzieht,
ganze Ofenteile an Ort und Stelle aus der erfindungsgemäß bereiteten Rohmasse zu
errichten. Es muß hierbei auf die Möglichkeit hingewiesen werden, die Ofenteile,
wie Wände, Gewölbe, Türpfeiler usw., aus erdfeucht angemachter Masse von Hand oder
mit Hilfe von Preßluftstampfern aufzustampfen oder sie aus mörtelgerecht angemachter
Masse, d. h. in breiig plastischem Zustand, einzubringen und durch Anwerfen, Schlagen
oder Einrütteln in dem durch die Schalung gebildeten
Raum zu verteilen.
In letzterem Falle, d. h. beim Arbeiten mit größeren Mengen Anmachewasser, ist jedoch
darauf Bedacht zu nehmen daß die Menge Bindeton klein gehalten wird bzw. der Aufbau
der Masse nach Richtlinien vorgenommen wird, wie sie weiter unten erläutert werden.
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Das Verfahren der Erfindung bezieht sich vor allem auf tonerdereichere
Massen, d. h. solche, die ein Verhältnis Tonerde zu Kieselsäure von 60: 40
bis 75: 25 aufweisen. Derartige Massen zeigen überraschenderweise neben den
sonstigen günstigen Werten vor allem eine sehr hohe Abriebfestigkeit, wie sie z.
B. bei Herden der Schmiede-und Stoßöfen in der Eisenindustrie, von Tiegeln in Induktionsöfen
zum Schmelzen von Eisen, Stahl und Metallen der verschiedensten Art verlangt werden.
Die hohe Abriebfestigkeit, verbunden mit sehr guter chemischer Beständigkeit, dürfte
einmal daxauf zurückzuführen sein, daß die Phosphorsäure mineralisierend im Sinne
einer Mullitbildung wirkt, zum anderen aber auch physikalische Ursachen haben. Während
des Trockenprozesses wandert ein Teil des der Masse zugesetzten AI-Phosphates in
die Außenschichten, die dadurch relativ sehr dicht werden. Bemerkenswert ist dabei
jedoch, daß sich bei erfindungsgemäß aufgebauten Massen dieses Wandern des Phosphates
in keiner Weise ungünstig auswirkt.
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Bei der Bereitung der Massen gemäß der Erfindung empfiehlt es sich,
das Aluminiumphosphat in Form einer wäßrigen Lösung zu benutzen und diese in möglichst
konzentrierter Form zu verwenden. Bewährt haben sich 50°/jge Lösungen. Abgesehen
von der Möglichkeit der guten Verteilung und der bequemen Dosierung des Phosphates
in der Masse bietet die Benutzung der Lösung den weiteren Vorteil, daß bereits bei
der Aufbereitung eine Wechselwirkung zwischen Phosphat und Bindeton eintreten kann,
was sich für die weitere Verarbeitung günstig auswirkt. Ganz besonders vorteilhaft
ist folgende Arbeitsweise Die Magerungsstoffe bzw. der gröberkörnige Anteil dieser
wird mit der Al-Phosphatlösung angefeuchtet, danach wird ein Teil des Bindetones
zugegeben und die Masse mischend durchgearbeitet. Hierdurch wird jedes Magerungskorn
von dem Bindeton eingehüllt. Nach der Einhüllung wird der Rest der Masseversatzstoffe
zugegeben und mischend eingearbeitet. Die Al-Phosphatlösung wirkt nämlich gleichzeitig
günstig auf die Haftung von Bindeton am Magerungskorn. Überdies erhöht sie die Klebkraft
und Plastizität des Bindetones.
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Wie bereits oben gesagt, sollen erfindungsgemäß magerungsstoffreiche
Massen erzeugt und verarbeitet werden. Es hat sich am vorteilhaftesten erwiesen,
die Bindetonmenge auf 4 bis 10 °/o, die Al-Phosphatmenge auf 2 bis 5 °/a, berechnet
auf 100 °/o Gesamtmasse, einzustellen, wobei natürlich das oben angegebene Verhältnis
Bindeton zu Phosphat in jedem Falle zu beachten ist. ; Neben Bindeton und Phosphat
kann der Masse auch noch eine geringe Menge eines organischen Klebemittels, wie
Dextrin, Tragant, Sulfitablauge, zugefügt werden, -wenn beabsichtigt ist, schon
in lufttrockenem Zustand Körper mit größerer mechanischer Festigkeit zu erhalten.
i Die Formgebung der erfindungsgemäß zu bereitenden Massen kann in verschiedener
Weise geschehen. Da es sich um magerungsstoffreiche Massen handelt, scheidet allerdings
im allgemeinen die Formgebung mit Hilfe einer Strangpresse oder auf ähnliche Weise,
wobei eine wirkliche i Plastiztiät der Masse vorausgesetzt wird, aus. Dagegen können
die Massen auf Stempelpressen oder durch Stampfen in erdfeuchtem Zustand verformt
werden,. Es ist weiter möglich, sie in breiig-plastischemZustand durch Einstreichen,
Einrütteln, Zentrifugieren usw. in entsprechenden Formen in die gewünschte Form
zu bringen. Für diese Arbeitsweise ist interessant, daß die Massen eine gewisse
Thixotropie aufweisen, welche durch geeignete Maßnahmen, wie Verwendung eines hohen
Anteils feinteiliger Magerungsstoffe, noch gesteigert werden kann. Der thixotrope
Zustand macht es möglich, die Masse z. B. durch Schlagen oder Rütteln leicht zu
verteilen, sie jedoch schon nach kurzem Ruhen zu entformen.
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Ist ein Arbeiten mit größeren Wassermengen, wie das bei Verformung
in breiig-plastischem Zustand Bedingung ist, vorgesehen, so empfiehlt sich eine
besondere Abstimmung der Masse hinsichtlich Körnungsaufbau der Magerungsstoffe einerseits,
des Verhältnisses Magerungsstoff zu Bindestoff andererseits. Die Bindestoffmenge
Anmachewasser soll höchstens - in Raumteilen gerechnet - gleich dem Raum sein, der
bei dichter Packung zwischen den Körnern des Magerungsgutes vorhanden ist. Die Erfüllung
dieser Forderung ist nur scheinbar schwierig.
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Notwendig ist zunächst die Bestimmung des Porenraumes im dicht gepackten
Magerungsstoff. Dies kann wie folgt geschehen: In einen graduierten Zylinder werden
z. B. 100 g des vorliegenden Korngemisches eingefüllt, nach dem Einbringen mit einer
in den Zylinder passenden Siebplatte abgedeckt und das Korngemisch in dem Zylinder
durch stoßendes Einrättein verdichtet. Danach wird portionsweise eine abgemessene
Menge Wasser in den Zylinder gegeben, z. B. 100 cm3. Eventuell wird der Zylinder
in eine Zentrifuge gesetzt und zentrifugiert. Nach dieser Behandlung wird abgelesen:
Rauminhalt des Feststoffes (Festspiegel in cm3) und oberer Flüssigkeitsspiegel,
von dem die Höhe des eingelegten Zylinders abgezogen wird. So wurde z. B. Bemessen:
| 100 g Schamotte (Sinterschamotte) |
| 100 cm3 Wasser |
| Festspiegel ............................ 50 cm3 |
| Flüssigspiegel, nach Abzug von 4 cm3 Sieb- |
| platte ............................... 138 cm3 |
| Differenz ... 88 cm3 |
Der Hohlraum in 100 g der Schamotte beträgt also 12 cm3. Diese Schamotte ist körnungsmäßig
gut abgestimmt.
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In die vorhandenen 12 Raumteile Hohlraum müßten sich Bindeton, AI-Phosphat
und Wasser teilen. Einem Gewichtsverhältnis von Ton zu AI-Phosphat zu Wasser von
260: 100 : 208 (ergibt eine breiig-flüssige Masse) entsprechen in Raumteilen 100:66,7:208.
Diese drei Bestandteile auf 12 Raumteile verteilt ergeben
| 3,2 Raumteile = 8,32 Gewichtsteile Ton |
| 2,144 = 3,216 Phosphat |
| 6,656 = 6,656 Wasser |
| _ auf 100 Schamotte |
| _ - 118,192 Gewichtsteile |
| öder umgerechnet auf 100 gleich |
| 84,6 Gewichtsteile Schamotte |
| 7,04 Bindeton |
| 2,71 AI-Phosphat |
| 5,65 Wasser |
Diese Masse läßt sich in der vorgesehenen Weise verarbeiten. Es wäre jedoch vorteilhafter,
die Schamotte in weniger gut abgestimmter Körnung, d. h. hohlräumiger zu benutzen.
Die Abstimmung der Schamotte auf einen höheren Porenraum bereitet an sich keine
Schwierigkeiten. Es wäre nur notwendig, entweder den Feinanteil zu vermindern oder
aber stärker zu erhöhen.
Die in der einen oder anderen Weise bereiteten
Formkörper sind anschließend zu trocknen. Das kann am zweckmäßigsten in der Weise
geschehen, daß man die Körper zunächst eine gewisse Zeit, z. B. 12 bis 24 Stunden,
an der Luft trocknen läßt und sie anschließend durch Heißluft fertig trocknet. Es
ist aber auch möglich, auf die anfängliche Lufttrocknung zu verzichten.
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Wenn auch die erfindungsgemäß bereiteten Körper infolge praktischen
Fehlens einer Schwindneigung trockenunempfindlich sind, so ist doch zu empfehlen,
im Anfangsstadium nur langsam zu trocknen, da sich leicht eine dichte Außenhaut
bilden kann, die das weitere Austrocknen erschwert.
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Schon nach dem Trocknen besitzen die Körper eine recht beträchtliche
mechanische Festigkeit, die je nach Massenaufbau und Verformungsweise 100 bis 250
kg/cm2 betragen kann. Vorteilhafter ist es jedoch, die Körper anschließend einer
Temperatur von 200 bis 600° C auszusetzen. Die mechanische Festigkeit (Druckfestigkeit)
steigt auf 300 bis 500 kg/cm2, die Körper sind völlig wasserbeständig und zeigen
vor allem hohe Kantenfestigkeit.
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Diese günstigen Eigenschaften machen es möglich, die Formkörper bereits
in ungebranntem, d. h. nur getrocknetem bzw. bei mäßigen Temperaturen erhitztem
Zustand zu versenden und in die Verwertungsöfen einzubauen. Hierbei ist anzuraten,
als Fugenmörtel eine Masse zu verwenden, die in grundsätzlich der gleichen Weise
aufgebaut ist, wie dies vorstehend erläutert wurde. Es wird so ein Ofenmauerwerk
geschaffen, dessen Fugen keine schwachen Punkte darstellen, wie dies bei der alten
Ausführung fast stets zu beobachten war.
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Vor allem sind jedoch die neuartigen Massen als Stampf-und Flickmassen
zu verwenden, d. h. zum Aufstampfen ganzer Öfen und Ofenbauteile aus erfindungsgemäß
bereiteten Massen in breiig plastischem Zustand. Besondere Vorteile ergeben sich
für solche Ofenteile, die nur teilweise höheren Temperaturen ausgesetzt werden,
während andere Teile nur auf mäßige Temperaturen kommen. Solche Ofenbauteile sind
z. B. dieUmmantelung wassergekühlter Rohre in auch von unten beheizten Walzwerks-Stoßöfen,
die Ausfütterung von mit gekühlten Spulen arbeitenden Induktionsöfen zum Schmelzen
von Stahl, Metallen oder zum Aufheizen von Stahlblöcken, die Sandrinnenabdeckung
in Herdwagenöfen, der obere Abschluß (Deckeltragrand mit Sandrinnen) von Tieföfen
usw. Mit dieser Aufzählung ist jedoch die Anwendungsmöglichkeit keineswegs erschöpft.
Ausführungsbeispiele 1. 50 Gewichtsteile Schamotte der Körnung 0,09 bis 4 mm werden
mit 10 Raumteilen Aluminiumphosphatlösung (d.1,25), 50°/oig, angefeuchtet, danach
mit 3 Gewichtsteilen eines feuerfesten Bindetones vermischt, so daß die Schamottekörner
durch den Ton eingehüllt werden. Nach der Einhüllung werden zugesetzt 35 Gewichtsteile
Korund der Körnung 0 bis 0,5 mm und 7 Gewichtsteile des feuerfesten Bindetones und
innig gemischt. Die Masse ist nach Zasatz von weiteren 4,5 % Wasser preß- und stampffähig.
(Das Verhältnis Al-Phosphat zu Ton in der Masse beträgt 6,25: 10 = 1,6.) Probekörper
aus dieser Masse zeigten
| Trockenschwindung .............. -0,10/, |
| Brennschwindung ............... -0,050/0 |
| Trockenfestigkeit (Druckfestigkeit) . 150 kg/cm2 |
| Kaltdruckfestigkeit |
| gebrannt bei 500° C............ 510 kg/cm2 |
| " " 9000 C............ 580 kg/cm2 |
| " " SK 10 ............ 780 kg/cm2 |
Verschleißfestigkeit (Böhme-Schleifscheibe) derbei 500° C gebrannten Körper
............ 0,05 cm3/cm2 Temperaturwechselbeständigkeit (Abschreckung durch
kaltes Wasser) ..................... +40Abschreckungen (Auftreten erster schwacher
Risse bei 8 bis 12 Abschreckungen) 2. Für ein Korngemisch aus künstlichem Mullit,
Korund und Schamotte wurde im Wasserverdrängungsverfahren unter Zentrifugieren ermittelt:
Wasserspiegel 130 cm3, Oberfläche der Festsubstanz 45 cm3 (100 g Festsubstanz und
100 cm3 Wasser).
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Hieraus ergibt sich: Scheinbares spezifisches Gewicht 3,33; Porenraum
in 100 g Festsubstanz 15 Raumteile. Vorgesehen ist ein Gewichtsverhältnis Phosphat
zu Ton wie 1 : 2 ,6, ein Gewichtsverhältnis Ton zu Wasser von 2,6:2. In die 15 Raumteile
Porenraum müssen sich Phosphat, Ton und Wasser im Raumverhältnis 2/,: 1 : 2 teilen.
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Es errechnet sich:
| 4,1 Raumteile Ton ........... 10,65 Gewichtsteile |
| 2,7 Phosphat ...... 4,05 " |
| 8,2 Wasser ........ 8,2 " |
| Magerungsgut .. 100 " |
| 122,9 Gewichtsteile |
| Versatz auf 100 umgerechnet gleich |
| 8,6 Gewichtsteile Ton |
| 3,3 Phosphat |
| 81,4 Magerungsgut |
| 6,7 Wasser |
Nach diesem Versatz wurde die Masse zusammengestellt, und zwar wurde das Magerungsgut
der Körnung 1 bis 3 mm mit der Al-Phosphatlösung angefeuchtet und mit etwa einem
Drittel des Bindetones eingehüllt, danach wurde der Rest der Magerungsstoffe und
des Bindetones eingemischt, zum Schluß die fehlende Wassermenge eingearbeitet. Erhalten
wurde eine Masse von zähbreiigem Charakter, die sich gut in eine Form einrütteln
ließ.
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Aus dieser Masse geformte Probekörper zeigten folgende Prüfungsdaten
| Trockenschwindung .............. 0,00/, |
| Brennschwindung ............... -0,050/0 |
| Trockenfestigkeit (Druckfestigkeit) . 140 kg/cm2 |
| Kaltdruckfestigkeit |
| gebrannt bei 500° C.............. 460 kg/cm2 |
| " " 900° C.............. 675 kg/cm2 |
| " " SK 10 ............. 880 kg/cm2 |
| TWB (Abschreckung durch |
| kaltes Wasser) ............ -I- 40 Abschreckungen |
(Auftreten erster schwacher Risse bei 15 bis 24 Abschreckungen.)
| Verschleißfestigkeit |
| (Böhme-Schleifscheibe) |
| der bei 900° C gebrannten |
| Körper ....................... 0,04 cm3/cm2 |
| DFB (2 kg/cm2) ................. tu-Wert 1690° C |
| te-Wert oberhalb 1750°C. |