DE1041944B

DE1041944B - Process for the preparation of acylated citric acid esters

Info

Publication number: DE1041944B
Application number: DEH28210A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Haegele; Dr Wilhelm Meyer; Dieter Strauch
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1956-09-28
Filing date: 1956-09-28
Publication date: 1958-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung von acylierten Citronensäureestern Gegenstand der Patentanmeldung H 25806 IV b/120 ist ein Verfahren zur Herstellung von acylierten Citronensäureestern durch gleichzeitige Acylierung und Veresterung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Überschuß von Veresterungs- und Acylierungsmitteln arbeitet und als Katalysator einen aus einem Metall und einem sauren Metallsalz bestehenden Mischkatalysator verwendet.Process for the preparation of acylated citric acid esters Subject the patent application H 25806 IV b / 120 is a process for the preparation of acylated Citric acid esters through simultaneous acylation and esterification, which thereby is characterized in that one with an excess of esterifying and acylating agents works and as a catalyst one of a metal and an acidic metal salt existing mixed catalyst used.

Die Verwendung von reinen Ausgangsstoffen, z. B. kristallisierter Citronensäure, erfordert vor allem bei fermentativ gewonnenen Substanzen eine mit Energie-, Kosten- und Zeitaufwand verbundene Konzentrierung mit anschließendem Ausfällen der Säure als Salz sowie deren Isolierung. Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist es in Fällen dieser Art erstrebenswert, die anfallenden wäßrigen Rohlösungen direkt verarbeiten zu können.The use of pure raw materials, e.g. B. crystallized Citric acid, especially for substances obtained by fermentation, requires a Energy, cost and time associated concentration with subsequent failures the acid as a salt and its isolation. For technical and economic For reasons of this kind, it is desirable to use the resulting crude aqueous solutions to be able to process directly.

Es wurde nun gefunden, daß man acylierte Citronensäureester herstellen kann, wenn man eine wäßrige Lösung von Citronensäure durch azeotrope Destillation mit einem Alkohol- und Fettsäureestergemisch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und eines Schleppmittels den Bedingungen einer gleichzeitigen Acylierung und Veresterung unterwirft und die Reaktionstemperatur dabei unterhalb der Zersetzungstemperatur der Säure hält.It has now been found that acylated citric acid esters can be produced can, if you an aqueous solution of citric acid by azeotropic distillation with an alcohol and fatty acid ester mixture in the presence of an esterification catalyst and an entrainer under the conditions of simultaneous acylation and esterification and the reaction temperature is below the decomposition temperature the acid holds.

Vorteilhaft kann man die wäßrige, bei der Gärung anfallende rohe Citronensäure ohne vorherige Reinigung oder Entwässerung verwenden.The aqueous crude citric acid obtained during fermentation can advantageously be used use without prior cleaning or draining.

Die wäßrige Säure wird mit einem Alkohol-Fettsäureestergemisch, z. B. mit einem Gemisch aus Butanol und Butylacetat, unter Zusatz eines Schleppmittels, z. B. Benzol, in Gegenwart eines aus Natriumbisulfat und Zinn bestehenden Mischkatalysators gemäß Patentanmeldung H 25806 IV b / 12 o verestert, wobei die nach dem Abtreiben der Hauptwassermenge sich einstellende Temperatur nicht über die Zersetzungstemperatur der Säure steigen darf. Der hierbei erhaltene Rohester wird dann zweckmäßig durch Destillation gereinigt, kann als Weichmacher verwendet werden und ist in seinen Eigenschaften mit den aus kristallisierter Säure erhaltenen Estern vergleichbar.The aqueous acid is mixed with an alcohol-fatty acid ester mixture, e.g. B. with a mixture of butanol and butyl acetate, with the addition of an entrainer, z. B. benzene, in the presence of a mixed catalyst consisting of sodium bisulfate and tin esterified according to patent application H 25806 IV b / 12 o, the after the abortion the temperature that is established for the main amount of water does not exceed the decomposition temperature the acid may rise. The crude ester obtained in this way is then expediently through Purified by distillation, it can be used as a plasticizer and is in its Properties comparable to the esters obtained from crystallized acid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 500g einer etwa 30°/oigen wäßrigen Lösung fermentativ gewonnener roher Citronensäure werden mit einem Gemisch aus 3,5 kg Benzol und 0a85 kg Äthylalkohol bis zur sirupösen Konsistenz entwässert. Der braune Sirup wird mit 222 g Butanol, 350 g Butylacetat, 12 g Natriumbisulfat und 5 g Zinn versetzt und bis zur Erreichung einer SZ von 5 mg KOH je g Substanz bei einer Temperatur von 140 bis 160° C verestert. Der Rohester wird nach Auswaschen mit 3%iger wäßriger Sodalösung und Wasser ohne vorherige Trocknung destilliert, wobei ein farbloses Destillat vom Kp. 0,s=160 bis 161° C anfällt.The following examples illustrate the invention: Example 1 500g one about 30% aqueous solution of crude citric acid obtained by fermentation with a mixture of 3.5 kg of benzene and 85 kg of ethyl alcohol to a syrupy consistency drains. The brown syrup is made with 222 g of butanol, 350 g of butyl acetate, 12 g of sodium bisulfate and 5 g of tin are added and an AN of 5 mg of KOH per g of substance is reached Esterified at a temperature of 140 to 160 ° C. The crude ester becomes after washing out distilled with 3% aqueous soda solution and water without prior drying, whereby a colorless distillate with a boiling point of 0, s = 160 to 161 ° C is obtained.

Ausbeute an Acetylcitronensäuretributylester 260 g, entsprechend 821/o der Theorie.Yield of tributyl acetylcitric acid 260 g, corresponding to 821 / o the theory.

Beispiel 2 70G g einer etwa 60%igen Citronensäurelösung werden wie im Beispiel 1 nach Zusatz von 444 g Butanol, 700 g Butylacetat, 200 g Benzol, 24 g Natriumbisulfat und 10 g Zinn erhitzt, wobei die Veresterungstemperatur nicht über 140° C steigen soll. Nach 24 Stunden wird mit Erreichen einer SZ von 1,9 mg KOH je g Ester die Reaktion abgebrochen, wobei sich insgesamt 485 g eines Wasser-Butanol-Gemisches abgeschieden haben. Der rohe Acetylcitronensäuretributylester wird ohne vorheriges Waschen destilliert und geht bei 174° C/1,5 mm als farblose Flüssigkeit über.Example 2 70 g of an approximately 60% citric acid solution are heated as in Example 1 after adding 444 g of butanol, 700 g of butyl acetate, 200 g of benzene, 24 g of sodium bisulfate and 10 g of tin, the esterification temperature not exceeding 140 ° C. After 24 hours, when an AN of 1.9 mg KOH per g ester is reached, the reaction is terminated, with a total of 485 g of a water-butanol mixture having separated out. The crude tributyl acetylcitric acid ester is distilled without prior washing and passes over as a colorless liquid at 174 ° C./1.5 mm.

Ausbeute 746 g, entsprechend 85 % der Theorie.Yield 746 g, corresponding to 85% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Development of the process for the preparation of acylated citric acid esters by simultaneous acylation and esterification of citric acid with an excess of esterifying and acylating agents in the presence of a mixed catalyst consisting of a metal and an acidic salt according to patent application H 25806 IV b l 12 o, thereby marked; that one uses an aqueous solution of citric acid. "2. Process according to claim 1, characterized in that one starts from aqueous solutions of fermentative citric acid production.