DE1040030B

DE1040030B - Process for the continuous implementation of oxidations of organic compounds

Info

Publication number: DE1040030B
Application number: DEF17763A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Fehr; Herta Fehr Geb Fortmann
Original assignee: HERTA FEHR GEB FORTMANN
Current assignee: HERTA FEHR GEB FORTMANN
Priority date: 1955-06-18
Filing date: 1955-06-18
Publication date: 1958-10-02
Also published as: DE1040030C2

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Oxydationen organischer Verbindungen Es ist bekannt, die Oxydation von organischen Stoffen, vorzugsweise Destillationsprodukten aus Kohle und Erdöl, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, durchzuführen.Process for the continuous implementation of oxidations of organic Compounds It is known the oxidation of organic substances, preferably Distillation products from coal and petroleum, with oxygen or containing oxygen Gases, e.g. B. air to perform.

Da zunehmende Erwärmung bei allen organischen Verbindungen eine zunehmende Viskositätserniedrigung zur Folge hat und die Vermischung von Gas und organischer Verbindung um so leichter vor sich geht, je flüssiger diese ist, werden in der Regel die zu oxydierenden Substanzen so hoch wie möglich erhitzt. Since increasing warming is increasing in all organic compounds The result is a decrease in viscosity and the mixing of gas and organic The more fluid it is, the easier it is to connect, as a rule the substances to be oxidized are heated as high as possible.

Zur Durchführung der Oxydation bevorzugt man möglichst große Gefäße, zumeist aus Eisen, denen man zweckmäßig eine hohe und schmale Form gibt, um den Weg - den die sauerstoffhaltigen Gase nehmen müssen - zu verlängern und dadurch die Dauer ihrer Einwirkung auf die zu oxydierenden Verbindungen zu steigern. Um eine weitere Verlängerung des Weges zu erreichen, stattet man die Oxydationsgefäße mit Füllkörpern aus, die unter der Handelsbezeichnung »Raschigringe« bekannt sind; diese bestehen z. B. aus Eisen, Aluminium oder keramischen Massen und können, je nach ihrer Beschaffenheit, gleichzeitig eine katalytische Rolle übernehmen. The largest possible vessels are preferred for carrying out the oxidation, mostly made of iron, which is appropriately given a tall and narrow shape around the Path - which the oxygen-containing gases have to take - to lengthen and thereby to increase the duration of their action on the compounds to be oxidized. Around To achieve a further extension of the path, one equips the oxidation vessels with packing elements that are known under the trade name »Raschigringe«; these exist z. B. made of iron, aluminum or ceramic masses and can, depending according to their nature, at the same time take on a catalytic role.

Da der Sauerstoff seine größte Wirkung entfaltet. wenn die zu oxydierende Verbindung so innig wie möglich mit den sauerstoffhaltigen Gasen vermischt wird, ist man bemüht, eine möglichst gute Verteilung der sauerstoffhaltigen Gase in der zu oxydierenden Verbindung herzustellen. Deshalb baut man Schlangen oder auch mechanische Vermischungsapparaturen, wie Rührspinnen, die mit vielen kleinen oeffnungen zum Einleiten der sauerstoffhaltigen Gase versehen sind, in die Oxydationsgefäße ein. Auch preßt man die sauerstoffhaltigen Gase durch Düsen in die zu oxydie rende Flüssigkeit ein, wobei sie - zwecks feinster Verteilung - noch durch poröse Platten geschickt werden können. Because the oxygen has its greatest effect. if the to be oxidized Compound is mixed as intimately as possible with the oxygen-containing gases, Efforts are made to ensure the best possible distribution of the oxygen-containing gases in the to produce the compound to be oxidized. That's why you build snakes or mechanical ones Mixing apparatus, such as spinning agitators, with many small openings for Introducing the oxygen-containing gases into the oxidation vessels. The oxygen-containing gases are also pressed through nozzles into the liquid to be oxidized a, whereby they - for the purpose of finest distribution - still sent through porous plates can be.

Doch grade die Enge der kleinen Öffnungen - bzw. der Düsen - ist der Grund, daß sie sich im Verlauf der Oxydation leicht zusetzen und verstopfen; noch mehr ist dies bei den kapillaren Öffnungen der porösen Platten der Fall. Denn gerade an den Eintrittsstellen der sauerstoffhaltigen Gase wird die umgebende Substanz mehrfach oxydiert, so daß sich zähe und feste Oxydationsprodukte bilden. But it is precisely the narrowness of the small openings - or the nozzles - that is the reason that they easily clog and clog in the course of oxidation; this is even more the case with the capillary openings of the porous plates. Because The surrounding substance becomes precisely at the entry points of the oxygen-containing gases repeatedly oxidized, so that tough and solid oxidation products are formed.

Oxydationen, die in dieser Weise durchgeführt werden, benötigen eine Dauer von vielen Stunden, oft Tagen. Dabei ergibt sich als Nachteil, daß die so gewonnenen Produkte ungleichmäßig oxydiert sind; denn es wirkt sich während des Reaktionsablaufes ungünstig aus, daß die Substanz, die sich in unmittelbarer Nähe der Gaseintrittstellen befindet, so stark oxydiert wird, daß es bis zu einer Koksbildung derselben kommen kann, während die Oxydation der übrigen Substanz mit der Entfernung von der Gaseintrittstelle abnimmt, da die eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gase sich innerhalb der Substanz zu immer größer werdenden Gasblasen zusammenschließen. Oxidations carried out in this way require one Duration of many hours, often days. The disadvantage here is that the so recovered products are unevenly oxidized; because it affects during the The course of the reaction is unfavorable because the substance is in the immediate vicinity the gas entry points is so strongly oxidized that it leads to coke formation the same can occur, while the oxidation of the rest of the substance with removal decreases from the gas inlet point, since the introduced oxygen-containing gases combine within the substance to form ever larger gas bubbles.

Durch den Zusammenschluß der Gasbläschen wird die Berührung der zu oxydierenden Verbindung mit den sauerstoffhaltigen Gasen immer unvollkommener. Due to the merging of the gas bubbles, the contact of the to oxidizing connection with the oxygen-containing gases more and more imperfect.

Ein großer Teil des eingebrachten Sauerstoffes verläßt das Oxydationsgefäß, ohne mit der Verbindung in Reaktion getreten zu sein.A large part of the oxygen introduced leaves the oxidation vessel, without having reacted with the compound.

Darum ist die Menge an sauerstoffhaltigen Gasen, die durch die zu oxydierende Verbindung hindurchgeblasen werden muß, im allgemeinen sehr groß im Verhältnis zu der tatsächlich umgesetzten Sauerstoffmenge. Dies bedingt, z. B. bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel, einen erheblichen Überschuß an Preßluft, die durch die zu oxydierende Verbindung hindurchgeführt werden muß. Durch diesen Überschuß aber wird die erwärmte Verbindung stark abgekühlt, woraus sich ergibt, daß die einzuführende Preßluft erhitzt werden muß oder daß erhöhte Brennstoffmengen benötigt werden, um die Temperatur der zu oxydierenden Verbindung auf der erforderlichen Höhe zu halten. Sowohl ein erhöhter Preßluftverbrauch als auch ein zusätzlicher Verbrauch an Brennstoff steigern die Betriebskosten. That is why the amount of oxygen-containing gases passing through the too oxidizing compound must be blown through, generally very large in Relation to the amount of oxygen actually converted. This requires z. B. at Use of air as an oxidizing agent, a considerable excess of compressed air, which must be passed through the compound to be oxidized. Through this Excess, however, the heated connection is strongly cooled, which results in that the compressed air to be introduced must be heated or that increased amounts of fuel needed to keep the temperature of the compound to be oxidized at the required Keep altitude. Both an increased consumption of compressed air and an additional one Fuel consumption increases operating costs.

Ein Problem bei der Inbetriebnahme großer Oxydationsgefäße bedeutet immer die Gefahr eines Brandes. Am Boden der meist direkt beheizten Oxydationsblasen können sich Verkokungs- und Vercrackungsprodukte bilden, die den gleichmäßigen Ablauf der Oxydation gefährden. Über dem Flüssigkeitsspiegel eines großen Teiles organischer Verbin- dungen bildet sich eine starke Dampfschicht aus, die sich in Gegenwart von Sauerstoff, bei stärkerer Erhitzullg, entzünden kann. So bleibt die Anwendung hoher Temperaturen in großen Oxydationsgefäßen begrenzt, da die Gefahr und das AusmaB eines Brandes mit der Höhe der gewählten Oxydationstemperatur und mit der zunehmenden Menge an zu oxydierender Verbindung ansteigen. Es ist darum nicht möglich, die Verbindung so hoch zu erhitzen, wie es für die günstigste Vermischung von zu oxydierender Verbindung und Gas erforderlich wäre. A problem with starting large oxidation vessels means always the risk of fire. At the bottom of the mostly directly heated oxidation bubbles Coking and cracking products can form, which prevent the even flow endanger oxidation. A large part of it is more organic than the liquid level Connecting a thick layer of vapor forms may ignite in the presence of oxygen, if heated to a higher degree. So stays the use of high temperatures in large oxidation vessels is limited, since the danger and the extent of a fire with the level of the selected oxidation temperature and increase with the increasing amount of compound to be oxidized. It is about that not possible to heat the compound as high as it is for the most favorable mixing of compound to be oxidized and gas would be required.

Es lag nahe, die Blase einer diskontinuierlichen Destillationsanlage zur Oxydation von organischen NTerbinduiigeii zu benutzen, doch treten hier die gleichen Schwierigkeiten auf wie in den vorgenannten Oxydationsgefäßen. It was obvious, the bubble of a discontinuous distillation plant to use for the oxidation of organic compounds, but here the same difficulties as in the aforementioned oxidation vessels.

So ging man dazu über, sauerstoffhaltige Gase in die erforderlichenfalls mit Füllkörpern beschickte Kolonne der diskontinuierlichen Destillationsanlage einzuleiten und somit in diese die Reaktion der in dampfförmigen Zustand befindlichen organischen Verbindung mit den sauerstoffhaltigen Gasen zu verlegen; die durch Oxydation entstehenden Reaktionsprodukte werden unter Rektifizierung und Kondensation abgeführt. Jedoch ergibt das Einblasen der sauerstoffhaltigen Gase in die Kolonne keine einheitliche Oxydation der Dämpfe und weiterhin eine Störung in der gleichmäßigen Strömung der Destillate innerhalb der Kolonne, wodurch sowohl Auslieuteii als auch Reinheit der Destillate leiden. So one went over to it, oxygen-containing gases in the necessary one to initiate packed column of the discontinuous distillation plant and thus into this the reaction of the organic in the vaporous state To lay connection with the oxygen-containing gases; those produced by oxidation Reaction products are removed with rectification and condensation. However the injection of the oxygen-containing gases into the column does not produce a uniform result Oxidation of the vapors and continued disturbance in the steady flow of the Distillates within the column, which means both Auslieuteii and purity of the Distillates suffer.

Um die Nachteile, die sich aus der Anwendung großer Oxydationsgefäße ergeben, einzuschränken, ist die Oxydation auch schon in beheizten Rohren vorgenommen worden. To the disadvantages resulting from the use of large oxidizing vessels result, to restrict, the oxidation has already been carried out in heated pipes been.

Zu diesem Zweck wird entweder die erhitzte organische Verbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas vor dem Einleiten in das beheizte Rohr vermischt. oder die Vermischung findet in dem beheizten Rohr statt, wobei die sauerstoffhaltigen Gase bevorzugt als Preßluft eingeblasen werden, oder dem Rohr wird ein Röhrenofen vorgeschaltet, in dem das Gemisch von zu oxydierende Verbindung und sauerstoffhaltigen Gasen erhitzt wird. For this purpose either the heated organic compound mixed with the oxygen-containing gas before being introduced into the heated pipe. or the mixing takes place in the heated tube, the oxygen-containing Gases are preferably blown in as compressed air, or the tube is a tube furnace upstream, in which the mixture of the compound to be oxidized and the oxygen-containing Gases is heated.

Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, die durch beheizte Rohre bzw. durch einen beheizten Röhrenofen geleitet werden, an Uberhitzungsstellen, die z. B. durch Flammenstrahlung hervorgerufen werden, zur Verkokung und Vercrackung neigen. Diese Gefahr wird um ein Vielfaches gesteigert, wenn die organischen Verbindungen mit einem Überschuß an sauerstoffhaltigen Gasen durch beheizte Rohre oder einen Röhrenofen hindurchgeleitet werden. Es treten dann an Uberhitzungs- bzw. Strahlungsstellen stark örtlich begrenzte Oxydationen innerhalb der Verbindung ein, die Verkokungs- oder Vercrackungsprodukte bilden. Diese verstopfen die Rohre und den Röhrenofen und erschweren einen weiteren ungestörten Fluß von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigen Gasen oder machen ihn gar unmöglich, da sich an der gestauten Stelle weitere Vercrackungsprodukte festsetzen. die zu Verstopfungen des Rohres führen. It is known that organic compounds produced by heated pipes or passed through a heated tube furnace, at overheating points that z. B. caused by flame radiation, for coking and cracking tend. This risk is increased many times when the organic compounds with an excess of oxygen-containing gases through heated pipes or a Tube furnace are passed through. It then occurs at overheating or radiation points very localized oxidations within the compound, the coking or form cracking products. These clog the pipes and the tube furnace and make a further undisturbed flow of compound to be oxidized and difficult oxygen-containing gases or make it impossible because of the jammed Place more cracking products. which lead to blockages of the pipe to lead.

Es wurde nun gefunden, daß man diese technischen Schwierigkeiten ausschalten kann und völlig gleichmäßig oxydierte organische Verbindungen erhält, wenn man die Oxydation von Destillationsprodukten aus Kohle und Erdöl oder ähnlichen Stoffen mit kaltem oder erhitztem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft oder ozonisierter Luft, in einem kontinuierlichen Verfahren durchführt, bei welchem die zu oxydierende organische Verbindung und Gas zu einem homogenen Gemisch vereinigt werden. It has now been found that these technical difficulties can be overcome can switch off and receive completely uniformly oxidized organic compounds, if one considers the oxidation of distillation products from coal and petroleum or the like Substances with cold or heated oxygen or gases containing oxygen, e.g. B. Air or ozonated air, carried out in a continuous process which the organic compound to be oxidized and gas to form a homogeneous mixture be united.

Diese Vereinigung erfolgt in dem Verhindungsrohr einer an sich bekannten kontinuierlichen Destillationsanlage, welches das unter erhöhtem Druck stehende Erhitzungsgefäß mit dem unter schwächerem Druck bzw. Vakuum - stehenden Entspannungsgefäß verbindet, wobei das Druckgefälle zwischen Erhitzungs-und Entspannungsgefäß zur Eindüsung von sauerstoffhaltigen Gasen in die zu oxydierende organische Verbindung ausgenutzt wird. Das Erhitzungsgefäß ist meistens ein Röhrenofen, das Entspannungsgefäß eine Destillier- oder Fraktionierkolonne. This union takes place in the prevention pipe of one known per se continuous distillation plant, which is under increased pressure Heating vessel with the expansion vessel under lower pressure or vacuum connects, whereby the pressure gradient between heating and expansion vessel for Injection of oxygen-containing gases into the organic compound to be oxidized is exploited. The heating vessel is usually a tube furnace, the expansion vessel a distillation or fractionation column.

Die Durchführung der Oxydationsverfahren geschieht folgendermaßen: Die zu oxydierende Verbindung wird in bekannter Weise unter Druck dem Röhrenofen zugeleitet und in demselben unter, auf oder über ihren Siedepunkt erhitzt. Sie fließt kontinuierlich durch das Verbindungsrohr zum Entspannungsgefäß. In das Verbindungsrohr werden konti nuierlich und regulierbar Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingeleitet. Die Vermischung der kontinuierlich durch das Verbindungsrohr fließenden erhitzten Verbindung mit dem kontinuierlich eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gas beginnt bereits an der Eintrittstelle des Gases in das Verbindungsrohr. Infolge des verhältnismäßig engen Durchmessers und der Länge des Verbindungsrohres entsteht durch das Einsaugen bzw. Eindrücken des sauerstoffhaltigen Gases, durch den Druck der aus dem Röhrenofen nachfließenden Verbindung und durch den Sog des unter schwächerem Druck bzw. Vakuum stehenden Entspannungsgefäßes eine turbulente Strömung iu der zu oxydierenden Verbindung. Diese kann durch eingeleiteten Dampf verstärkt werden. The oxidation process is carried out as follows: The compound to be oxidized is in a known manner under pressure in the tube furnace fed and heated in the same below, to or above their boiling point. She flows continuously through the connecting pipe to the expansion vessel. In the connecting pipe Oxygen or gases containing oxygen are introduced continuously and in a controllable manner. The mixing of the heated flowing continuously through the connecting pipe Connection with the continuously introduced oxygen-containing gas already begins at the point of entry of the gas into the connecting pipe. As a result of the proportionate narrow diameter and the length of the connecting pipe is created by the suction or pressing in of the oxygen-containing gas by the pressure of the tube furnace flowing connection and by the suction of the under weaker pressure or vacuum standing expansion vessel a turbulent flow iu the compound to be oxidized. This can be increased by introducing steam.

Durch diese im Verbindungsrohr kontinuierlich anhaltende turbulente Strömung werden das sauerstoffhaltige Gas und die organische Verbindung innig, gleichmäßig und homogen vermischt. Infolge dieser Homogenisierung ist die Berührungsfläche der einzelnen Gas- und Substanzteilchen so groß, daß die Verweilzeit im Rohr ausreicht, um eine gleichmäßige Sauerstoffeinwirkung auf alle die Stellen der Verbindung durchzuführen, die sauerstoffaufnahmefähig sind. Eine solche Wirkung während der kurzen Verweilzeit im Rohr konnte nicht vorausgesehen werden. As a result of this in the connecting pipe continuously persistent turbulent Flow, the oxygen-containing gas and the organic compound are intimate, even and mixed homogeneously. As a result of this homogenization, the contact surface is the individual gas and substance particles so large that the residence time in the pipe is sufficient, in order to carry out an even exposure of oxygen to all the points of the connection, which are capable of absorbing oxygen. Such an effect during the short dwell time in the pipe could not be foreseen.

Die Entspannung des Gas-Substanz-Gemisches erfolgt zweckmäßig durch Spontanverdampfung mit Düsen in das Entspannungsgefäß. In dieses wird das homogenisierte Gas-Substanz-Gemisch so fein zerstäubt, daß hier nochmals jedes Teilchen der zu oxvdierenden Verbindung der Einwirkung der oxydierenden Gase ausgesetzt wird, falls diese im Überschuß zugegeben wurden. The expansion of the gas-substance mixture is expediently carried out by Spontaneous evaporation with nozzles in the expansion vessel. In this the homogenized Gas-substance mixture is so finely atomized that every particle of the to oxidizing compound is exposed to the action of oxidizing gases, if these were added in excess.

Im Entspannungsgefäß erfolgt die Zerlegung in Flüssigkeiten, die als Sumpfprodukt anfallen, in Dämpfe, die als Destillate abgenommen werden, und in gasförmige Stoffe, die über den Kopf der Kolonne abgetrieben werden. Bei der Durchführung einer Oxydation in dem Verbindungsrohr einer kontinuierlichen Destillationsanlage erfolgt also anschließend - in einem Arbeitsgang - eine kontinuierliche destillative Aufarbeitung der oxydierten Verbindungen. Die in das Entspannungsgefäß zerstäubten oxydierten Substanzen werden in diesem in verharzte Oxydationsprodukte, Destillate und gasförmige Abbauprodukte getrennt. The decomposition into liquids takes place in the expansion vessel incurred as bottom product, in vapors that are removed as distillates, and into gaseous substances, which are driven off via the top of the column. In the Carrying out an oxidation in the connecting pipe of a continuous distillation plant So then follows - in one operation - a continuous distillation Working up the oxidized compounds. The atomized into the expansion vessel In this, oxidized substances are transformed into resinified oxidation products, distillates and gaseous degradation products separately.

Die Erhitzung der zu oxydierenden organischen Verbindung erfolgt im Röhrenofen. Sie kann, je nach Art der Verbindung und Stärke der beabsichtigten Oxydation, unter der normalen Siedetemperatur bleiben, bis zu derselben geführt werden oder - durch den Druck im Röhrenofen - weit über die Siedetemperatur der zu oxydierenden Verbindung hinausgetrieben werden. The organic compound to be oxidized is heated in the tube furnace. You can, depending on the type of connection and the strength of the intended Oxidation, remain below the normal boiling temperature, be led to the same or - by the pressure in the tube furnace - far above the boiling temperature of the one to be oxidized Connection are driven out.

Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der Substanz kommen zur Anwendung, wenn Oxydationen in besonders schonender Weise durchgeführt werden müssen. Es ist für diese wichtig, daß während des Oxydationsvorgangs im Rohr Vakuum herrscht und daß durch die homogene Verteilung von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigem Gas im Rohr eine gleichmäßige Sauerstoffeinwirkung auf die Verbindung stattfindet. Dadurch ist es möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten als bei den bisher üblichen Verfahren. Temperatures below the boiling point of the substance are used, when oxidations have to be carried out in a particularly gentle manner. It is for this it is important that there is a vacuum in the tube during the oxidation process and that due to the homogeneous distribution of the compound to be oxidized and the oxygen-containing Gas in the pipe a uniform oxygen effect on the connection takes place. This makes it possible to work at lower temperatures than previously usual procedures.

Die Oxydationstemperatur oberhalb des Siedepunkts der zu oxydierenden Verbindung ermöglicht es, diese bis zur äußersten Viskositätserniedrigung zi erhitzen und damit für eine Anzahl von organischen Verbindungen die günstigsten Bedingungen für eine Vermischung von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigem Gas herzustellen. Die Gefahr einer Verkokung oder Vercrackung besteht bei dieser Erhitzung nicht, da die Zugabe der sauerstoffhaltigen Gase erst erfolgt, wenn die zu oxydierende Verbindung den Röhrenofen verlassen hat. The oxidation temperature above the boiling point of the Compound makes it possible to heat this to the extreme reduction in viscosity zi and thus the most favorable conditions for a number of organic compounds for a mixture of the compound to be oxidized and the oxygen-containing gas. There is no risk of coking or cracking with this heating, since the oxygen-containing gases are only added when the gases to be oxidized Connection has left the tube furnace.

Die erhitzte organische Verbindung fließt aus dem Röhrenofen in das Verbindungsrohr, in welchem die Sauerstoffzufuhr an einer oder mehreren Stellen erfolgt. The heated organic compound flows from the tube furnace into the Connection pipe, in which the oxygen supply at one or more points he follows.

Sie erfolgt zweckmäßig an den Stellen des Rohres, die bereits unter Vakuum stehen, da dort die Gase eingesaugt werden. Werden die Gase unmittelbar hinter dem Röhrenofen eingeleitet, so müssen sie, wenn dieser Teil des Rohres unter erhöhtem Druck steht, eingedrückt werden. Sie können aber auch in den unter Vakuum stehenden Teil des Rohres eingedrückt werden, z. B. wenn die zu oxydierende Substanz zähflüssig ist oder wenn eine besonders starke Oxydation durchgeführt werden soll. It is expediently carried out at the points on the pipe that are already under There is a vacuum, as the gases are sucked in there. The gases are immediately behind introduced into the tube furnace, they must if this part of the tube is under increased Pressure stands, be pressed in. But you can also in the under vacuum Part of the tube are pressed in, e.g. B. when the substance to be oxidized is viscous or if a particularly strong oxidation is to be carried out.

Die zur Oxydation erforderliche Sauerstoffmengc wird durch vorhergehende Analyse der zu oxydierenden Verbindung oder ihrer Begleitstoffe ermittelt. Der Reaktionsablauf wird berechnet und gesteuert durch die analytische Kontrolle der Endgase und Destillate. The amount of oxygen required for oxidation is given by the preceding Analysis of the compound to be oxidized or its accompanying substances determined. The course of the reaction is calculated and controlled by the analytical control of the end gases and distillates.

Das Ventil bzw. die Ventile, durch die der Sauerstoff in das Verbindungsrohr eingeleitet wird, ist so anzulegen, daß die einströmende Sauerstoffmenge regulierbar ist.The valve or valves through which the oxygen enters the connecting pipe is introduced must be designed so that the amount of oxygen flowing in can be regulated is.

Beim Einbau der Ventile zum Einsaugen bzw. Eindrücken der Luft werden zweckmäßig zwei Ventile gleicher Art eingebaut. Ihr Einbau erfolgt im Rohr gegenüberliegend in gleicher Entfernung vom Röhrenofen. Durch eines dieser Ventile erfolgt die Sauerstoffzufuhr. Nach geraumer Zeit schaltet man die Zufuhr der sauerstoffhaltigen Gase auf das zweite Ventil um, damit das erste Ventil auf eventuell festgesetzte zähe Oxydationsprodukte untersucht, gereinigt und wieder eingeschraubt werden kann. When installing the valves for sucking in or pressing in the air expediently two valves of the same type installed. They are installed opposite in the pipe at the same distance from the tube furnace. Oxygen is supplied through one of these valves. After some time, the supply of oxygen-containing gases is switched to the second Turn the valve, so that the first valve on any viscous oxidation products that may have stuck in can be examined, cleaned and screwed back in.

Die Bauart solcher Ventile, die während eines kontinuierlichen Verfahrens entfernt bzw. ausgewechselt werden können, ist in der Technik bekannt. The design of such valves that operate during a continuous process can be removed or replaced is known in the art.

Werden die sauerstoffhaltigen Gase vor dem Einleiten in das Rohr auf die Oxydationstemperatur erwärmt, so tritt keine Temperaturbeeinflussung des Substanz-Gas-Gemisches ein. Werden sauerstoffhaitige Gase von gewöhnlicher Temperatur eingeleitet, so tritt eine der zugegebenen Gasmenge entsprechende Temperaturerniedrigung ein. Dabei wirkt es sich günstig aus, daß kein Überschuß an sauerstoffhaltigen Gasen eingeleitet wird. Are the oxygen-containing gases before being introduced into the pipe heated to the oxidation temperature, the temperature is not affected Substance-gas mixture. Oxygenated gases are of ordinary temperature initiated, a temperature decrease corresponding to the amount of gas added occurs a. It has an effect favorable from that no excess of oxygen-containing gases is initiated.

Die Anwendung von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Oxydationsmittel hat den Vorteil, daß der in das Entspannungsgefäß einströmende Luftstickstoff eine Entflammung verhindert. Während der homogenen Vermischung der zu oxydierenden Verbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas im Rohr und der dabei eintretenden Oxydation der organischeii Verbindung entfällt die Gefahr einer Vercrackung oder Verkokung derselben durch Überhitzung, da eine Erhitzung des Verbindungsrohres und damit des Substanz-Gas-Gemisches im Gegensatz zu bekannten Verfahren nicht vorgenommen wird. The use of air or oxygen-enriched air as Oxidizing agent has the advantage that the flowing into the expansion vessel Atmospheric nitrogen prevents inflammation. During the homogeneous mixing of the to be oxidized compound with the oxygen-containing gas in the pipe and thereby Occurring oxidation of the organic compound eliminates the risk of cracking or coking of the same due to overheating, since heating of the connecting pipe and thus the substance-gas mixture, in contrast to known methods, is not carried out will.

Die Erhitzung und die Oxydation der organischen Verbindungen werden in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen durchgeführt. The heating and the oxidation of the organic compounds will be carried out in two successive operations.

Die Oxydation der organischen Verbindung im Verbindungsrohr ergibt durch die Reaktionswärme eine zusätzliche Temperatursteigerung, die bei der Berechnung der erforderlichen Oxydationstemperatur zu berücksichtigen ist. Die Erhitzung der zu oxydierenden Verbindung im Röhrenofen wird nur bis zu der Temperatur geführt, die zusätzlich der aus der Reaktionswärme entstehenden die anzuwendende Oxydationstemperatur ergibt. The oxidation of the organic compound in the connecting pipe results due to the heat of reaction an additional increase in temperature, which is included in the calculation the required oxidation temperature must be taken into account. Heating the The compound to be oxidized in the tube furnace is only conducted up to the temperature the additional oxidation temperature to be applied arising from the heat of reaction results.

Bei einem kontinuierlichen Fluß der gleichmäßig erhitzten organischen Verbindung aus dem Röhrenofen durch das Verbindungsrohr zum Entspannungsgefäß und bei einer kontinuierlichen Zugabe einer berechneten Menge von sauerstoffhaltigen Gasen in das Rohr bleibt die Temperatursteigerung längs des Verbindungsrohres konstant. With a continuous flow of the evenly heated organic Connection from the tube furnace through the connection pipe to the expansion vessel and with a continuous addition of a calculated amount of oxygen-containing Gases in the pipe, the temperature increase along the connecting pipe remains constant.

Die konstant bleibende Temperaturhöhe im Verbindungsrohr sowie die Höhe des Temperaturanstieges nach Zugabe der sauerstoffhaltigen Gase bestimmen den Reaktionsablauf. The constant temperature level in the connecting pipe as well as the The amount of temperature rise after the addition of the oxygen-containing gases determine the Reaction sequence.

Vor und hinter den Gaseintrittstellen eingebaute Thermometer sichern die Kontrolle über einen gleichmäßigen Oxydationsablauf. Secure built-in thermometers in front of and behind the gas inlet points control over an even oxidation process.

Durch das Einleiten der sauerstoffhaltigen Gase entsteht im Verbindungsrohr Druck. Dieser darf den Druck des Röhrenofens nicht übersteigen, weshalb zur Sicherung zweckmäßig direkt hinter demselben ein Rückschlagventil eingebaut wird. Der in dem Rohr entstehende Druck vermindert sich in dem Maße, wie der eingebrachte Sauerstoff zur Oxydation der zu oxydierenden Verbindung verbraucht wird. The introduction of the oxygen-containing gases creates in the connecting pipe Pressure. This must not exceed the pressure of the tube furnace, which is why it is for safety a check valve is expediently installed directly behind the same. The one in that The pressure generated in the pipe decreases as the oxygen introduced is consumed to oxidize the compound to be oxidized.

Wird für die Oxydation reiner Sauerstoff verwendet, der auf Grund vorausgegangener Berechnungen quantitativ verbraucht wird, so wird das Vakuum im Entspannungsgefäß nicht beeinflußt. Is used for the oxidation of pure oxygen on the ground of previous calculations is consumed quantitatively, the vacuum in the Expansion vessel not affected.

Werden hingegen für die Oxydation sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, verwendet, so wird das Vakuum im Entspannungsgefäß durch den einströmenden Luftstickstoff verringert, auch wenn der Luftsauerstoff quantitativ verbraucht wird; dem ist zur Einhaltung des gewünschten Vakuums im Entspannungsgefäß Rechnung zu tragen. If, however, oxygen-containing gases such. B. air, is used, the vacuum in the expansion vessel is created by the influx of atmospheric nitrogen decreased even if the oxygen in the air is used up quantitatively; that is for Compliance with the desired vacuum in the expansion vessel must be taken into account.

Die Oxydation der organischen Verbindung durch das sauerstoffhaltige Gas kann auf zwei Wegen geschehen: einmal trocken - durch Vermischung der zu oxydierenden Verbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas - und zum anderen feucht, indem zusätzlich Dampf in das Verbindungsrohr eingeleitet wird. The oxidation of the organic compound by the oxygen-containing one Gas can happen in two ways: once dry - by mixing the ones to be oxidized Connection with the oxygen-containing gas - and on the other hand moist by adding in addition Steam is introduced into the connecting pipe.

Dieser eingeleitete Dampf wird mit in die turbuleute Strömung hineingezogen und in dem Substanz Gas-Gemisch in feinster Form verteilt, so daß schon verhältnismäßig kleine Dampfmengen einen großen Einfluß auf den Oxydationsablauf ausüben. Die Oxydationsreaktion organischer Verbindungen wird durch die Gegenwart von Dampf begünstigt. This introduced steam is drawn into the turbulent flow and distributed in the substance gas mixture in the finest form, so that already relatively small amounts of steam have a great influence on the oxidation process. The oxidation reaction more organic Compounds is favored by the presence of steam.

Zweckmäßig wird die feuchte Oxydation auch dann angewandt, wenn bei der Oxydation der organischen Verbindung gasförmige Abbauprodukte entstehen, die von zähflüssigen Substanzen adsorbtiv festgehalten werden. Diese werden durch den Dampf aufgenommen und nach der Entspannung mit ihm über den Kopf der Kolonne fortgetragen. Es kann zweckmäßig sein, oxydierte Substanzen zur Nachreinigung nochmals einem Röhrenofen zuzuführen und in das Verbindungsrohr nur Dampf einzuleiten. Es ist auch technisch möglich, diese Reinigung in einem Arbeitsgang zusammen mit der Oxydation durchzuführen. The moist oxidation is also expediently used when at the oxidation of the organic compound gives rise to gaseous degradation products which are held by viscous substances by adsorption. These are supported by the Steam absorbed and, after relaxation, carried away with it over the head of the column. It can be useful to put oxidized substances in a tube furnace again for subsequent cleaning and only introduce steam into the connecting pipe. It's technical too possible to carry out this cleaning in one operation together with the oxidation.

Dazu wird in das Verbindungsrohr, das zur Oxydation der organischen Verbindungen oder ihrer Begleitstoffe dient, kurz hinter dem Röhrenofen sauerstofihaltiges Gas und an der Stelle des Rohres, an der der Sauerstoff des Gases verbraucht ist, Dampf zur Reinigung eingeleitet.This is done in the connecting pipe, which is used to oxidize the organic Compounds or their accompanying substances are used shortly after the tube furnace containing oxygen Gas and at the point of the pipe where the oxygen in the gas is consumed, Steam initiated for cleaning.

Das in das Entspannungsgefäß zweckmäßig durch Düsen eingeleitete Substanz-Gas-Gemisch trennt sich in Flüssigkeiten, Dämpfe und Gase. Es tritt keine Störung im Ablauf der gleichmäßigen Strömung innerhalb der Kolonne ein. Die Ausbeuten und die Reinheit der erhaltenen Produkte sind einwandfrei. That is expediently introduced into the expansion vessel through nozzles The substance-gas mixture separates into liquids, vapors and gases. There is no Disturbance in the course of the uniform flow within the column. The yields and the purity of the products obtained are impeccable.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können an sich bekannte verschiedenartige Oxydationen organischer Substanzen aus Kohle und Erdöl kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Erfahrungen, die für solche Oxydationen bei anderen Oxydationsverfahren gemacht worden sind, auszuwerten. According to the method described above, known per se various oxidations of organic substances from coal and petroleum continuously be performed. It is advisable to use the experience necessary for such oxidations have been made during other oxidation processes.

So ist beispielsweise die Anwendung von Katalysatoren möglich: z. B. können katalytisch wirksame Salze der zu oxydierenden Verbindung vor ihrer Erhitzung im Röhrenofen zugemischt werden, oder das Verbindungsrohr kann aus katalytisch wirksamen Metallen bestehen oder seine Innenwandung damit ausgekleidet sein. For example, the use of catalysts is possible: z. B. can catalytically active salts of the compound to be oxidized before they are heated be mixed in the tube furnace, or the connecting pipe can be made from catalytically active Made of metals or its inner wall be lined with it.

Sowohl die anfallenden Destillate als auch das Sumpfprodukt können zu einer weiteren Aufarbeitung einem nachgeschalteten Röhrenofen als auch im Kreislauf dem Röhrenofen der Oxydationsvorrichtung wieder zugeführt werden; denn in jedem Fall enthält die oxydierte Substanz keinen freien Sauerstoff mehr. da auch die im Überschuß in das Rohr eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gase bei der Entspannung über den Kopf der Kolonne fortgetragen werden. Both the resulting distillates and the bottom product can for further processing in a downstream tube furnace as well as in the circuit are returned to the tube furnace of the oxidizer; because in everyone In this case, the oxidized substance no longer contains any free oxygen. because the im Excess oxygen-containing gases introduced into the pipe during expansion be carried away over the head of the column.

Destillate und Sumpfprodukt enthalten also keinen freien Sauerstoff, und es besteht bei einer nochmaligen Erhitzung derselben, z. B. in einem Röhrenofen, keine erhebliche zusätzliche Verkokungs- oder Vercrackungsgefahr, die bekanntlich in Gegenwart von Sauerstoff um das Vielfache ansteigt und die Vorrichtung verschmutzen würde. Distillates and bottoms therefore do not contain any free oxygen, and there is a repeated heating of the same, z. B. in a tube furnace, no significant additional risk of coking or cracking, which is known in the presence of oxygen increases several times and contaminate the device would.

Die Länge, Weite und Form des Verbindungsrohres ist den Verbindungen anzupassen, die in der kontinuierl icheii Oxydationsvorrichtung oxydiert werden sollen. The length, width and shape of the connecting tube is the connections adapt, which are oxidized in the continuous oxidation device should.

Der technische Fortschritt beruht darauf, daß die Erhitzung der zu oxydierenden Verbindung, ihre Oxydation und die Trennung der Oxydationsprodukte kontinuierlich in einer Vorrichtung und in einem Arbeitsgang erfolgt, und zwar in einer kontinuierlichen Destillationsanlage. Technical progress is based on the fact that the heating of the too oxidizing compound, its oxidation and the separation of the oxidation products takes place continuously in one device and in one operation, namely in a continuous distillation plant.

Die Zuführung der sauerstoffhaltigen Gase erfolgt durch eine oder mehrere Öffnungen, die einen vielfach größeren Durchmesser gegenüber kleinen Öffnungen bzw. Düsen haben. Sie können, da sie außen am Rohr eingebaut sind, während des Verfahrens ausgewechselt und gereinigt werden, wodurch der kontinuierliche Ablauf der Oxydation gewährleistet ist. The oxygen-containing gases are supplied by an or multiple openings that are many times larger in diameter than small openings or have nozzles. You can, as they are on the outside of the pipe are built in during the procedure be replaced and cleaned, thereby the continuous process of the oxidation is guaranteed.

Die erfindungsgemäße Oxydation erlaubt die Anwendung der für die zu oxydierende Verbindung günstigsten Temperatur, und sie geht sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen in schonender Weise vor sich, da die Erhitzungsdauer im Röhrenofen und der Durchfluß durch das Rohr, in dem die Oxydation stattfindet, nur kurze Zeit beträgt. The oxidation according to the invention allows the use of the to be oxidized compound favorable temperature, and it goes both at low as well as at high temperatures in a gentle way, since the heating time in the tube furnace and the flow through the tube in which the oxidation takes place, is only for a short time.

Eine gleichmäßige Sauerstoffeinwirkung erfolgt bei dem homogenen Substanzgemisch auf alle die Stellen der organischen Verbindung, die sauerstoffaufnahmefähig sind; dadurch entstehen einheitlich und gleichmäßig oxydierte Produkte. A uniform exposure to oxygen takes place in the homogeneous one Mixture of substances on all the places of the organic compound that are capable of absorbing oxygen are; this results in uniformly and uniformly oxidized products.

Die Gefahr eines Brandes ist weitgehend vermindert; es entfällt die Bildung von Verkokungs- und Vercrackungsprodukten der Substanz, da eine direkte Beheizung nicht erfolgt, die Bildung von Öldämpfen, da die jeweils oxydierte Verbindung sofort entspannt wird, und der Gefahren, die aus der Erhitzung großer Mengen von organischen Verbindungen entstehen, da jeweils nur kleinste Mengen von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigen Gasen miteinander vermischt werden. The risk of fire is largely reduced; it is omitted Formation of coking and cracking products of the substance, as a direct one Heating does not take place, the formation of oil vapors, as the respective oxidized compound Immediately relaxed, and the dangers of heating large amounts of Organic compounds are created because only the smallest amounts of to be oxidized Compound and oxygen-containing gases are mixed with one another.

Der schnelle Durchfluß durch das Verbindungsrohr kürzt die Oxydationsdauer; durch die vorher bereclinete Menge an sauerstoffhaltigen Gasen entfällt ein Überschuß an Preßluft und Heizmaterial; damit wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesichert, da Zeit und Temperatur bei jedem Oxydationsverfahren eine ausschlaggebende Rolle in der Kostengestaltung spielen. The rapid flow through the connecting pipe shortens the oxidation time; Due to the previously calculated amount of oxygen-containing gases, there is no excess of compressed air and heating material; this ensures the cost-effectiveness of the process, because time and temperature play a decisive role in every oxidation process play in the cost structure.

Auf diese Weise können an sich bekannte, verschiedenartige Oxydationen organischer Verbindungen aus Kohle und Erdöl durchgeführt werden. In this way, various types of oxidation known per se can take place organic compounds from coal and petroleum.

Oxydationen, bei denen die angewendeten Temperaturen unter dem Siedepunkt der eingesetzten organischen Verbindungen liegen, kommen zur Anwendung, wenn die Oxydation in schonender Weise vor sich gehen muß, z. B. bei der Oxydation von Parafflnkohlenwasserstoffen zu Fettsäuren. Gerade hier ergeben sich die im Stand der Technik beschriebenen Schwierigkeiten in erhöhtem Maße, da die eingesetzte organische Verbindung überaus empfindlich ist. So erhält man bei dem Arbeiten nach den bekannten Verfahren in großen Gefäßen kein gleichbleibendes Endprodukt, da die voneinander abweichenden örtlichen Unterschiede in den Reaktionsbedingungen - z. B. die stärkere Erhitzung der Verbindung in unmittelbarer Nähe der Heizzone und die beschleunigte Oxydation in der Nähe der Gaseintrittstellen - selbst durch intensives Rühren der Substanz nicht genügend ausgeglichen werden können. Oxidations in which the temperatures used are below the boiling point of the organic compounds used are used when the Oxidation must go on in a gentle way, z. B. in the oxidation of paraffin hydrocarbons to fatty acids. It is precisely here that the difficulties described in the prior art arise to a greater extent, since the organic compound used is extremely sensitive. Thus, when working according to the known methods in large vessels, none is obtained Consistent end product, as the local differences differ from one another in the reaction conditions - e.g. B. the increased heating of the connection in the immediate vicinity Near the heating zone and the accelerated oxidation near the gas entry points - are not sufficiently balanced even by intensive stirring of the substance can.

Hinzu kommt, daß milde Oxydationen, bei denen die Temperaturen von ungefähr 1500 C nicht überschritten werden, zwar helle und farbbeständige Fettsäuren liefern, daß aber die lange Dauer solche Oxydationsprozesse technisch unrentabel macht; bei schärferen Bedingungen wird zwar die Oxydationszeit verkürzt, aber es kommt - besonders wenn die Oxydation schon einen gewissen Grad erreicht hat -zur Bildung von Oxysäuren bzw. dunkelgefärbten, verharzten Stoffen; dies rührt daher, daß primär gebildete Oxydationsprodukte einer weiteren Oxydation unterliegen. In addition, mild oxidations at which the temperatures of 1500 C are not exceeded, although light-colored and color-fast fatty acids supply, but that the long duration of such oxidation processes is technically unprofitable power; under more severe conditions the oxidation time is shortened, but it is comes - especially when the oxidation has already reached a certain level - to Formation of oxy acids or dark colored, resinous substances; this is due to that primarily formed oxidation products are subject to further oxidation.

Darum brach man bisher die Oxydation schon dann ab, wenn ein für die Aufarbeitung günstiges Gemisch entstanden war bzw. wenn sich die zu oxydierende Substanz zu verfärben begann. Man ging nicht an die äußerste Grenze, sondern begnügte sich mit einem Gehalt von etwa 50 O/o an oxydiertem Paraffin, wobei es zu keiner größeren Bildung von Oxysäuren kommt. That is why up to now the oxidation has already been stopped when a for the work-up was a favorable mixture or if the to be oxidized Substance began to discolor. One did not answer the extreme limit, but contented himself with a content of about 50% of oxidized paraffin, whereby there is no major formation of oxyacids.

Eine technische Belastung wurde dadurch hervorgerufen, daß die oxydierten Produkte von den nicht oxydierten getrennt werden mußten; dieses kann durch physikalische Trennungsmethoden, wie z. B. A technical load was caused by the fact that the oxidized Products had to be separated from the non-oxidized; this can be through physical Separation methods such as B.

Zentrifugieren, geschehen oder durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Verseifung der oxydierten Teile oder durch andere Verfahren. Die nicht oxydierten Teile der Substanz unterwarf mangegebenenfalls mit frischem Ausgangsmaterial vermischt - von neuem einer Oxydation.Centrifugation, done or by treatment with a suitable Solvent, by saponification of the oxidized parts or by other processes. The non-oxidized parts of the substance were, if necessary, subjected to fresh ones Starting material mixed - again an oxidation.

Durch das beschriebene Verfahren hingegen ist es möglich, die bislang bestehenden Schwierigkeiten zu beheben: Eine völlige Umwälzung des Paraffins erfolgt durch die turbulente Strömung. Eine bestmögliche Verteilung von Paraffin und sauerstoffhaltigen Gasen erfolgt durch die homogene Vermischung. By contrast, the method described enables the previously to remedy existing difficulties: A complete circulation of the paraffin takes place due to the turbulent flow. The best possible distribution of paraffin and oxygenated Gassing takes place through homogeneous mixing.

Durch die vorher zu berechnende Menge entfällt ein Überschuß an sauerstoffhaltigen Gasen und damit eine Abkühlung der zu oxydierenden Verbindung. Bei der Erhitzung des Paraffins im Röhrenofen genügen die Temperaturen der milden Oxydationen. Die Ursache hierfür sind erstens die sich im Rohr spontan ergebende Reaktionswärme, zweitens der durch das im Rohr herrschende Vakuum auf niedrigere Temperaturen verlagerte Siedepunkt und drittens die homogene Vermischung von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigem Gas. Durch die Erhitzung im Röhrenofen und die Oxydation im Rohr wird die Oxydationsdauer für die jeweils eingesetzte Substanz von Stunden bzw. Tagen auf Minuten gekürzt. Hinzu kommt, daß die Oxydation begünstigende Mittel, wie Dampf und bzw. oder Katalysatoren ohne weiteres angewendet werden können und daß die Durchführung des Verfahrens kontinuierlich ist.Due to the amount to be calculated beforehand, there is no excess of oxygen-containing Gases and thus a cooling of the compound to be oxidized. When heating of the paraffin in the tube furnace, the temperatures of the mild oxidations are sufficient. the The reason for this is firstly the reaction heat that occurs spontaneously in the pipe, secondly, the vacuum in the pipe was shifted to lower temperatures Boiling point and thirdly the homogeneous mixing of the compound to be oxidized and oxygen-containing gas. Through the heating in the tube furnace and the oxidation in the tube, the oxidation time for the substance used is hours or days shortened to minutes. In addition, the oxidation-promoting agents, how steam and / or catalysts can easily be used and that the implementation of the process is continuous.

Eine zweite Gruppe umfaßt die Oxydationen, bei denen die angewendeten Temperaturen bei oder über dem Siedepunkt der eingesetzten organischen Verbindung liegen. Da die Erhitzung der zu oxydierende; organischen Verbindung im Röhrenofen unter Druck erfolgt, ist es möglich, Temperaturen anzuwenden, die bis 1000 C und mehr über dem Siedepunkt der eingesetzten Substanz liegen; ihre Viskosität wird bei diesen Temperaturen weitgehend herabgesetzt, und es entstehen günstigste Oxydationsbedingungen. Wird die so erhitzte und in dem Verbindungsrohr mit sauerstofthaltigen Gasen oxydierte Substanz in das Ent spannungsgefäß eingeleitet, erfolgt in demselben eine Zerlegung in Sumpfprodukt, Destillate und gasförmige Abbauprodukte. A second group includes the oxidations, in which those used Temperatures at or above the boiling point of the organic compound used lie. As the heating of the to be oxidized; organic compound in the tube furnace takes place under pressure, it is possible to use temperatures up to 1000 C and are more above the boiling point of the substance used; their viscosity will be largely reduced at these temperatures, and favorable oxidation conditions arise. Is the so heated and oxidized in the connecting pipe with oxygen-containing gases When substance is introduced into the relaxation vessel, it is broken down into it in bottoms, distillates and gaseous breakdown products.

So wird beispielsweise bei der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäure bzw. -anhydrid, bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel, das Oxydationsprodukt im Sumpf der Kolonne abgeschieden, das noch nicht oxydierte Naphthalin als Destillat gewonnen und in den Kreislauf gegeben, und die gasförmigen Abbauprodukte werden durch den entreichenden Luftstickstoff über den Kopf der Kolonne fortgetragen. For example, when naphthalene is oxidized, it becomes phthalic acid or anhydride, if air is used as the oxidizing agent, the oxidation product deposited in the bottom of the column, the not yet oxidized naphthalene as a distillate obtained and put into the cycle, and the gaseous degradation products are carried away over the top of the column by the oxygen in the air.

Das Verfahren ist weiterhin anwendbar, um in einem Arbeitsgang - durch Oxydation und anschließende Fraktionierung - organische Verbindungen von ihren unerwünschten organischen Begleitstoffen zu trennen. Bei gewissen organischen Verbindungen, beispielsweise bei Rohphenolen, greiftbei entsprechender Dosierung - der Sauerstoff bevorzugt diese Begleitstoffe an und verharzt sie. Im Entspannungsgefäß verbleiben sie dann im Sumpf. The process can still be used to - in one operation - by oxidation and subsequent fractionation - organic compounds from theirs to separate unwanted organic substances. With certain organic compounds, For example in the case of raw phenols, if the appropriate dosage is used - the oxygen prefers these accompanying substances and resinifies them. Remain in the expansion vessel they then in the swamp.

Weiterhin entstehen bei der Oxydation gasförmige Abbauprodukte, z. B. Schwefelverbindungen. Diese bilden, wenn Luft als sauerstoffhaltiges Gas angewendet wird, mit dem im Entspannungsgefäß frei werdenden Luftstickstoff ein Gemisch und entweichen mit ihm über den Kopf der Kolonne. Dies ist bedeutsam, da solche Abbauprodukte einen ungünstigen Einfluß auf Geruch und Farbe der zu gewinnenden Substanz haben. Als Destillate gewinnt man reine organische Verbindungen, die in üblicher Weise durch Kühlung kondensiert werden, so z. B. Phenole. In gleicher Weise ist es möglich, kristalline Kohlenwasserstoffe, z. B. Naphthalin oder Carbazol, von ihren Begleitstoffen zu trennen.Furthermore, gaseous degradation products are formed during the oxidation, e.g. B. sulfur compounds. These form when air is used as an oxygen-containing gas becomes a mixture with the atmospheric nitrogen released in the expansion vessel and escape with him over the head of the column. This is significant as such degradation products have an adverse effect on the smell and color of the substance to be recovered. Pure organic compounds are obtained as distillates in the usual way be condensed by cooling, e.g. B. Phenols. In the same way it is possible crystalline hydrocarbons, e.g. B. naphthalene or carbazole, of their accompanying substances to separate.

Es folgen eine Reihe Beispiele aus der Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten des beschriebenen Verfahrens zur Oxydation von organischen Verbindungen. A number of examples from the multitude of possible applications follow of the process described for the oxidation of organic compounds.

Beispiel 1 Paraffin oder Olefin werden unter Zusatz der üblichen Katalysatoren mit 1,5 atü einem Röhrenofen zugeleitet und in demselben auf eine Temperatur von 1800 C erhitzt; in 30 Sekunden fließen 1000 g in das Verbindungsrohr. In dieses wird auf 1000 g Paraffin kontinuierlich 600 1 Luft oder 300 1 auf 42 °io Sauerstoff angereicherte Luft zugeführt. Example 1 Paraffin or olefin are added with the usual Catalysts fed to a tube furnace with 1.5 atmospheres and in the same on a Heated to a temperature of 1800 C; 1000 g flow into the connecting pipe in 30 seconds. 600 liters of air or 300 liters to 42 ° io is continuously poured into this for 1000 g of paraffin Oxygen-enriched air is supplied.

Eine Zugabe von Dampf in das Rohr als Katalysator zwecks Förderung der Reaktion erübrigt sich, da sich bei dieser Oxydation ohnehin auf je 1000g Paraffin 80 Normalliter Wasserdampf entwickeln, das sind bei einer Reaktionstemperatur von 1800 C 130 1 Wasserdampf. Dieser vereinigt sich mit dem Paraffin und der Luft zu einem homogenen Gemisch, das in eine unter 0,05 at Druck stehende Kolonne entspannt wird. Dabei werden rund 90 O/o des eingesetzten Paraffins als 1,09 kg Fettsäure gewonnen, die im Sumpf verbleiben; es entstehen normale und isomere Fettsäuren mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie sie das angewandte Paraffin oder Olefin besitzt. An addition of steam into the pipe as a catalyst for the purpose of promotion there is no need for the reaction, since this oxidation results in 1000 g of paraffin in each case 80 normal liters of water vapor develop at a reaction temperature of 1800 C 130 1 steam. This unites with the paraffin and the air a homogeneous mixture which relaxes in a column under 0.05 atm. pressure will. Around 90% of the paraffin used is converted into 1.09 kg of fatty acid recovered that remain in the swamp; normal and isomeric fatty acids are also formed the same number of carbon atoms as the paraffin or olefin used owns.

100 g des eingesetzten Paraffins, also rund 10 010, werden nicht oxydiert und als Destillat zurückgewonneu. Falls sich Spuren von Zersetzungsdämpfen bilden, werden diese mit dem entweichenden Luftstickstoff und Dampf über den Kopf der Kolonne abgetrieben. 100 g of the paraffin used, i.e. around 10 010, are not oxidized and recovered as a distillate. If there are traces of decomposition vapors form, these become with the escaping nitrogen and steam over the head driven off the column.

Beispiel 2 Straßenteer enthält sauerstoffempfindliche Verbindungen, vorwiegend ungesättigter Natur, wie z. B. Example 2 Road tar contains oxygen-sensitive compounds, predominantly unsaturated nature, such as B.

Cumaron oder Indene, die bei einem späteren Einbau des Teeres als Straßenbaustoff den Luftsauerstoff aufnehmen, hart und spröde werden und dadurch die Eigenschaften der Straßendecke ungünstig verändern.Coumarone or Indene, which is used as a later incorporation of the tar Road building materials absorb the oxygen in the air, become hard and brittle and thereby change the properties of the road surface in an unfavorable way.

Diese Veränderung wird dadurch vermieden, daß die Menge an Sauerstoff, die von dem Teer nach dem Einbau aufgenommen würde, demselben schon vorher zugegeben wird.This change is avoided by reducing the amount of oxygen which would be absorbed by the tar after the installation was added to it beforehand will.

Zu diesem Zweck leitet man den Straßenteer mit 2 atü in einen Röhrenofen ein, erhitzt ihn auf 2300 C und läßt kontinuierlich in der Sekunde 1 kg Teer aus dem Ofen in das Verbindungsrohr fließen. For this purpose, the road tar is fed into a tube furnace at 2 atmospheres one, heats it to 2300 C and lets out 1 kg of tar per second continuously flow into the connecting pipe from the furnace.

Während des Durchflusses durch das Rohr zum Entspannungsgefäß, das unter 0,1 at Druck steht, werden zu je 1 kg Teer 2 bis 3 1 Luft kontinuierlich in das Rohr eingesaugt. Durch die homogene Vermischung von Teer und Luft erfolgt eine gleichmäßige Absättigung der sauerstoffempfindlichen Verbindungen des Teeres; er wird nunmehr als Straßenbaustoff 8096401479 durch Luft, Sonne und Feuchtigkeit nicht mehr verändert. During the flow through the pipe to the expansion vessel, the is under 0.1 at pressure, 2 to 3 liters of air are continuously added to every 1 kg of tar sucked the pipe. The homogeneous mixing of tar and air results in a uniform saturation of the oxygen-sensitive compounds of the tar; he is now used as road building material 8096401479 through air, sun and Moisture no longer changed.

Beispiel 3 Hochsiedende Mineralöle enthalten Anteile, die dazu neigen, den Sauerstoff der Luft aufzunehmen. Example 3 High-boiling mineral oils contain fractions which tend to absorb the oxygen in the air.

Hierbei bilden sich asphaltähnliche Stoffe, die bei einem technischen Einsatz der Ole die Viskosität derselben verändern, durch Koksbildung Ventile verstopfen und zu Anfressungen in Kolben und Achsenlagern führen. Um aus diesen Ölen technisch brauchbare Schmieröle herzustellen werden dieselben mit 1 atü einem Röhrenofen zugeleitet und in demselben auf 2500 C erhitzt; in 1 Minute fließen 30 kg Öl aus dem Ofen in das Verbindungsrohr. Für l kg Öl, das 5 O/o verharzbare Stoffe enthält, werden 101 Luft in das Rohr eingeleitet; das sind in der Minute auf 30 kg Öl 300 1 Luft. (Der Luftzugabe wurde zugrunde gelegt, daß ein Molekül verharzbares Öl l/2 Mol Sauerstoff bindet.) Nach der Entspannung in die unter 0,1 at Druck stehende Kolonne sammeln sich-die verharzten Anteile im Sumpf derselben. Als Destillat gewinnt man ein reines Mineralöl, dessen Viskosität, je nach Aus gangsmaterial, 20 bis 600 Engler beträgt.Here, asphalt-like substances are formed, which in a technical Use of the oils change the viscosity of the same, clog the valves through the formation of coke and lead to pitting in the piston and axle bearings. To get out of these oils technically To produce usable lubricating oils, they are fed to a tube furnace at 1 atm and heated in the same to 2500 C; 30 kg of oil flow in from the oven in 1 minute the connecting pipe. For 1 kg of oil that contains 5% resinous substances, 101 Air introduced into the pipe; that is 300 liters of air per minute for 30 kg of oil. (Of the The addition of air was based on the fact that one molecule of resinifiable oil has l / 2 mol of oxygen binds.) After the expansion, collect in the column which is under 0.1 at pressure the resinified parts in the swamp of the same. A pure one is obtained as a distillate Mineral oil, the viscosity of which, depending on the starting material, is 20 to 600 Engler.

Beispiel 4 Reinnaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 800 C wird mit 3 atü in einen Röhrenofen eingeleitet, und in demselben auf 3000 C erhitzt. Example 4 Pure naphthalene with a melting point of 800 C is with 3 atmospheres passed into a tube furnace, and heated in the same to 3000 C.

In 1 Minute fließen kontinuierlich 1000 g der Substanz in flüssiger Form in das Verbindungsrohr und verdampfen dort. In 1 minute, 1000 g of the substance flow continuously in liquid Form in the connecting pipe and evaporate there.

Auf 1000 g Napthalin werden kontinuierlich 1,58 cbm auf 50 °/o Sauerstoff angereicherte heiße Luft in das Rohr eingeleitet, wodurch eine Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid erfolgt. For every 1000 g of naphthalene, 1.58 cbm are continuously increased to 50% oxygen enriched hot air is introduced into the pipe, causing an oxidation of the naphthalene to phthalic anhydride.

Die Entspannung erfolgt in eine unter 0,3 at Druck stehende Fraktionierkolonne, in welcher die Oxydationsprodukte im Sumpf verbleiben; die Ausbeute beträgt etwa 95 O/o, das sind aus 1000 g Naphthalin 1098 g Phthalsäureanhydrid. Die restlichen 5 'o sinc nicht oxydiertes Naphthalin, das als Destillate wiedergewonnen wird und in den Kreislauf geht. The pressure is released in a fractionation column under 0.3 at pressure, in which the oxidation products remain in the sump; the yield is about 95%, that is 1098 g of phthalic anhydride from 1000 g of naphthalene. The remaining 5 'o sinc non-oxidized naphthalene which is recovered as distillates and goes into the cycle.

Die Anwendung der üblichen Katalysatoren begünstigt die Reaktion. The use of the usual catalysts favors the reaction.

Beispiel 5 Ein- oder mehrwertige Phenole aus Braunkohlenteer besitzen im allgemeinen als störende Begleiter Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiophenol, Thiokresole, Mercaptane und Schwefelwasserstoff. Diese Begleitstoffe haben auf Geruch, Schmelzpunkt und Farbe der Phenole einen ungünstigen Einfluß und können restlos auf destillativem Wege nur schwer beseitigt werden, weil sie fast die gleichen Siedepunkte haben wie die entsprechenden Phenole; doch können diese Begleitstoffe durch Oxydation unwirksam gemacht werden, wobei sie sich in Stoffe von hohem Molekulargewicht und geringer Flüchtigkeit umwandeln. So liegt beispielsweise Thiophenol mit dem Kp. von 1700 C dem Phenol mit dem Kap. von 1800 C sehr nahe. Durch Oxydation wird das Thiophenol in Diphenyldisulfid umgewandelt, das nicht mehr flüchtig ist. Example 5 Possess monohydric or polyhydric phenols from lignite tar generally as a disturbing companion sulfur compounds, such as. B. thiophenol, Thiocresols, mercaptans and hydrogen sulfide. These accompanying substances have an odor, Melting point and color of the phenols have an unfavorable influence and can be completely Difficult to remove by distillation because they have almost the same boiling points have like the corresponding phenols; but these accompanying substances can through oxidation be rendered ineffective, resulting in substances of high molecular weight and convert low volatility. For example, thiophenol with the Kp. of 1700 C the phenol with the cap. of 1800 C very close. This becomes through oxidation Thiophenol converted into diphenyl disulfide, which is no longer volatile.

Die oxydative Reinigung der Phenole von ihren Begleitstoffen wird folgendermaßen durchgeführt: Ein- und bzw. oder mehrivertige Braunkohlenteerphenole werden mit 0,8 atü in einen Röhrenofen ge- leitet und in demselben auf 2200 C erhitzt; es fließen aus dem Ofen in 1 Sekunde 1000 g in das Verbindungsrohr. Wenn die Phenole 0,50/o an störenden Begleitstoffen enthalten, werden in das Rohr auf 1000 g eingesetztes Phenol 1,25 1 Luft eingeleitet, die bevorzugt diese Begleitstoffe oxydieren und verharzen. The oxidative cleaning of the phenols from their accompanying substances is carried out as follows: single and / or multi-finished brown coal tar phenols are placed in a tube furnace at 0.8 atm conducts and heated in the same to 2200 C; 1000 g flow from the oven into the connecting pipe in 1 second. When the phenols Contain 0.50 / o of disturbing accompanying substances, are used in the pipe for 1000 g Phenol 1.25 1 air introduced, which preferentially oxidize these accompanying substances and resinify.

Die Reinigung der Phenole kann auch in Form einer kombinierten trocken-feuchten Oxydation durchgeführt werden. In diesem Fall wird dicht hinter dem Röhrenofen in das Verbindungsrohr ungefähr drei Viertel der errechneten Luftmenge und in der Mitte des Rohres die Restmenge an Luft, zusammen mit 2,5 1 Dampf je kg eingesetzte Phenole, eingeführt. The cleaning of the phenols can also take the form of a combined dry-damp Oxidation can be carried out. In this case, it is in close behind the tube furnace the connecting pipe about three quarters of the calculated air volume and in the middle of the pipe the remaining amount of air, together with 2.5 1 steam per kg phenols used, introduced.

Nach dem Einleiten in das unter 0,1 at Druck stehenden Entspannungsgefäß bleiben die Verharzungsprodukte im Sumpf; gasförmige Abbauprodukte entweichen mit dem Luftstickstoff und gegebenenfalls dem Dampf über den Kopf der Kolonne. After introduction into the expansion vessel which is under 0.1 at pressure the resinification products remain in the sump; gaseous decomposition products escape with the atmospheric nitrogen and optionally the steam via the top of the column.

Als Destillate gewinnt man rund 99°/o der nun von ihren Begleitstoffen befreiten Reinphenole. Diese sind wasserklar, beständig und in Lauge klar löslich. Sie bestehen aus einer Mischung von Phenol, Kp. 1800 C, Kresolen Kp. 190 bis 2000 C, Kresol Kp. 2220 C und Brenzkatechin Kp. 2450 C, die auf bekannte Weise getrennt werden können. About 99% of the accompanying substances are obtained as distillates freed pure phenols. These are water-clear, stable and clearly soluble in lye. They consist of a mixture of phenol, bp 1800 C, cresols bp 190 to 2000 C, cresol bp 2220 C and pyrocatechol bp 2450 C, separated in a known manner can be.

Beispiel 6 Rohxylenol von einem Siedebereich von 205 bis 2500 C wird auf eine Fraktion von 210 bis 2350 C eingeengt, die 90°/o Xylenole enthält, Diese Fraktion wird mit 0,8 atü in einen Röhrenofen eingeleitet und in diesem auf 2300 C erhitzt; sie fließt mit 5 kg in der Minute aus demselben in das Verbindungsrohr. Example 6 Crude xylenol with a boiling range from 205 to 2500 ° C is concentrated to a fraction from 210 to 2350 C, which contains 90% xylenols, These Fraction is introduced into a tube furnace at 0.8 atmospheres and in this to 2300 C heated; it flows from the same into the connecting pipe at 5 kg per minute.

Während des Durchflusses durch das Rohr zum Entspannungsgefäß, das unter 0,1 at Druck steht, werden zu je 1 kg der Xylenolfraktion 18,3 1 Luft, oder eine entsprechende Menge mit Sauerstoff angereicherter Luft eingesaugt, und zwar kurz hinter dem Röhrenofen, an einer Stelle des Rohres, die bereits unter Vakuum steht. Ungefähr in der Mitte des Verbindungsrohres werden zusätzlich auf je 1 kg der Xylenolfraktion 2 l Dampf eingesaugt. During the flow through the pipe to the expansion vessel, the is under 0.1 at pressure, for every 1 kg of the xylenol fraction, 18.3 1 of air, or sucked in a corresponding amount of oxygen-enriched air, namely just behind the tube furnace, at a point on the tube that is already under vacuum stands. Approximately in the middle of the connecting pipe, an additional 1 kg the xylenol fraction sucked 2 l of steam.

Durch die homogene Vermischung von Xylenolfraktion, Luft und Dampf werden die 100/o an unerwünschten Begleitstoffen des Xylenols zum größten Teil verharzt und bleiben nach der Entspannung im Sumpf; der Rest der Begleitstoffe wandelt sich in gasförmige Abbauprodukte um! die mit dem Luftstickstoff und dem Dampf über den Kopf der Kolonne entweichen, wobei auch die zunächst adsorbtiv festgehaltenen gasförmigen Abbauprodukte durch den Dampf gelöst und fortgetragen werden. Die anfallenden Reinxylenoldestillate mit einem Siedepunkt von 210 bis 2250 C sind wasserhell. klar und in Lauge klar löslich. Through the homogeneous mixing of the xylenol fraction, air and steam the 100 / o of unwanted accompanying substances of xylenol are for the most part resinified and stay in the swamp after relaxation; the rest of the accompanying substances change into gaseous decomposition products! the ones with the nitrogen and the steam over the Escape at the top of the column, with the gaseous initially retained by adsorption as well Decomposition products are dissolved and carried away by the steam. The resulting pure xylenol distillates with a boiling point of 210 to 2250 C are water-white. clear and clear in lye soluble.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for continuous implementation of oxidations of organic compounds produced from coal or petroleum goods, and / or their oxidative purification of accompanying organic substances, with oxygen or oxygen-containing gases, optionally in the presence of water vapor and with atomization of the compound to be oxidized, characterized in that one de! r under increased pressure in the heating vessel of a continuous distillation plant below, at or above the boiling point uniformly heated organic compound their way to the expansion vessel which is under less pressure or vacuum, namely at one or more points of the connecting pipe between the heating and expansion vessel, by sucking in and / or by pressing cold or supplies heated oxygen-containing gases in a continuous and controllable flow and the separation of the oxidation products in the expansion vessel, optionally below Use of steam.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation the substance and its cleaning with steam takes place in one operation, whereby briefly oxygen-containing gas behind the heating vessel and at the point of the pipe, at which the oxygen in the gas has been consumed, water vapor is introduced for cleaning will.

Publications considered: W i t t k e, Moderne fettcbemische Technologie, Issue 2, Leipzig, 1940, pp. 73 to 78; U.S. Patent No. 2247,910.