DE1040030C2

DE1040030C2 - Process for the continuous implementation of oxidations of organic compounds

Info

Publication number: DE1040030C2
Application number: DE1955F0017763
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Fehr; Herta Fehr Geb Fortmann
Original assignee: Herta Fehr Geb Fortmann
Priority date: 1955-06-18
Filing date: 1955-06-18
Publication date: 1959-03-19
Also published as: DE1040030B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

PATENTSCHRIFT 1 040PATENT LETTER 1 040

ANMELDETAG:REGISTRATION DAY:

B EKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFTiISSUE OF
PATENT LETTERING i

kl 12 ο 27kl 12 ο 27

INTERNAT. KL. C 07 b 18. JUNI 1955INTERNAT. KL. C 07 b JUNE 18, 1955

2.OKTOBEB 1958 19. MÄRZ 1959OCTOBER 2, 1958 MARCH 19, 1959

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 040 030 (F 17763 IV b /12 o)AGREES WITH EXPLAINING PAPER 1 040 030 (F 17763 IV b / 12 o)

Es ist bekannt, die Oxydation von organischen Stoffen, vorzugsweise Destillationsprodukten aus Kohle und Erdöl, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, durchzuführen.It is known the oxidation of organic substances, preferably from distillation products Coal and petroleum, with oxygen or gases containing oxygen, e.g. B. air to perform.

Da zunehmende Erwärmung bei allen organischen Verbindungen eine zunehmende Viskositätserniedrigung zur Folge hat und die Vermischung von Gas und organischer Verbindung um so leichter vor sich geht, je flüssiger diese ist, werden in der Regel die zu oxydierenden Substanzen so hoch wie möglich erhitzt.Since increasing warming of all organic compounds, an increasing decrease in viscosity and the mixing of gas and organic compound is all the easier, the more liquid it is, the substances to be oxidized are usually heated as high as possible.

Zur Durchführung der Oxydation bevorzugt man möglichst große Gefäße, zumeist aus Eisen, denen man zweckmäßig eine hohe und schmale Form gibt, um den Weg — den die sauerstoffhaltigen Gase nehmen müssen — zu verlängern und dadurch die Dauer ihrer Einwirkung auf die zu oxydierenden Verbindungen zu steigern. Um eine weitere Verlängerung des Weges zu erreichen, stattet man die Oxydationsgefäße mit Füllkörpern aus, die unter der Handelsbezeichnung »Raschigringe« bekannt sind; diese bestehen z. B. aus Eisen, Aluminium oder keramischen Massen und können, je nach ihrer Beschaffenheit, gleichzeitig eine katalytische Rolle übernehmen.The largest possible vessels, mostly made of iron, are preferred for carrying out the oxidation appropriately a tall and narrow shape to the path - which the oxygen-containing gases take must - to extend and thereby the duration of their action on the compounds to be oxidized to increase. In order to achieve a further extension of the path, one equips the oxidation vessels Packings from which are known under the trade name "Raschigringe"; these exist z. B. off Iron, aluminum or ceramic masses and, depending on their nature, can be one at the same time take on a catalytic role.

Da der Sauerstoff, seine größte Wirkung entfaltet, wenp die zu oxydierende Verbindung so innig wie möglich mit den sauerstoffhaltigen Gasen vermischt wird, ist man bemüht, eine möglichst gute Verteilung ,der sauerstoffhaltigen Gase in der zu oxydierenden Verbindung herzustellen. Deshalb baut man Schlangen oder auch mechanische Vermischungsapparaturen, wie Rührspinnen, die mit vielen kleinen Öffnungen zum Einleiten der sauerstoffhaltigen Gase versehen sind, in die Oxydationsgefäße ein. Auch preßt man die sauerstoffhaltigen Gase durch Düsen' in die zu oxydierende Flüssigkeit ein, wobei sie — zwecks feinster Verteilung — noch durch poröse Platten geschickt werden können.Since the oxygen unfolds its greatest effect, when the compound to be oxidized is mixed as intimately as possible with the oxygen-containing gases Efforts are made to ensure the best possible distribution of the oxygen-containing gases in the gas to be oxidized Establish connection. That's why you build snakes or mechanical mixing devices, like Stirring spiders, which are provided with many small openings for the introduction of the oxygen-containing gases, into the oxidation vessels. The oxygen-containing gases are also pressed through nozzles into the gas to be oxidized Liquid, which - for the purpose of finest distribution - is still sent through porous plates can be.

Doch grade die Enge der kleinen Öffnungen — bzw. der Düsen -^- ist der Grund, daß sie sich im Verlauf der Oxydation leicht zusetzen und verstopfen; noch mehr ist dies bei den kapillaren Öffnungen der porösen Platten der Fall. Denn gerade an den Eintrittsstellen der sauerstoffhaltigen Gase wird die umgebende Substanz mehrfach oxydiert, so daß sich zähe und feste Oxydationsprodukte bilden.But precisely the narrowness of the small openings - or the nozzles - ^ - is the reason that they are in the course easily clog and clog the oxidation; This is even more so with the capillary openings of the porous ones Panels the case. Because it is precisely at the entry points of the oxygen-containing gases that the surrounding Substance is oxidized several times, so that tough and solid oxidation products are formed.

Oxydationen, die in dieser Weise durchgeführt werden, benötigen eine Dauer Von vielen Stunden, oft Tagen. Dabei ergibt sich als Nachteil, daß die so gewonnenen Produkte ungleichmäßig oxydiert sind; denn es wirkt sich während des Reaktionsablaufes ungünstig aus, daß die Substanz, ^die sich in unmittelbarer Nähe der Gaseintrittstellen befindet, so stark oxydiert wird, daß es bis zu einer Koksbildung derselben kommen kann, während die Oxydation der Verfahren zur kontinuierlichenOxidations carried out in this way often require a period of many hours Days. The disadvantage here is that the products obtained in this way are unevenly oxidized; because it has an unfavorable effect during the course of the reaction that the substance, ^ which is in the immediate Close to the gas entry points is so strongly oxidized that it leads to coke formation of the same can come while the oxidation of the process to continuous

Durchführung von OxydationenCarrying out oxidations

organischer Verbindungenorganic compounds

Patentiert für:Patented for:

Herta Fehr, geb. Fortmann,
Castrop-RauxelHerta Fehr, née Fortmann,
Castrop-Rauxel

Dr. Karl Fehr ϊ und Herta Fehr, geb. Fortmann,Dr. Karl Fehr ϊ and Herta Fehr, née Fortmann,

Castrop-Rauxel,
sind als Erfinder genannt wordenCastrop-Rauxel,
have been named as inventors

übrigen Substanz mit der Entfernung von der Gaseintrittstelle abnimmt, da die eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gase sich innerhalb der Substanz zu immer größer werdenden Gasblasen zusammenschließen.remaining substance decreases with the distance from the gas inlet point, since the introduced oxygen-containing Gases combine within the substance to form ever larger gas bubbles.

Durch den Zusammenschluß der Gasbläschen wird die Berührung der zu oxydierenden Verbindung mit den sauerstoffhaltigem Gasen immer unvollkommener. Ein großer Teil des eingebrachten Sauerstoffes verläßt das Oxydationsgefäß, ohne: mit der Verbindung in Reaktion getreten zu sein.Due to the merging of the gas bubbles, the contact to be oxidized with the oxygen-containing gases more and more imperfect. A large part of the oxygen introduced leaves the oxidation vessel without: with the compound in Reaction to being kicked.

Darum ist die Menge an sauerstoffhaltigen Gasen, die durch die zu oxydierende Verbindung hindurchgeblasen werden muß, im allgemeinen sehr groß im Verhältnis zu der tatsächlich umgesetzten Sauerstoffmenge. Dies bedingt, z. B. bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel, einen erheblichen Überschuß an Preßluft, die durch die zu oxydierende Verbindung hindurchgeführt werden muß. Durch diesen Überschuß aber wird die erwärmte Verbindung stark abgekühlt, woraus sich ergibt, daß die einzuführende Preßluft erhitzt werden muß oder daß erhöhte Brennstoffmengen benötigt werden, um die Temperatur der zu oxydierenden Verbindung auf der erforderlichen Höhe zu halten. Sowohl ein erhöhter Preßluftverbrauch als auch ein» zusätzlicher Verbrauch an Brennstoff steigern die Betriebskosten.This is the reason why the amount of oxygen-containing gases blown through the compound to be oxidized must be, in general very large in relation to the amount of oxygen actually converted. This requires, for. B. when using air as an oxidizing agent, a considerable excess of compressed air which has to be passed through the compound to be oxidized. Because of that excess but the heated connection is greatly cooled, from which it follows that the to be introduced Compressed air must be heated or that increased amounts of fuel are required to keep the temperature of the to keep the compound to be oxidized at the required level. Both an increased consumption of compressed air as well as an »additional consumption of fuel increase the operating costs.

Ein Problem bei der Inbetriebnahme großer Oxydationsgefäße bedeutet immer die Gefahr eines Brandes. Am Boden der meist direkt beheizten Oxydationsblasen können sich V.erkokungs- und Vercrackungsprodukte bilden, die den gleichmäßigen Ablauf der Oxydation gefährden. Über dem Flüssigkeitsspiegel eines großen Teiles organischer Verbin-A problem with the commissioning of large oxidation vessels always means the danger of one Brandes. Coking and cracking products can build up at the bottom of the mostly directly heated oxidation bubbles which endanger the even process of oxidation. Above the liquid level a large part of organic compounds

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düngen bildet sich eine starke Dampfschicht aus, die sich in Gegenwart von Sauerstoff, bei stärkerer Erhitzung, entzünden kann. So bleibt die Anwendung hoher Temperaturen in großen Oxydationsgefäßen begrenzt, da die Gefahr und das Ausmaß eines Brandes mit der Höhe der gewählten Oxydationstemperatur und mit der zunehmenden Menge an zu oxydierender Verbindung ansteigen. Es ist darum nicht möglich, die Verbindung so hoch zu erhitzen, wie es für die günstigste Vermischung von zu oxydierender Verbindung und Gas erforderlich wäre.fertilize a thick layer of vapor that can ignite in the presence of oxygen, if heated to a greater extent. So the application stays high temperatures in large oxidation vessels, because the danger and extent of a Brandes with the level of the selected oxidation temperature and with the increasing amount of to oxidizing compound increase. It is therefore not possible to heat the connection so high that as would be necessary for the most favorable mixing of the compound to be oxidized and the gas.

Es lag nahe, die Blase einer diskontinuierlichen Destillationsanlage zur Oxydation von organischen Verbindungen zu benutzen, doch treten hier die gleichen Schwierigkeiten auf wie in den vorgenannten Oxydationsgefäßen.It was obvious, the bubble of a discontinuous distillation plant for the oxidation of organic To use connections, however, the same difficulties arise here as in the aforementioned Oxidation vessels.

So ging man dazu über, sauerstoffhaltige Gase in die erforderlichenfalls mit Füllkörpern beschickte Kolonne der diskontinuierlichen Destillationsanlage einzuleiten und somit in diese die Reaktion der in dampfförmigen Zustand befindlichen organischen Verbindung mit den säuerstoffhaltigen Gasen zu verlegen; die durch Oxydation entstehenden Reaktionsprodukte werden unter Rektifizierung und Kondensation abgeführt. Jedoch ergibt das Einblasen der säuerstoffhaltigen Gase in die Kolonne keine einheitliche Oxydation der Dämpfe und weiterhin eine Störung in der gleichmäßigen Strömung der Destillate innerhalb der Kolonne, wodurch sowohl Ausbeuten als auch Reinheit der Destillate leiden.So one went over to the filling of oxygen-containing gases into the, if necessary, with packing Initiate the column of the discontinuous distillation plant and thus the reaction of the in to lay the organic compound in the vaporous state with the oxygen-containing gases; the reaction products resulting from oxidation are rectified and condensed discharged. However, the blowing of the oxygen-containing gases into the column does not give a uniform result Oxidation of the vapors and further disturbance in the steady flow of the distillates within the column, as a result of which both yields and purity of the distillates suffer.

Um die Nachteile, die sich aus der Anwendung großer Oxydationsgefäße ergeben, einzuschränken, ist die Oxydation auch schon in beheizten Rohren vorgenommen worden.In order to limit the disadvantages that result from the use of large oxidation vessels, is the oxidation has already been carried out in heated pipes.

Zu diesem Zweck wird entweder die erhitzte organische Verbindung mit dem säuerstoffhaltigen Gas vor dem Einleiten in das beheizte Rohr vermischt, oder die Vermischung findet in dem beheizten Rohr statt, wobei die säuerstoffhaltigen Gase bevorzugt als Preßluft eitigeblasen werden, oder dem Rohr wird ein Röhrenofen vorgeschaltet, in dem das Gemisch von zu oxydierende Verbindung und säuerstoffhaltigen Gasen erhitzt wird.For this purpose either the heated organic compound with the oxygen-containing one Gas is mixed before being introduced into the heated pipe, or the mixing takes place in the heated one Tube instead, wherein the oxygen-containing gases are eitigeblasen preferably as compressed air, or the tube a tube furnace is connected upstream, in which the mixture of the compound to be oxidized and the oxygen-containing one Gases is heated.

Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, die durch beheizte Rohre bzw. durch einen beheizten Röhrenofen geleitet werden, an Überhitzungsstellen, die z. B. durch Flammenstrahlung hervorgerufen werden, zur Verkokung und Vercrackung neigen. Diese Gefahr wird um ein Vielfaches gesteigert, wenn die organischen Verbindungen mit einem Überschuß an säuerstoffhaltigen Gasen durch beheizte Rohre oder einen Röhrenofen hindurchgeleitet werden. Es treten dann an Überhitzungs- bzw. Strahlungsstellen, starke örtlich begrenzte Oxydationen innerhalb der Verbindung ein, die Verkokungs- oder Vercrackungsprodukte bilden. Diese verstopfen die Rohre und den Röhrenofen und erschweren einen weiteren ungestörten Fluß von zu oxydierender Verbindung und säuerstoffhaltigen Gasen oder machen ihn gar unmöglich, da sich an der gestauten Stelle weitere Vercrackungsprodukte festsetzen, die zu Verstopfungen des Rohres führen.It is known that organic compounds produced by heated pipes or by a heated one Tube furnace are passed to overheating points that z. B. caused by flame radiation, tend to coke and crack. This risk is increased many times over if the organic compounds with an excess of oxygen-containing gases through heated pipes or be passed through a tube furnace. It then occurs at overheating or radiation points, strong localized oxidations within the compound, the coking or cracking products form. These clog the pipes and the tube furnace and make a further undisturbed flow difficult of the compound to be oxidized and oxygen-containing gases or make it even impossible, since further cracking products settle at the jammed point, which lead to blockages of the pipe.

Es wurde nun gefunden, daß man diese technischen Schwierigkeiten ausschalten kann und völlig gleichmäßig oxydierte organische Verbindungen erhält, wenn man die Oxydation von Destillationsprodukten aus Kohle und Erdöl oder ähnlichem Stoffen mit kaltem oder erhitztem Sauerstoff oder säuerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft oder ozonisierter Luft, in einem kontinuierlichen Verfahren durchführt, bei welchem die zu oxydierende organische Verbindung und Gas zu einem homogenen Gemisch vereinigt werden.It has now been found that these technical difficulties can be eliminated and completely uniformly oxidized organic compounds are obtained by oxidizing distillation products from coal and petroleum or similar substances with cold or heated oxygen or oxygen-containing Gases, e.g. B. air or ozonated air, in a continuous process which combines the organic compound to be oxidized and the gas to form a homogeneous mixture will.

Diese Vereinigung erfolgt in dem Verbindungsrohr einer an sich bekannten kontinuierlichen Destillationsanlage, welches das unter erhöhtem Druck stehende Erhitzungsgefäß mit dem unter schwächerem Druck— bzw. Vakuum — stehenden Entspannungsgefäß verbindet, wobei das Druckgefälle zwischen Erhitzungsund Entspannungsgefäß zur Eindüsung von sauerstoffhaltigen Gasen in die zu oxydierende organische Verbindung ausgenutzt wird. Das Erhitzungsgefäß ist meistens ein Röhrenofen, das Entspannungsgefäß eine Destillier- oder-Fraktionierkolonne.This union takes place in the connecting pipe of a per se known continuous distillation plant, which the heating vessel under increased pressure with the one under lower pressure— or vacuum - standing expansion vessel connects, whereby the pressure gradient between heating and Expansion vessel for injecting oxygen-containing gases into the organic to be oxidized Connection is being used. The heating vessel is usually a tube furnace, the expansion vessel a distillation or fractionation column.

Die Durchführung der Oxydationsverfahren geschieht folgendermaßen: Die zu oxydierende Verbindung wird in bekannter Weise unter Druck dem Röhrenofen zugeleitet und in demselben unter, auf oder über ihren Siedepunkt erhitzt. Sie fließt kontinuierlich durch das Verbindungsrohr zum Entspan-The oxidation process is carried out as follows: The compound to be oxidized is fed in a known manner under pressure to the tube furnace and in the same under, on or heated above their boiling point. It flows continuously through the connecting pipe to the expansion

ao nungsgefäß. In das Verbindungsrohr werden kontinuierlich und regulierbar Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingeleitet. Die Vermischung der kontinuierlich durch das Verbindungsrohr fließenden erhitzten Verbindung mit dem kontinuierlich eingeleiteten säuerstoffhaltigen Gas beginnt bereits an der Eintrittstelle des Gases in das Verbindungsrohr. Infolge des verhältnismäßig engen Durchmessers und der Länge des Verbindungsrohres entsteht durch das Einsaugen bzw. Eindrücken des säuerstoffhaltigen Gases, durch den Druck der aus dem Röhrenofen nachfließenden Verbindung und durch den Sog des unter schwächerem Druck bzw. Vakuum stehenden Entspannungsgefäßes eine turbulente Strömung in der zu oxydierenden Verbindung. Diese kann durch eingeleiteten Dampf verstärkt werden.ao tion vessel. Oxygen or oxygen-containing are continuously and controllably fed into the connecting pipe Gases introduced. The mixing of the heated flowing continuously through the connecting pipe Connection with the continuously introduced oxygen-containing gas begins at the Entry point of the gas in the connecting pipe. As a result of the relatively narrow diameter and the length of the connecting pipe is created by sucking in or pressing in the oxygen-containing Gas, through the pressure of the compound flowing out of the tube furnace and through the suction of the a turbulent flow in the expansion vessel under a weaker pressure or vacuum the compound to be oxidized. This can be increased by introducing steam.

Durch diese im Verbindungsrohr kontinuierlich anhaltende turbulente Strömung werden das sauerstoffhaltige Gas und die organische Verbindung innig, gleichmäßig und homogen vermischt. Infolge dieser Homogenisierung ist die Berührungsfläche der einzelnen Gas- und Subs tanz teilchen so groß, daß die Verweilzeit im Rohr ausreicht, um eine gleichmäßige Sauerstoffeinwirkung auf alle die Stellen der Verbindung durchzuführen, die sauerstoffaufnahmefähigDue to this turbulent flow, which continues continuously in the connecting pipe, the oxygen-containing Gas and the organic compound are intimately, evenly and homogeneously mixed. As a result of this Homogenization is the contact area of the individual gas and subs dance particles so large that the dwell time in the pipe is sufficient to ensure an even effect of oxygen on all the points of the connection perform that are capable of absorbing oxygen

.45 sind. Eine solche Wirkung während der kurzen Verweilzeit im Rohr konnte nicht vorausgesehen werden. Die Entspannung des Gas-Substanz-Gemisches erfolgt zweckmäßig durch Spontanverdampfung mit Düsen in das Entspannungsgefäß. In dieses wird das homogenisierte Gas-Substanz-Gemisch so fein zerstäubt, daß hier nochmals jedes Teilchen der zu oxydierenden Verbindung der Einwirkung der oxydierenden Gase ausgesetzt wird, falls diese im Überschuß zugegeben wurden..45 are. Such an effect during the short dwell time in the pipe could not be foreseen. The gas-substance mixture is released expediently by spontaneous evaporation with nozzles in the expansion vessel. In this one will homogenized gas-substance mixture is so finely atomized that here again every particle of the Compound is exposed to the action of oxidizing gases, if they are in excess were admitted.

Im Entspannungsgefäß erfolgt die Zerlegung in Flüssigkeiten, die als Sumpfprodukt anfallen, in Dämpfe, die als Destillate abgenommen werden, und in gasförmige Stoffe, die über den Kopf der Kolonne abgetrieben werden. Bei der Durchführung einer Oxydation in dem Verbindungsrohr einer kontinuierlichen Destillationsanlage erfolgt also anschließend — in einem Arbeitsgang — eine kontinuierliche destillative Aufarbeitung der oxydierten Verbindungen. Die in das Entspannungsgefäß zerstäubten oxydierten¹ Substanzen werden in diesem in verharzte Oxydationsprodukte, Destillate und gasförmige Abbauprodukte getrennt.In the expansion vessel, it is broken down into liquids, which arise as bottom product, into vapors, which are taken off as distillates, and into gaseous substances, which are driven off via the top of the column. When an oxidation is carried out in the connecting pipe of a continuous distillation system, the oxidized compounds are then worked up continuously by distillation - in one operation. The atomized in the flash vessel ¹ oxidized substances are separated in this in resinified oxidation products, distillates and gaseous degradation products.

Die Erhitzung der zu oxydierenden organischen Verbindung erfolgt im Röhrenofen. Sie kann, je nach Art der Verbindung und Stärke der beabsichtigtenThe organic compound to be oxidized is heated in a tube furnace. You can, depending on Type of connection and strength of the intended

Oxydation, unter der normalen Siedetemperatur bleiben, bis zu derselben- geführt werden oder — durch den Druck im Röhrenofen — weit über die Siedetemperatur der zu oxydierenden Verbindung hinaus getrieben werden.Oxidation, remain below the normal boiling temperature, until the same - be carried out or - through the pressure in the tube furnace - driven far beyond the boiling temperature of the compound to be oxidized will.

Temperaturen unterhalb des Siedepunkts der Substanz kommen zur Anwendung, wenn Oxydationen in besonders schonender Weise durchgeführt werden müssen. Es ist für diese wichtig, daß während desTemperatures below the boiling point of the substance are used when oxidations occur in must be carried out in a particularly gentle manner. It is important for this that during the

günstig aus, daß kein Überschuß an sauerstofihaltigen Gasen eingeleitet wird.favorable from that no excess of oxygen-containing Gases is introduced.

Die Anwendung von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Oxydationsmittel hat den Vorteil, daß der in das Entspannungsgefäß einströmende Luftstickstoff eine Entflammung verhindert. Während der homogenen Vermischung der zu oxydierenden Verbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas im Rohr und der dabei eintretenden Oxydation der organischenThe application of air or oxygenated Air as an oxidizing agent has the advantage that the flowing into the expansion vessel Atmospheric nitrogen prevents inflammation. During the homogeneous mixing of the Connection with the oxygen-containing gas in the pipe and the resulting oxidation of the organic

Oxydationsvorgangs im Rohr Vakuum herrscht und io Verbindung entfällt die Gefahr einer Verpackung daß durch die homogene Verteilung von zu oxydie- oder Verkokung derselben durch Überhitzung, da undOxidation process in the pipe vacuum prevails and io connection eliminates the risk of packaging that by the homogeneous distribution of to oxydie- or coking of the same by overheating, there and

render Verbindung und sauerstoffhaltigem Gas im Rohr eine gleichmäßige Sauerstoffeinwirkung auf die Verbindung stattfindet. Dadurch ist es möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten als bei den bisher üblichen Verfahren.render connection and oxygen-containing gas in the pipe a uniform effect of oxygen on the Connection takes place. This makes it possible to work at lower temperatures than previously usual procedures.

Die Oxydationstemperatur oberhalb des Siedepunkts der zu oxydierenden Verbindung ermöglicht es, diese bis zur äußersten Viskositätserniedrigung zuThe oxidation temperature above the boiling point of the compound to be oxidized allows it to this up to the extreme reduction in viscosity

eine Erhitzung des Verbindungsrphres und damit des Substanz-Gas-Gemisches im Gegensatz zu bekannten Verfahren nicht vorgenommen wird. Die Erhitzung und die Oxydation der organischen Verbindungen werden in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen durchgeführt.a heating of the connecting tube and thus of the substance-gas mixture in contrast to known Procedure is not undertaken. The heating and the oxidation of the organic Connections are carried out in two consecutive operations.

Die Oxydation der organischen Verbindung im Verbindungsrohr ergibt durch die ReaktionswärmeThe oxidation of the organic compound in the connecting pipe results from the heat of reaction

erhitzen und damit für eine Anzahl von organischen 20 eine zusätzliche Temperatursteigerung, die bei der Verbindungen die günstigsten Bedingungen für eine Berechnung der erforderlichen Oxydationstemperatur Vermischung von zu oxydierender Verbindung und ' zu berücksichtigen ist. Die Erhitzung der zu oxydiesauerstoffhaltigem Gas herzustellen. Die Gefahr einer renden Verbindung im Röhrenofen wird nur bis zu Verkokung oder Vercrackung besteht bei dieser Er- der Temperatur geführt, die zusätzlich der aus der hitzung nicht, da die Zugabe der sauerstoffhaltigen 25 Reaktionswärme entstehenden die anzuwendende Gase erst erfolgt, wenn die zu oxydierende Verbin- Oxydationstemperatur ergibt.heat and thus for a number of organic 20 an additional temperature increase, which in the Compounds the most favorable conditions for a calculation of the required oxidation temperature Mixing of the compound to be oxidized and 'must be taken into account. The heating of the too oxidized oxygen To produce gas. The risk of a generating connection in the tube furnace is only up to Coking or cracking exists at this earth temperature, which in addition to that from the heating, since the addition of the oxygen-containing heat of reaction results in the applicable Gases only takes place when the connection to be oxidized results in the oxidation temperature.

Bei einem kontinuierlichen Fluß der gleichmäßig erhitzten organischen Verbindung aus dem Röhrenofen durch das Verbindungsrohr zum Entspannungsgefäß und bei einer kontinuierlichen Zugabe einer berechneten Menge von sauerstoffhaltigen Gasen in das Rohr bleibt die Temperatursteigerung längs des Verbindungsrohres konstant.With a continuous flow of the evenly heated organic compound from the tube furnace through the connecting pipe to the expansion vessel and with a continuous addition of a calculated Amount of oxygen-containing gases in the pipe remains the temperature increase along the connecting pipe constant.

Die konstant bleibende Temperaturhöhe im Ver-. hinter dem Röhrenofen eingeleitet, so müssen sie, 35 bindungsrohr sowie die Höhe des Temperaturanstieges wenn dieser Teil des Rohres unter erhöhtem Druck nach Zugabe der sauerstoffhaltigen Gase bestimmenThe constant temperature level in the ver. initiated behind the tube furnace, they must, 35 connecting pipe and the amount of temperature rise when determining this part of the pipe under increased pressure after adding the oxygen-containing gases

den Reaktionsablauf.the reaction process.

Vor und hinter den Gaseintrittstellen eingebaute Thermometer sichern die Kontrolle über einen gleich-Built-in in front of and behind the gas inlet points Thermometers ensure control over a constant

dung den Röhrenofen verlassen hat.dung has left the tube furnace.

Die erhitzte organische Verbindung fließt aus dem Röhrenofen in das Verbindüngsrohr, in welchem die Sauerstoffzufuhr an einer oder mehreren Stellen erfolgt. The heated organic compound flows out of the Tubular furnace in the connecting pipe, in which the oxygen supply takes place at one or more points.

Sie erfolgt zweckmäßig an den Stellen des Rohres, die bereits unter Vakuum stehen, da dort die Gase eingesaugt werden. Werden die Gase unmittelbarIt is expediently carried out at the points on the pipe that are already under vacuum, since this is where the gases are be sucked in. The gases become immediate

steht, eingedrückt werden. Sie können aber auch in
den unter Vakuum stehenden Teil des Rohres eingedrückt werden, z. B. wenn die zu oxydierende Substanz zähflüssig ist oder wenn eine besonders starke 40 mäßigen Oxydationsablauf. Oxydation durchgeführt werden soll. Durch das Einleiten der sauerstoffhaltigen Gasestands, to be pressed in. But you can also use
the part of the pipe under vacuum are pressed in, e.g. B. if the substance to be oxidized is viscous or if a particularly strong 40 moderate oxidation process. Oxidation should be carried out. By introducing the oxygen-containing gases

Die zur Oxydation erforderliche Sauerstoffmenge entsteht im Verbindungsrohr Druck. Dieser darf den wird durch vorhergehende Analyse der zu Oxydieren- Druck des Röhrenofens nicht übersteigen, weshalb zur den Verbindung oder ihrer Begleitstoffe ermittelt. Der Sicherung zweckmäßig direkt hinter demselben ein Reaktionsablauf wird berechnet und gesteuert durch 45 Rückschlagventil eingebaut wird. Der in dem Rohr die analytische Kontrolle der Endgase und Destillate. entstehende Druck vermindert sich in dem Maße, wieThe amount of oxygen required for oxidation is created in the connecting pipe pressure. This is allowed to will not exceed the pressure of the tube furnace to be oxidized by previous analysis, which is why the the compound or its accompanying substances. The fuse is useful directly behind the same one The reaction sequence is calculated and controlled by a 45 non-return valve being installed. The one in the pipe the analytical control of the end gases and distillates. resulting pressure is reduced as

der eingebrachte Sauerstoff zur Oxydation der zu oxydierenden Verbindung verbraucht wird.the oxygen introduced is used up to oxidize the compound to be oxidized.

Wird für die Oxydation reiner Sauerstoff verwendet, der auf Grund vorausgegangener Berechnungen quantitativ verbraucht wird, so wird das Vakuum im Entspannungsgefäß nicht beeinflußt.Pure oxygen is used for the oxidation based on previous calculations is consumed quantitatively, the vacuum in the expansion vessel is not affected.

Werden hingegen für die Oxydation sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, verwendet, so wird das Vakuum ofen. Durch eines dieser Ventile erfolgt die Sauer- 55 im Entspannungsgefäß durch den einströmenden Luftstoffzufuhr. Nach geraumer Zeit schaltet man die stickstoff verringert/auch wenn der Luftsauerstoff If, however, oxygen-containing gases such. B. air is used, the vacuum oven. Through one of these valves, the acid 55 takes place in the expansion vessel through the inflowing air supply. After some time you switch off the nitrogen / even if the atmospheric oxygen

Das Ventil bzw. die Ventile, durch die der Sauerstoff in das Verbindungsrohr eingeleitet wird, ist so anzulegen, daß die einströmende Sauerstoff menge regulierbar ist.The valve or valves through which the oxygen is introduced into the connecting pipe must be positioned so that that the amount of oxygen flowing in can be regulated.

Beim Einbau der Ventile zum Einsaugen bzw. Eindrücken der Luft.werden, zweckmäßig zwei Ventile gleicher Art eingebaut. Ihr Einbau erfolgt im Rohr gegenüberliegend in gleicher Entfernung vom Röhren-When installing the valves for sucking in or pushing in the air, it is advisable to have two valves built in the same type. They are installed in the pipe opposite at the same distance from the pipe

Zufuhr der sauerstoffhaltigen Gase auf das zweite Ventil um, damit das erste Ventil auf eventuell festgesetzte zähe Oxydationsprodukte untersucht, gereinigt und wieder eingeschraubt werden kann.Supply of the oxygen-containing gases to the second valve, so that the first valve may be stuck tough oxidation products can be examined, cleaned and screwed in again.

Die Bauart solcher Ventile, die während eines kontinuierlichen Verfahrens entfernt bzw. ausgewechselt werden können, ist in der Technik bekannt.The design of such valves that are removed or replaced during a continuous process is known in the art.

Werden die sauerstoffhaltigen Gase vor dem Einquantitativ verbraucht wird; dem ist zur Einhaltung des gewünschten Vakuums im Entspannungsgefäß Rechnung zu tragen.The oxygen-containing gases become quantitative before the one is consumed; that is to maintain the desired vacuum in the expansion vessel To take into account.

Die Oxydation der organischen Verbindung durch das sauerstoffhaltige Gas kann auf zwei Wegen geschehen: einmal trocken — durch Vermischung der zu oxydierenden Verbindung mit dem sauerstoffhaltigen Gas ■—- und zum anderen feucht, indem zusätz-The oxygen-containing gas can oxidize the organic compound in two ways: once dry - by mixing the compound to be oxidized with the oxygen-containing compound Gas ■ - and on the other hand moist, by additionally

leiten in das Rohr auf die Oxydationstemperatur er- 65 lieh Dampf in das Verbindungsrohr eingeleitet wird, wärmt, so¹ tritt keine Temperaturbeeinflussung des Dieser eingeleitete Dampf wird mit in die turbu-lead into the pipe to the oxidation temperature 65 borrowed steam is introduced into the connecting pipe, warms, so ¹ does not affect the temperature of the steam introduced into the turbu-

Substanz-Gas-Gemisches ein. Werden sauerstoffhal- lente Strömung hineingezogen und in dem Substanztige Gase von gewöhnlicher Temperatur eingeleitet, so Gas-Gemisch in feinster Form verteilt, so daß schon tritt eine der zugegebenen Gasmenge entsprechende verhältnismäßig kleine Dampfmengen einen großen Temperaturerniedrigung ein. Dabei wirkt es sich 70 Einfluß auf den Oxydationsablauf ausüben. Die Oxy-Substance-gas mixture. Oxygen-containing currents are drawn in and into the substance Gases of ordinary temperature are introduced, so gas mixture is distributed in the finest form, so that already If a relatively small amount of steam corresponding to the amount of gas added occurs a large amount Temperature decrease. It has an influence on the oxidation process. The oxy

dationsreaktion organischer Verbindungen wird durch die Gegenwart von Dampf begünstigt.The dation reaction of organic compounds is favored by the presence of steam.

Zweckmäßig wird die feuchte Oxydation auch dann angewandt, wenn bei der Oxydation der organischen Verbindung gasförmige Abbauprodukte entstehen, die von zähflüssigen Substanzen, adsorbtiv festgehalten werden. Diese werden durch den Dampf aufgenommen und nach der Entspannung mit ihm über den Kopf der Kolonne fortgetragen. Es kann zweckmäßig sein, oxydierte Substanzen zur Nachreinigung nochmals einem Röhrenofen zuzuführen und in das Verbindungsrohr nur Dampf einzuleiten. Es ist auch technisch möglich, diese Reinigung in einem Arbeitsgang zusammen rriit der Oxydation durchzuführen. Dazu wird in das Verbindungsrohr, das zur Oxydation der organischen Verbindungen oder ihrer Begleitstoffe dient, kurz hinter dem Röhrenofen sauerstoffhaltigeis Gas und an der Stelle des Rohres, an der der Sauerstoff des Gases verbraucht ist, Dampf zur Reinigung eingeleitet.The moist oxidation is also expediently used when the organic oxidation is used Compound gaseous degradation products are formed by viscous substances, held by adsorption will. These are absorbed by the steam and, after relaxation, with it via the Head of the column carried away. It can be useful to clean the oxidized substances again to a tube furnace and to introduce only steam into the connecting pipe. It is also It is technically possible to carry out this cleaning in one operation together with the oxidation. This is done in the connecting pipe that is used to oxidize the organic compounds or their accompanying substances serves, just behind the tube furnace, oxygen-containing ice Gas and at the point of the pipe When the oxygen in the gas has been consumed, steam is introduced for cleaning.

Das in das Entspannungsgefäß zweckmäßig durch Düsen eingeleitete Substanz-Gas-Gemisch trennt sich in Flüssigkeiten, Dämpfe und Gase. Es tritt keine Störung im Ablauf der gleichmäßigen Strömung innerhalb der Kolonne ein. Die Ausbeuten, und die Reinheit der erhaltenen Produkte sind einwandfrei.The substance-gas mixture expediently introduced into the expansion vessel through nozzles separates in liquids, vapors and gases. There is no disturbance in the course of the steady flow within the column. The yields and the purity of the products obtained are impeccable.

Nach dtem vorstehend beschriebenen Verfahren können an sich bekannte verschiedenartige Oxydationen organischer Substanzen aus Kohle und Erdöl kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Erfahrungen, die für solche Oxydationen bei anderen Oxydationsverfahren gemacht worden sind, auszuwerten.Following the procedure described above can per se known various types of oxidation of organic substances from coal and Petroleum to be carried out continuously. It is advisable to use the experience necessary for such oxidations have been made during other oxidation processes.

So ist beispielsweise die Anwendung von Katalysatoren möglich: z. B. können katalytisch wirksame Salze der zu oxydierenden Verbindung vor ihrer Erhitzung im Röhrenofen zugemischt werden, oder das Verbindungsrohr kann aus katalytisch wirksamen Metallen bestehen oder seine Innenwandung damit ausgekleidet sein.For example, the use of catalysts is possible: z. B. can be catalytically effective Salts of the compound to be oxidized are mixed in before they are heated in a tube furnace, or that The connecting pipe can consist of catalytically active metals or its inner wall with it be lined.

Sowohl die anfallenden. Destillate als auch das Sumpfprodukt können, zu einer weiteren Aufarbeitung einem nachgeschalteten Röhrenofen als auch im Kreislauf dem Röhrenofen der Oxydationsvorrichtung wieder zugeführt werden; denn in jedem Fall enthält die oxydierte Substanz keinen freien Sauerstoff mehr, da auch die im Überschuß in das Rohr eingeleiteten sauerstoffhaltigen Gase bei der Entspannung über den Kopf der Kolonne fortgetragen werden.Both the accruing. Both distillates and the bottom product can be used for further work-up a downstream tube furnace as well as in the circuit to the tube furnace of the oxidation device be fed back; because in any case the oxidized substance no longer contains any free oxygen, because the oxygen-containing gases introduced into the pipe in excess during the expansion via the Head of the column to be carried away.

Destillate und Sumpfprodukt enthalten also keinen freien Sauerstoff, und es besteht bei einer nochmaligen Erhitzung derselben, z. B. in einem Röhrenofen, keine erhebliche zusätzliche Verkokungs- oder Vercrackungsgefahr, die bekanntlich in Gegenwart von Sauerstoff um das Vielfache ansteigt und die Vorrichtung verschmutzen würde.So distillates and bottom product do not contain any free oxygen, and there is a repeated one Heating the same, e.g. B. in a tube furnace, no significant additional risk of coking or cracking, which is known to multiply in the presence of oxygen and contaminate the device would.

Die Länge, Weite und Form des Verbindungsrohres ist den Verbindungen anzupassen, die in der kontinuierlichen Oxydationsvorrichtung oxydiert werden sollen.The length, width and shape of the connecting pipe must be adapted to the connections that are made in the continuous Oxidation device to be oxidized.

Der technische Fortschritt beruht darauf, daß die Erhitzung der zu oxydierenden Verbindung, ihre Oxydation und die Trennung der Oxydationsprodukte kontinuierlich in einer Vorrichtung und in einem Arbeitsgang erfolgt, und zwar in einer kontinuierlichen Destillationsanlage.The technical progress is based on the fact that the heating of the compound to be oxidized, their Oxidation and the separation of the oxidation products continuously in one device and in one Operation takes place, in a continuous distillation plant.

Die Zuführung der sauerstoffhaltigen Gase erfolgt durch eine oder mehrere Öffnungen, die einen' vielfach größeren Durchmesser^ gegenüber kleinen Öffnungen bzw. Düsen haben. Sie können, da sie außen am Rohr eingebaut sind, während des Verfahrens ausgewechselt und gereinigt werden, wodurch der kontinuierliche Ablauf der Oxydation gewährleistet ist.The oxygen-containing gases are supplied through one or more openings, which are a 'multiple larger diameter ^ compared to small openings or nozzles. You can, as they are on the outside of the pipe are built in, replaced and cleaned during the process, making the continuous The process of oxidation is guaranteed.

Die erfindungsgemäße Oxydation erlaubt die Anwendung der für die zu oxydierende Verbindung günstigsten Temperatur, und sie geht sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen in schonender Weise vor sich, da die Erhitzungsdauer , im Röhrenofen und der Durchfluß durch das Rohr, inThe oxidation according to the invention allows use the most favorable temperature for the compound to be oxidized, and it goes both at low as well as high temperatures in a gentle way, since the heating time , in the tube furnace and the flow through the tube, in

ίο dem die Oxydation stattfindet, nur kurze Zeit beträgt. Eine gleichmäßige Sauer stoff einwirkung erfolgt bei dem homogenen Substanzgemisch auf alle die Stellen der organischen Verbindung, die sauerstoffaufnahmefähig sind; dadurch entstehen einheitlich und gleichmäßig oxydierte Produkte.ίο which the oxidation takes place, is only for a short time. With the homogeneous mixture of substances, an even effect of oxygen takes place on all the areas the organic compounds that are capable of absorbing oxygen; this creates uniform and even oxidized products.

Die Gefahr eines Brandes ist weitgehend vermindert; es entfällt die Bildung von Verkokungs- und Vercrackungsprodukten der Substanz, da eine direkte Beheizung nicht erfolgt, die Bildung von öldämpfen, da die jeweils oxydierte Verbindung sofort entspannt wird, und der Gefahren, die aus der Erhitzung großer Mengen von organischen Verbindungen entstehen, da jeweils nur kleinste Mengen von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigen Gasen miteinander vermischt werden.The risk of fire is largely reduced; it eliminates the formation of coking and Cracking products of the substance, as there is no direct heating, the formation of oil vapors, since the oxidized compound is relaxed immediately, and the dangers arising from heating are great Quantities of organic compounds arise because only the smallest quantities of compounds to be oxidized and oxygen-containing gases are mixed with one another.

Der schnelle Durchfluß durch das Verbindungsrohr kürzt die Oxydationsdauer; durch die vorher berechnete Menge an sauerstoffhaltigen Gasen entfällt ein Überschuß an Preßluft und Heizmaterial; damit wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesichert, da Zeit und Temperatur bei jedem Oxydationsverfahren eine ausschlaggebende Rolle in der Kostengestaltung spielen.The rapid flow through the connecting pipe shortens the oxidation time; by the previously calculated Amount of oxygen-containing gases, there is no excess of compressed air and heating material; so will the cost-effectiveness of the process is ensured, as time and temperature are used in every oxidation process play a crucial role in costing.

Auf diese Weise können an sich bekannte, verschiedenartige Oxydationen organischer Verbindungen aus Kohle und Erdöl durchgeführt werden.In this way, known, different Oxidations of organic compounds from coal and petroleum can be carried out.

Oxydationen, bei denen die angewendeten Temperaturen unter dem Siedepunkt der eingesetzten organischen Verbindungen liegen, kommen zur Anwendung, wenn die Oxydation in schonender Weise vor sich gehen .muß, z.B. bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Fettsäuren. Gerade hier ergeben sich die im Stand der Technik beschriebenen Schwierigkeiten in erhöhtem Maße, da die eingesetzte organische Verbindung überaus empfindlich ist. So erhält man bei dem Arbeiten nach den bekannten Verfahren in großen Gefäßen kein gleichbleibendes Endprodukt, da die voneinander abweichenden örtlichen Unterschiede in. den Reiaktionsbedingungen — z. B. die stärkere Erhitzung der Verbindung in unmittelbarer Nähe der Heizzone und die beschleunigte Oxydation in der Nähe der Gaseintrittstellen ■—■ selbst durch intensives Rühren der Substanz nicht genügend ausgeglichen werden können.Oxidations at which the temperatures used are below the boiling point of the organic compounds used, are used, if the oxidation must proceed in a gentle manner, e.g. in the oxidation of Paraffinic hydrocarbons to fatty acids. It is precisely here that those described in the prior art arise Difficulties increased because the organic compound used is extremely sensitive is. Thus, when working according to the known methods in large vessels, no constant value is obtained End product, because the local differences in the reaction conditions differ from one another - e.g. B. the stronger heating of the connection in the immediate vicinity of the heating zone and the accelerated Oxidation in the vicinity of the gas entry points ■ - ■ even through intensive stirring of the substance cannot be sufficiently balanced.

Hinzu kommt, daß milde Oxydationen, bei denen die Temperaturen von ungefähr 150° C nicht überschritten werden, zwar helle und farbbeständige Fettsäuren liefern, daß aber die lange Dauer solche Oxydationsprozesse technisch unrentabel macht; bei schärferen Bedingungen wird zwar die Oxydationszeit verkürzt, aber es kommt — besonders wenn die Oxydation schon einen gewissen Grad erreicht hat — zur Bildung von· Oxysäuren bzw. dunkelgefärbten,' verharzten Stoffen; dies rührt daher, daß primär gebildete Oxydationsprodukte einer weiteren Oxydation unterliegen.In addition, mild oxidations, in which the temperatures of about 150 ° C are not exceeded will deliver light-colored and color-fast fatty acids, but the long duration of such oxidation processes makes it technically unprofitable; under more severe conditions the oxidation time is shortened, but it does happen - especially when the Oxidation has already reached a certain level - to the formation of oxyacids or dark colored, ' resinified substances; This is due to the fact that the oxidation products formed primarily from a further oxidation subject.

Darum brach man bisher die Oxydation schon dann ab, wenn ein für die Aufarbeitung günstiges Gemisch entstanden war bzw. wenn sich die zu oxydierende Substanz zu verfärben begann. Man ging nicht anThat is why up to now the oxidation was stopped when a mixture was found that was favorable for work-up was created or when the substance to be oxidized began to discolour. One did not answer

die äußerste Grenze, sondern begnügte sich mit einem Gehalt von etwa 50 % an oxydiertem Paraffin, wobei es zu keiner größeren Bildung von Oxysäuren kommt. Eine technische Belastung wurde dadurch hervorgerufen, daß die oxydierten Produkte von den nicht oxydierten getrennt werden mußten; dieses kann durch physikalische Trennungsmethoden, wie z. B. Zentrifugieren, geschehen oder durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Verseifung der oxydierten Teile oder durch andere. Verfahren. Die nicht oxydierten Teile der Substanz unterwarf man.— gegebenenfalls mit frischem Ausgangsmaterial vermischt — von neuem einer Oxydation.the extreme limit, but contented itself with a content of about 50% of oxidized paraffin, whereby there is no major formation of oxyacids. A technical load was caused by that the oxidized products had to be separated from the unoxidized; this can by physical separation methods, such as. B. centrifugation, done or by treatment with a suitable solvent, by saponification of the oxidized parts or by others. Proceedings. the unoxidized parts of the substance were subjected - if necessary mixed with fresh starting material - again an oxidation.

Durch das beschriebene Verfahren hingegen ist es möglich, die bislang bestehenden Schwierigkeiten zu beheben: Eine völlige Umwälzung des Paraffins erfolgt durch die turbulente Strömung. Eine bestmögliche Verteilung von Paraffin und sauerstoffhaltigen Gasen erfolgt durch die homogene Vermischung. Durch die vorher zu berechnende Menge entfällt ein Überschuß an sauerstoffhaltigen Gasen und damit eine Abkühlung der zu oxydierenden Verbindung. Bei der Erhitzung des Paraffins im Röhrenofen genügen die Temperaturen der milden Oxydationen. Die Ursache hierfür sind erstens die sich im Rohr spontan ergebende Reaktionswärme, zweitens der durch das im Rohr herrschende Vakuum auf niedrigere Temperaturen verlagerte Siedepunkt und drittens die homogene Vermischung von zu oxydierender Verbindung und sauerstoffhaltigem Gas. Durch die Erhitzung im Röhrenofen und die Oxydation im Rohr wird die Oxydationsdauer für die jeweils eingesetzte Substanz von Stunden bzw. Tagen auf Minuten gekürzt. Hinzu kommt, daß die Oxydation begünstigende Mittel, wie Dampf und bzw. oder Katalysatoren, ohne, weiteres angewendet werden können und daß die Durchführung des Verfahrens kontinuierlich ist. Eine zweite Gruppe umfaßt die Oxydationen, bei denen die angewendeten Temperaturen bei oder über dem Siedepunkt „der eingesetzten organischen Verbindung liegen. Da die Erhitzung der zu oxydierenden organischen Verbindung im Röhrenofen unter Druck erfolgt, ist es möglich, Temperaturen anzuwenden, die bis 100° C und mehr über dem Siedepunkt der eingesetzten Substanz liegen; ihre Viskosität wird bei diesen Temperaturen weitgehend herabgesetzt, und es entstehen günstigste Oxydationsbedingungen. Wird die so erhitzte und in dem Verbindungsrohr mit sauerstoffhaltigen Gasen oxydierte Substanz in. das Entspannungsgefäß eingeleitet, erfolgt in demselben eine Zerlegung in Sumpfprodukt, Destillate und gasförmige Abbauprodukte.By contrast, the method described makes it possible to overcome the previously existing difficulties fix: A complete circulation of the paraffin occurs due to the turbulent flow. The best possible Paraffin and oxygen-containing gases are distributed through homogeneous mixing. Due to the amount to be calculated beforehand, there is no excess of oxygen-containing gases and thus an excess Cooling of the compound to be oxidized. It is sufficient to heat the paraffin in a tube furnace the temperatures of the mild oxidations. The cause of this are first of all the spontaneous movement in the pipe Resulting heat of reaction, secondly, the lower temperatures due to the vacuum prevailing in the tube shifted boiling point and thirdly the homogeneous mixing of the compound to be oxidized and oxygen-containing gas. Through the heating in the tube furnace and the oxidation in the tube the oxidation time for the particular substance used is reduced from hours or days to minutes. In addition, the oxidation-promoting agents, such as steam and / or catalysts, can easily be used and that the implementation of the process is continuous. A second group includes the oxidations, in which the temperatures used are at or above the boiling point "of the organic compound used. As the heating of the to be oxidized organic compound takes place in the tube furnace under pressure, it is possible to apply temperatures that up to 100 ° C and more above the boiling point of the substance used; their viscosity will be at These temperatures are largely reduced, and favorable oxidation conditions arise. Will the substance heated in this way and oxidized in the connecting pipe with oxygen-containing gases into the expansion vessel initiated, a breakdown into bottom product, distillates and gaseous takes place in the same Degradation products.

So wird beispielsweise bei der Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäure bzw. -anhydrid, bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel, das Oxydationsprodukt im Sumpf der Kolonne abgeschieden, das noch nicht oxydierte Naphthalin als Destillat gewonnen und in dm Kreislauf gegeben, und die gasförmigen Abbauprodukte werden durch den entweichendem Luftstickstoff über dem Kopf der Kolonne: fortgetragen.For example, in the oxidation of naphthalene to phthalic acid or anhydride, when used of air as the oxidizing agent, the oxidation product is deposited in the bottom of the column, the not yet oxidized naphthalene obtained as a distillate and put into the circuit, and the gaseous Degradation products are caused by the escaping nitrogen above the top of the column: carried away.

Das Verfahren ist weiterhin anwendbar, um in einem Arbeitsgang — -durch Oxydation und anschließende Fraktionierung — organische Verbindungen, von ihren unerwünschten organischen Begleitstoffen, zu trennen. Bei gewissen organischen Verbindungen, beispielsweise bei Rohphenoleri, greift — bei entsprechender Dosierung — der Sauerstoff bevorzugt diese Begleitstoffe an und verharzt sie. Im Entspannungsgefäß verbleiben sie dann im Sumpf.The process can also be used in one operation - by oxidation and subsequent Fractionation - to separate organic compounds from their unwanted organic substances. With certain organic ones Compounds, for example in the case of raw phenoleri, - with the appropriate dosage - the oxygen is preferred these accompanying substances and resinify them. They then remain in the sump in the expansion vessel.

Weiterhin entstehen bei der Oxydation gasförmige Abbauprodukte, ζ. Β. Schwefelverbindungen. Diese bilden, wenn Luft als sauerstoffhaltiges Gas angewendet wird, mit dem im Entspannungsgefäß frei werdenden Luftstickstoff ein Gemisch und entweichen mit ihmi über dem Kopf der Kolonne. Dies ist bedeutsam, da solche Abbauprodukte einen ungünstigen Einfluß auf. Geruch und Farbe der zu gewinnenden Substanz haben. Als Destillate gewinnt man reine.organischeFurthermore, gaseous decomposition products are formed during the oxidation, ζ. Β. Sulfur compounds. This form, if air is used as the oxygen-containing gas, with that in the expansion vessel atmospheric nitrogen becomes a mixture and escape with it over the top of the column. This is significant because such degradation products have an adverse influence on. Smell and color of the substance to be recovered to have. Pure, organic ones are obtained as distillates

ίο Verbindungen, die in üblicher Weise durchi Kühlung kondensiert werden, so z. B. Phenole. In gleicher Weise ist es möglich, kristalline Kohlenwasserstoffe, z. B. Naphthalin oder Carbazol, von ihren Begleitstoffen zu trennen.ίο Connections that are normally cooled byi be condensed, e.g. B. Phenols. In the same way it is possible to use crystalline hydrocarbons, z. B. naphthalene or carbazole to separate from their accompanying substances.

Es folgen eine Reihe Beispiele aus der Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten des beschriebenen Verfahrens zur Oxydation von organischen Verbindungen.A number of examples from the multitude of possible uses of the method described follow for the oxidation of organic compounds.

example 1

Paraffin oder Olefin werden unter Zusatz der üblichen Katalysatoren mit 1,5 atü einem Röhrenofen zugeleitet und in demselben: auf eine Temperatur von 180° C erhitzt; in 30 Sekunden fließen 1000g in das Verbindungsrohr. In dieses wird auf 1000 g Paraffin kontinuierlich 600 1 Luft oder 300 1 auf 42 °/o Sauerstoff angereicherte Luft zugeführt.Paraffin or olefin are added to a tube furnace at 1.5 atmospheres with the addition of the usual catalysts fed and in the same: heated to a temperature of 180 ° C; in 30 seconds 1000g flow in the connecting pipe. 600 liters of air or 300 liters to 42% are continuously poured into this for 1000 g of paraffin Oxygen-enriched air is supplied.

Eine Zugabe von Dampf in das Rohr als Katalysator zwecks Förderung der Reaktion erübrigt sich, da sich bei dieser Oxydation ohnehin, auf je 1000 g Paraffin 80 Normalliter Wasserdampf entwickeln, das sind bei einer Reaktionstemperatur von 180° C 1301 Wasserdampf. Dieser vereinigt sich mit dem Paraffin und der Luft zu einem homogenen Gemisch, das in eine unter 0,05 at Druck stehende Kolonne entspannt wird. Dabei werden rund 90 °/o des eingesetzten Paraffins als 1,09 kg Fettsäure gewonnen, die im Sumpf verbleiben; es entstehen normale und isomere Fettsäuren mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie sie das angewandte Paraffin oder Olefin besitzt.There is no need to add steam to the tube as a catalyst to promote the reaction, since this oxidation develops 80 normal liters of water vapor for every 1000 g of paraffin, At a reaction temperature of 180 ° C, that is 1301 steam. This unites with the Paraffin and the air to form a homogeneous mixture, which relaxes in a column under 0.05 at pressure will. Around 90% of the paraffin used is obtained as 1.09 kg of fatty acid, which in the Sump remain; normal and isomeric fatty acids with the same number of carbon atoms are formed as possessed by the paraffin or olefin used.

100 g des eingesetzten Paraffins, also rund 10 °/o, werden nicht oxydiert und als Destillat zurückgewonnen. Falls sich Spuren von Zersetzungsdämpfen bilden, werden diese mit dem entweichenden Luftstickstoff und Dampf über den Kopf der Kolonne abgetrieben. 100 g of the paraffin used, i.e. around 10%, are not oxidized and recovered as distillate. If traces of decomposition vapors are formed, these will be absorbed with the escaping nitrogen in the air and steam stripped over the top of the column.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Straßenteer enthält sauerstoffempfindliche Verbindungen, vorwiegend ungesättigter Natur, wie z. B. Cumaron oder Indene, die bei einem späteren Einbau des Teeres als Straßenbaustoff den Luftsauerstoff aufnehmen, hart und spröde werden und dadurch die Eigenschaften der Straßendecke ungünstig verändern. Diese Veränderung wird dadurch vermieden, daß die Menge an Sauerstoff, die von dem Teer nach dem Einbau aufgenommen würde, demselben schon vorher zugegeben wird.Road tar contains oxygen-sensitive compounds, predominantly of an unsaturated nature, such as. B. Coumarone or Indene, which when the tar is later installed as a road building material, the oxygen in the air absorb, become hard and brittle and thereby change the properties of the road surface unfavorably. This change is avoided by reducing the amount of oxygen that the tar after Incorporation would be added, the same is already admitted beforehand.

Zu diesem Zweck leitet man den Straßenteer mit 2 atü in einen Röhrenofen, ein, erhitzt ihn auf 230° C und läßt kontinuierlich in der Sekunde 1 kg Teer aus dem Ofen in das Verbindungsrohr fließen.For this purpose, the road tar is fed into a tube furnace at 2 atm and heated to 230 ° C and lets out 1 kg of tar per second continuously the furnace into the connecting pipe.

Während des Durchflusses durch das Rohr zum Entspannungsgefäß, das unter 0,1 at Druck steht, werden zu je 1 kg Teer 2 bis 3 1 Luft kontinuierlich in das Rohr eingesaugt. Durch die homogene Vermischung von Teer und Luft erfolgt eine gleichmäßige Absättigung der sauerstoffempfindlichen Verbindungen des Teeres; er wird nunmehr als StraßenbaustoffDuring the flow through the pipe to the expansion vessel, which is under 0.1 at pressure, 2 to 3 liters of air are continuously sucked into the pipe for every 1 kg of tar. Due to the homogeneous mixing of tar and air there is an even saturation of the oxygen-sensitive compounds of tar; it is now used as a road building material

809 753/432809 753/432

durch Luft, Sonne und Feuchtigkeit nicht mehr verändert. no longer changed by air, sun and moisture.

Example 3

Hochsiedende Mineralöle enthalten Anteile, die dazu neigen, den Sauerstoff der Luft aufzunehmen. Hierbei bilden sich asphaltähnliche Stoffe, die bei einem technischen Einsatz der Öle die Viskosität derselben verändern, durch Koksbildung Ventile verstopfen und zu Anfressungen in Kolben und Achsenlagern führen. Um aus diesen ölen technisch brauchbare Schmieröle herzustellen werden dieselben mit 1 atü einem Röhrenofen zugeleitet und in demselben auf 250° C erhitzt; in 1 Minute fließen 30 kg öl aus dem Ofen in das Verbindungsrohr. Für 1 kg öl, das 5 % verharzbare Stoffe enthält, werden 10 1 Luft in das Rohr eingeleitet; das sind in der Minute auf 30 kg Öl 300 1 Luft. (Der Luftzugabe wurde zugrunde gelegt, daß ein Molekül verharzbares öl ¹It Mol Sauerstoff bindet.) 'High-boiling mineral oils contain components that tend to absorb the oxygen in the air. This creates asphalt-like substances which, when the oils are used technically, change their viscosity, coke coke formation and clog valves and lead to pitting in the pistons and axle bearings. In order to produce technically useful lubricating oils from these oils, they are fed to a tube furnace at 1 atm and heated in the same to 250 ° C; In 1 minute, 30 kg of oil flow from the furnace into the connecting pipe. For 1 kg of oil, which contains 5% resinous substances, 10 l of air are introduced into the pipe; that is 300 liters of air per minute for 30 kg of oil. (The addition of air was based on the fact that one molecule of resinifiable oil ^{binds 1} mol of oxygen.) '

Nach der Entspannung in die unter 0,1 at Druck stehende Kolonne sammeln sich die verharzten Anteile im Sumpf derselben. Als Destillat gewinnt man ein reines Mineralöl, dessen Viskosität, je nach Aus gangsmaterial, 20 bis 60° Engler beträgt.After the pressure is released into the column under 0.1 atm, the resinified components collect in the swamp of the same. A pure mineral oil is obtained as the distillate, its viscosity, depending on the type transition material, 20 to 60 ° Engler.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Reinnaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 80° C wird mit 3 atü in einen Röhrenofen eingeleitet, und in demselben auf 300'° C erhitzt.Pure naphthalene with a melting point of 80 ° C is introduced into a tube furnace at 3 atmospheres, and heated to 300 ° C. in the same.

In 1 Minute fließen kontinuierlich 1000 g der Substanz in flüssiger Form in das Verbindungsrohr und verdampfen dort.In 1 minute, 1000 g of the substance flow continuously in liquid form into the connecting pipe and evaporate there.

Auf 1000 g Napthalin werden kontinuierlich 1,58 cbm. auf 5O°/o Sauerstoff angereicherte heiße Luft in das Rohr eingeleitet, wodurch eine Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid erfolgt.1.58 cbm are continuously added to 1000 g of naphthalene. hot enriched to 50 per cent. oxygen Air is introduced into the tube, whereby the naphthalene is oxidized to phthalic anhydride.

Die Entspannung erfolgt in eine unter 0,3 at Druck stehende Fraktionierkolonne, in welcher die Oxydationsprodukte im Sumpf verbleiben; die Ausbeute beträgt etwa 95 %, das sind aus 1000 g Naphthalin 1098 g Phthalsäureanhydrid. Die restlichen 5 %> sind nicht oxydiertes Naphthalin, das als Destillat wiedergewonnen wird und in den Kreislauf geht.The relaxation takes place in a pressure below 0.3 at standing fractionation column in which the oxidation products remain in the bottom; the yield is about 95%, that is 1098 g of phthalic anhydride from 1000 g of naphthalene. The remaining 5%> are non-oxidized naphthalene, which is recovered as a distillate and put into circulation.

Die Anwendung der üblichen Katalysatoren begünstigt die Reaktion.The use of the usual catalysts favors the reaction.

Example 5

Ein- oder mehrwertige Phenole aus Braunkohlenteer besitzen im allgemeinen als störende Begleiter Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiophenol, Thiokresole, Mercaptane und Schwefelwasserstoff. Diese Begleitstoffe¹ haben auf Geruch, Schmelzpunkt und Farbe der Phenole einen ungünstigen Einfluß und können restlos auf destillativem Wege nur schwer beseitigt werden, weil sie fast die gleichen Siedepunkte haben wie die entsprechenden; Phenole; doch können diese Begleitstoffe durch Oxydation unwirksam gemacht werden, wobei sie sich in Stoffe von hohem Molekulargewicht und geringer Flüchtigkeit umwandeln. So> liegt beispielsweise Thiophenol mit dem Kp. von 170° C dem Phenol mit dem Kap. von 180° C sehr nahe. Durch Oxydation wird das Thiophenol in Diphenyldisulfid umgewandelt, das nicht mehr fluchtig ist. . .Monohydric or polyhydric phenols from lignite tar generally have sulfur compounds as troublesome companions, such as, for. B. thiophenol, thiocresols, mercaptans and hydrogen sulfide. These accompanying substances ¹ have an unfavorable influence on the odor, melting point and color of the phenols and can only be removed completely by distillation with difficulty because they have almost the same boiling points as the corresponding ones; Phenols; but these accompanying substances can be rendered ineffective by oxidation, converting them into substances of high molecular weight and low volatility. For example, thiophenol with a boiling point of 170 ° C is the phenol with a cap. very close to 180 ° C. Oxidation converts the thiophenol into diphenyl disulfide, which is no longer volatile. . .

Die oxydative Reinigung der Phenole von ihren Begleitstoffen wird folgendermaßen durchgeführt: Ein- und bzw. oder mehrwertige Braunkohlenteer-'phenole .werden mit 0,8 atü in einen Röhrenofen geleitet und in demselben auf 220° C erhitzt; es fließen aus dem Ofen, in 1 Sekunde 1000 g in das Verbindungsrohr. Wenn die Phenole 0,5 °/o an störenden Begleitstoffen enthalten,, werden· in> das Rohr auf 1000 g eingesetztes Phenol 1,25 1 Luft eingeleitet, die bevorzugt diese Begleitstoffe oxydieren und verharzen. Die Reinigung der Phenole kann auch in Form einer kombinierten trockeni-feuchten Oxydation· durchgeführt werden. In diesem Fall wird dicht hinter de.rn Röhrenofen in das Verbindungsrohr ungefähr drei Viertel dier errechneten Luftmenge und in der Mitte des Rohres die Restmenge an Luft, zusammen mit 2,5 1 Dampf je kg eingesetzte Phenole, eingeführt.
Nach' dem Einleiten in das unter 0,1 at Druck stehendein Entspannungsgefäß bleiben die Verharzungsprodukte im Sumpf; gasförmige Abbauprodukte entweichen mit dem Ltiftstickstoff und gegebenenfalls dem Dampf über den Kopf der Kolonne.The oxidative purification of the phenols from their accompanying substances is carried out as follows: Mono- and / or polyvalent brown coal tar phenols are passed into a tubular furnace at 0.8 atmospheres and heated to 220 ° C therein; 1000 g flow out of the furnace into the connecting pipe in 1 second. If the phenols contain 0.5% of troublesome accompanying substances, 1.25 liters of air are introduced into the pipe for every 1000 g of phenol used, which preferentially oxidize and resinify these accompanying substances. The phenols can also be purified in the form of a combined dry / wet oxidation. In this case, about three quarters of the calculated amount of air is introduced into the connecting pipe just behind the tube furnace and the remaining amount of air, together with 2.5 liters of steam per kg of phenols used, is introduced in the middle of the pipe.
After being introduced into the expansion vessel under 0.1 atm pressure, the resinification products remain in the sump; Gaseous decomposition products escape with the nitrogen and possibly the steam via the top of the column.

Als Destillate gewinnt man rund 99*/o der nun von ihren Begleitsitoffen befreiten Reiripbenole.. Diese sind wasserklar, beständig und in Lauge klar löslich. Sie bestehen ans einer Mischung von Phenol, Kp. 180° C, Kresolen Kp. 190 bis 200° C, Kresoi Kp. 222° C und Brenzkatechin Kp. 245° C, die auf bekannte Weise getrennt werden können.About 99% of the distillates are now obtained from Reiripbenols freed their accompanying substances .. These are clear as water, stable and clearly soluble in lye. she consist of a mixture of phenol, b.p. 180 ° C, Kresolen bp 190 to 200 ° C, Kresoi bp 222 ° C and Pyrocatechol bp 245 ° C, made in a known manner can be separated.

BeispieI6Example 6

Rohxyleool von einem Siedebereicfa von 205 bis 250° C wird auf eine Fraktion von 210 bis 235° C eingeengt, die 90% Xylenole enÄält.,Rohxyleool from a boiling range from 205 to 250 ° C is reduced to a fraction of 210 to 235 ° C concentrated, which contains 90% xylenols.,

Diese¹ Fraktion; wird mit 0,8 atü in einen¹ Röhrenofen eingeleitet und in diesem atif 230° C erhitzt;; sie fließt mit 5 kg in der Miaute atas demselben in das Verbindungsrohr.This ¹ faction; is introduced into a ¹ tube furnace at 0.8 atmospheres and heated in this at 230 ° C .; it flows with 5 kg in the meow atas same into the connecting pipe.

Während des Durchflusses durch das Rohr zum Entspannungsgefäß, das tinter 0,1 at Druck steht, werden zu je ί kg der Xylenolfraktion 18,3 I Luft, oder eine entsprechende Menge mit Satterstoff angereicherter Luft eingesaugt, und zwar kurz hinter dem Röhrenofen, an einer Stelle des Rohres, die bereits unter Vakuum steht. Ungefähr in der Mitte des Verbindungsrohres werden zusätzlich a,uf je 1 kg der Xylenolfraktion 2 I Dampf eingesaugt.During the flow through the pipe to the Expansion vessel, which is tinter 0.1 at pressure, 18.3 l of air are added to every ί kg of the xylenol fraction, or a corresponding amount enriched with Satterstoff Air sucked in, just behind the tube furnace, at a point on the pipe that is already under vacuum. Around the middle of the Connecting pipe, 2 liters of steam are sucked in on every 1 kg of the xylenol fraction.

Durch die homogene Vermischung von Xylenolfraktion,, Luft und, Dampf werden die 10% an unerwünschten Begleitstoffen des Xylenols zum größten Teil verharzt und bleiben nach der Entspannung im Sumpf; der Rest der Begleitstoffe wandelt sich in gasförmige Abbauprodukte um, die mit dem Luftstickstoff und dem Dampf über den Kopf der Kolonne entweichen, wobei auch die zunächst adsorbtiv festgehaltenen gasförmigen Abbauprodukte durch den Dampf gelöst und fortgetragen werden. Die anfallenden Remxylenoldestillate mit einem Siedepunkt von 210 bis 225° C sind wasserhell, klar und in Lauge klar löslich.The homogeneous mixing of the xylenol fraction, air and steam, makes the 10% of undesirable accompanying substances in xylenol the largest Some of them become resinous and remain in the swamp after relaxation; the rest of the accompanying substances are converted into gaseous breakdown products with the nitrogen in the air and the vapor escape via the top of the column, with those initially retained by adsorption as well gaseous decomposition products are dissolved and carried away by the steam. The accruing Remxylenol distillates with a boiling point of 210 to 225 ° C are water-white, clear and in lye clearly soluble.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the continuous implementation of oxidations of organic compounds, from Coal or petroleum had been produced, and / or their oxidative; Purification of Varnish see accompanying substances, with oxygen or oxygenatedi Gases, optionally in the presence of water vapor and with atomization of the to oxidizing compound, characterized in that the under increased pressure in the Heating vessel of a continuous distillation

tion plant below, at or above the boiling point evenly heated organic compound on its way to the under weaker Pressure or vacuum expansion vessel at one or more points of the connecting pipe between the heating and expansion vessel, by sucking in and resp. or by pressing in cold or heated oxygen-containing ones Gasses in continuous and controllable flow and the separation of the oxy- ίο dation products in the expansion vessel, if necessary using steam, performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the substance and it is cleaned with steam in one operation, being just behind the heating vessel oxygen-containing gas and at the point on the pipe where the oxygen in the gas is consumed is, steam is introduced for cleaning.

Considered publications:
W i 11 ke, Modern Fettchemische Technologie, Issue 2, Leipzig, 1940, pp. 73 to 78;
U.S. Patent No. 2,247,910.