DE451179C

DE451179C - Process for the production of concentrated acetic acid

Info

Publication number: DE451179C
Application number: DES68468D
Authority: DE
Original assignee: HERMANN SUIDA DR
Current assignee: HERMANN SUIDA DR
Priority date: 1924-03-08
Filing date: 1925-01-17
Publication date: 1927-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure. Es ist bekannt, daß man durch Extraktion von verdünnten wässerigen Essigsäurelösungen mit in Wasser schwer oder unlöslichen" für Essigsäure aber .ein großes Lösungsvermögen besitzenden flüssigen Lösungsmitteln die Essigsäure in mehr oder minder vollkommener Weise extrahieren und sie nach geeigneter Trennung von dem Lösungsmittel in gegenüber Wasser konzentrierterer Form, als sie im Ausgangsmaterial vorhanden war, gewinnen kann.Process for the production of concentrated acetic acid. It is known, that by extraction of dilute aqueous acetic acid solutions with in water Difficult or insoluble "for acetic acid but has a high dissolving power liquid solvents extract the acetic acid more or less perfectly and after suitable separation from the solvent, it is more concentrated than water Form than it was in the starting material.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Extraktion von Essigsäure aus verdünnten, wässerigen Essigsäurelösungen in unerwartet günstiger Weise und mit einem unvergleichlich besseren Erfolg durchführen läßt, wenn die Essigsäure dem beispielsweise auf Temnperaturen bis zu i So' überhitzten Gemisch von Essigsäure- und Wasserdampf unter Anwendung derselben Extraktionsmittel entzogen wird, welche der Erfinder schon früher zu dem gleichen Zwecke empfohlen hat. Dies sind Lösungsmittel, welche bei geringer oder verschwindender Löslichkeit in Wasser und einem hohen Lösungsvermögen für Essigsäure einen über i 5o' liegenden, also wesentlich höheren Siedepunkt als reine Essigsäure besitzen. Als derartige Lösungsmitte. kommen hauptsächlich in Betracht: hydroxylgruppenhaltige, aromatische Verbindungen, also hauptsächlich der Phenolgruppe angehörige Körperoder auch Gemische derselben, wie etwa einwertige Phenole (mit Auss chluß der Karbolsäure), z. B. Kresole, mehrwertige Phenole, insbesondere in Form ihrer Äther (Guajacol und Homologe), hydrierte Phenole, wie z. B. Hexahydrokresole und Derivate der obengenannten Verbindungen, schließlich alle natürlichen oder künstlichen Gemische, welche die obenerwähnten Verbindungen enthalten, insbesondere schwere phenolische Holzte,eröle (Kreosote), Braunkohlenteerkreo:s,obeundSteinkohlenteerkreosote, ferner flüssige Fettsäuren mit einem Siedepunkt über 15o°, wie z. B. die höheren Homologen der Essigsäure oder auch. ölsäure. Die Überhitzung des Gemisches von Essigsäure- und Wasserdampf kann auf zweierlei Art erfolgen: entweder man führt dem Extraktionsapparat, der in geeigneter Weise als Kolonne ausgebildet ist, von unten überhitztes Essigsäure-Wasserdampf-Gemisch zu und schickt diesem überhitzten Dampfstrom das vorgewärmte Extraktionsmittel entgegen, wobei der von Essigsäure befreite Wasserdampf am .oberen. Ende der Kolonne entweicht, während am unteren. Ende der Kolonne das Extraktionsmittel, gesättigt mit konzentrierter Essigsäure, abfließt. Oder man führt den Prozeß derartig durch, daß man nicht überhitztes Essigsäure-Wasserdampf-Gemisch unten in die Kolonne einführt, dagegen die Kolonne auf solche Temperaturen beheizt, daß die Essigsäure-Wasserdämpfe in der Kolonne überhitzt werden.It has now been found that the extraction of acetic acid from dilute, aqueous acetic acid solutions in unexpectedly cheaper way and can perform with incomparably better success if the acetic acid for example the mixture of acetic acid and removing water vapor using the same extractants as the inventor has previously recommended for the same purpose. These are solvents which with low or negligible solubility in water and a high solubility for acetic acid a boiling point above 15o ', that is to say much higher than Possess pure acetic acid. As such a solvent. are mainly considered: aromatic compounds containing hydroxyl groups, i.e. mainly the phenol group related bodies or mixtures thereof, such as monohydric phenols (with Exclusion of carbolic acid), e.g. B. cresols, polyhydric phenols, especially in Form of their ethers (guaiacol and homologues), hydrogenated phenols, such as. B. Hexahydrocresols and derivatives of the abovementioned compounds, finally all natural or artificial Mixtures containing the above-mentioned compounds, especially heavy ones phenolic wood, oil (creosote), brown coal tar creo: s, obeund coal tar creosote, also liquid fatty acids with a boiling point above 150 °, such as. B. the higher Homologues of acetic acid or else. oleic acid. The overheating of the mixture of acetic acid and steam can take place in two ways: either one leads the extraction apparatus, which is suitably designed as a column, from below superheated acetic acid-steam mixture and sends the preheated extractant towards this superheated steam stream, where the freed of acetic acid water vapor on the .oberen. The end of the column escapes, while at the bottom. At the end of the column the extractant, saturated with concentrated Acetic acid, drains off. Or you carry out the process in such a way that you don't overheat Introduces acetic acid-steam mixture into the bottom of the column, on the other hand the column heated to such temperatures that the acetic acid water vapors in the column get overheated.

Bekanntlich verbalten sich gesättigte Dämpfe ganz anders als überhitzte. In dem vorliegenden Falle nimmt das Lösungsmittel viel größere Mengen an konzentrierter -Essigsäure im Vergleich zum Eigengewicht auf, als wenn die Extraktion mit :nicht überhitzten Dämpfen erfolgt. Gleichzeitig ist die in. dem Extraktionsmittel enthaltene Essigsäure von- viel höherer Konzentration, als wenn die Extraktion mit dem gleichen Extraktionsmittel aus dem kalten oder warmen flüssigen Essigsäure-Wasser-Gemisch oder aus dem Gemisich der gesättigten Essiigsiäure-Wasserdämpfe erfolgt. Dies ist auch -ohne werteres erklärlich, da die Löslichkeit des überhitzten Wasserdampfes in den Extraktionsmittel. eine verschwindende ist, während die Löslichkeit des überhitzten Essigsäuredampfes eine sehr bedeutende ist. Durch die Dampfdruckverminderung, welche die Essigsäure über dem Extraktionsanittel erfährt, wird .ihr Siedepunkt ganz wesentlich erhöht, also über i i9° gehoben, während bei dieser Temperatur der auf i i9° überhitzte Wasserdampf mangels jeglicher Dampfdruckverminderung über dem Extraktionsmittelentweichen kann. Es spielt sich also der Extraktions- und Anreicherungsprozeß bei Temperaturen zwischen ioi° bis 130° ab, also über der Temperatur des gesättigten Essigsäune-W asserdampf-Gemisches, weiches -dem Prozeß zugeführt wurde, sofern es sich um verdünnte Essigsäure von etwa io Prozent handelt.It is well known that saturated vapors behave very differently than superheated ones. In the present case take the solvent t much larger amounts of concentrated acetic acid in comparison to the self-weight than when the extraction with: not superheated vapors takes place. At the same time, the acetic acid contained in the extractant is of a much higher concentration than when the extraction is carried out with the same extractant from the cold or warm liquid acetic acid-water mixture or from the mixture of saturated acetic acid-water vapors. This can be explained without anything else, since the solubility of the superheated water vapor in the extractant. is a negligible one, while the solubility of the superheated acetic acid vapor is a very significant one. The reduction in vapor pressure which the acetic acid undergoes above the extraction agent increases its boiling point quite considerably, i.e. above 19 °, while at this temperature the steam, which is superheated to 19 °, can escape above the extraction agent in the absence of any reduction in vapor pressure. The extraction and enrichment process takes place at temperatures between 10 ° to 130 °, i.e. above the temperature of the saturated acetic acid-water vapor mixture that was fed to the process, provided that it is dilute acetic acid of about 10 percent .

Im Patent 281 o93 wird zwar ebenfalls ein Verfahren beschrieben, bei welchem Essigsäure aus einem Wasserdampf-Essigsäure-Gemisch in überhitztem Zustande entzogen wird. In diesem Verfahren arbeitet man jedoch mit einem festen Absorptionsmittel (Holzkohle), in welchem die Essigsäure eantsprechend der höheren Siedetemperatur und dem höheren Molekulargewicht zwar in stärkerem Maße absorbiert wird als das Wasser, dieses jedoch gleichfalls von Holzkohle absorbiert wird; man kann daher bei dem bekannten Verfahren nur ,ein Absorptionsgleichgewicht zwischen Wasser und Essigsäure erreichen" während in. dem 'Verfahren gemäß der Erfindung das flüssige Extraktionsmittel ein hohes Lösungsvermögen für Essigsäure, für Wasser aber fast gar kein Aufnahnevermögen besitzt, so daßeine bedeutend weitergehende Trennung von Essigsäure und Wasser erzielt wird. Überdies muß bei dem genannten Absorptionsverfahren periodisch gearbeitet werden, während nach dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren im kontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird. Das Absorptionsmittel (Holzkdhle) wird abwechselnd mit Essigsäure zu beladen und hernach meiner anderen Betriebsphase die Essigsäure durch Erhitzen auf höhere Temperatur wieder auszutreiben sein. Überdies gelingt es nicht, die Essigsäure -durdh bloßes Erhitzen ebies solchen Absorptionsmittels vollständig aus demselben zu entfernen, sondern es ist :eine solche Entfernung vollständig nur mit Hilfe eines Verdrängungsmittels durchzuführen. Ans allen diesen Grüniden kommt die praktische technische Anwendung ,eines Absorptionsverfa;hrens mit Kohle gar nicht in Frage. ' In der Zeichnung sind in Abb. i und Abb. 2 beispielsweise Aus£ührungsform:en von zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens dienenden Vorrichtungen schematisch teilweise im Längsschnitt dargestellt.A process is also described in patent 281,093 which acetic acid from a steam-acetic acid mixture in superheated condition is withdrawn. In this method, however, one works with a solid absorbent (Charcoal), in which the acetic acid corresponds to the higher boiling point and the higher molecular weight is absorbed to a greater extent than that Water, but this is also absorbed by charcoal; one can therefore in the known method only, an absorption equilibrium between water and Acetic acid reach "during in. The" method according to the invention the liquid Extractant has a high solvent power for acetic acid, but almost for water has no absorption capacity at all, so that a significantly more extensive separation of Acetic acid and water is obtained. In addition, in the above-mentioned absorption process be worked periodically while after the subject of the invention Process is worked in continuous operation. The absorbent (wood charcoal) is alternately loaded with acetic acid and afterwards my other operating phase the acetic acid must be driven out again by heating to a higher temperature. Besides If it is not possible to remove the acetic acid, simply heat it up with such an absorbent completely remove from the same, but it is: such a removal completely to be carried out only with the help of a displacement agent. To all these Grüniden comes the practical technical application, an absorption process with coal out of the question. 'In the drawing are in Fig. I and Fig. 2 for example From the embodiment: devices used to carry out the present method schematically shown partially in longitudinal section.

Nach Abb. i wird z. B. ioprozentige Essigsäure durch ein Rohr i in eine Blase 2 geleitet und mittels eines Schlangenrohres 3 verdampft. Die Dämpfe strömen durch das Röhr q. in eine mit Füllkörpern, wie z. B. Ringen o. dgl., gefüllte Kolonne 5, durch welche ein Heizrohr 6 achsial hindurchgeht. Durch das Rohr 7 fließt beständig, und zwar in gleicher Menge wie das zugeführte Essigsäure: Wasserdampf-Gemisch, Rohkresol zu. Durch das Heizrohr 6 wird von unten erwärmte Luft geleitet, so daß die Temperatur der Kolonne am oberen Ende nicht wesentlich mehr als ioo° beträgt, während weiter unten die Temperatur entsprechend höher liegt, so daß bei der Eintrittsstelle des Essigsäure -Was:s@erdampfröhres q. diese eintretenden Dämpfe überhitzt werden. Am unteren Ende der Kolonne fließt durch den Siphon 8 heißes Kresol, welches mit einer Essigsäure von 8o bis go Prozent beladen ist, ununterbrochen ab und kann in einem anschließenden Deistillationsapparat, am geeignetsten im Vakuum, ebenfalls ununterbrochen in seine beiden Bestandteile Rohkresol und hochkonzentrierte Essigsäure (von 8o bis go Prozent) zerlegt werden. Durch das Rohr i i am oberen Ende der Kolonne entweicht der Wasserdampf. Die Beheizung der Kolonne kann ebensogut durch einen Heizmantel oder ve=rmittels einer durch die Kolonne führenden Heizschlange für den Heißwasser- oder Dampfbetrieb erfolgen. Arbeitet man in sonst gleicher Weise, aber ohne Überhitzung der Dämpfe, so läuft aus der Kolonne ein Kresol ab, welches mit Essigsäure von nur 3o Prozent beladen ist.According to Fig. B. io percent acetic acid through a tube i in a bubble 2 passed and evaporated by means of a coiled tube 3. The fumes flow through the tube q. in one with packing, such as. B. rings o. The like., Filled Column 5, through which a heating tube 6 passes axially. Flows through the pipe 7 resistant, in the same amount as the added acetic acid: steam mixture, Raw cresol too. Heated air is passed through the heating tube 6 from below, so that the temperature of the column at the top is not significantly more than 100 °, while further down the temperature is correspondingly higher, so that at the entry point of acetic acid -What: s @ erdampfröhres q. these entering vapors are overheated. At the lower end of the column flows through the siphon 8 hot cresol, which with an acetic acid of 8o to 20 percent is loaded, continuously from and can in a subsequent deistillation apparatus, most suitably in a vacuum, as well uninterrupted into its two components raw cresol and highly concentrated acetic acid (from 8o to go percent) can be broken down. Through tube i i at the top of the column the water vapor escapes. The column can just as easily be heated by a Heating jacket or by means of a heating coil leading through the column for the Hot water or steam operation. Otherwise you work in the same way, but without overheating the vapors, a cresol runs out of the column, which with it Acetic acid is loaded by only 30 percent.

Abb. 2 zeigt ,eine Ausführungsform des Kolonnenapparates, bei der das etwa ioprozentige Essigsäure-Wasserdampf-Gemisch vor seinem Ein=tritt in .die Kolonne überhitzt wird. Hier zieht das Dampfgemisch aus der Blase 2 zunächst durch ein Schlangenrohr g, das in einem Gefäß i o liegt, welches mit einer 9eeigneten Heizflüssigkeit gefüllt ist, und tritt in überhitztem Zustande in die Kolonne 5 über, deren Füllkörper aus dem Rohr 7, das in eine Brause i o endet, Rohkre:sol o. dgl. rieselt. Auch hier .entweicht durch das Rohr i i der Wasserdampf, während durch den Sli-. phon 8 ununterbrochen eine Lösung von 8o bis go Prozent Essigsäure in Kresol abfließt. Die Heizung der Kolonne erfolgt hier durch das überhitzte Essigsäure-Wasserdampf-Gemisch.Fig. 2 shows an embodiment of the column apparatus in which the approximately 10% acetic acid-water vapor mixture before its entry = enters .the Column is overheated. Here the vapor mixture from the bladder 2 initially pulls through a coiled pipe g, which lies in a vessel i o which is equipped with a suitable Heating liquid is filled and enters column 5 in an overheated state about, whose packing from the pipe 7, which ends in a shower i o, Rohkre: sol or the like trickles. Here too, the water vapor escapes through the pipe i i while through the Sli-. phon 8 uninterruptedly a solution of 8o to 10 percent acetic acid flows off in cresol. The column is heated here by the superheated acetic acid / steam mixture.

In den vorausgehenden Beispielen ist nur von Rohkresol als Lösungsmittel für die Essigsäure die Rede. Es versteht sich aber von selbst, daß ebensogut die anderen früher angeführten Flüssigkeiten verwendet werden können, ohne daß die Arbeitsweisie und die Apparatur einer Abänderung bedürfte.In the previous examples, only raw cresol is used as a solvent for acetic acid. But it goes without saying that the other liquids previously listed can be used without affecting the procedure and the equipment needs to be modified.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of concentrated acetic acid of dilute acetic acid, consisting in that the acetic acid of one is superheated Acetic acid-water vapor mixture through oils that are sparingly soluble or insoluble in water, their The base point is significantly higher than that of the acetic acid, which is extracted and those in that. Extraction oil -containing concentrated acetic acid in a known manner is separated from the solvent by distillation in suitable apparatus.

2. Embodiment of the method according to claim i, consisting in the fact that in If the extraction is carried out in the column apparatus in countercurrent, the acetic acid - Steam mixture in a suitable manner before entering the extraction apparatus overheated.

3. Embodiment of the method according to claim i and 2, consisting therein that the overheating of the acetic acid-steam mixture in the extraction apparatus, z. B. a column apparatus, even by heating the same in a suitable manner undertakes.