DE858556C

DE858556C - Process for the production of acidic oils and neutral oils from their mixtures

Info

Publication number: DE858556C
Application number: DEM7587A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Eisenlohr; Karl Dr Grob; Wilhelm Dr Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1950-11-21
Filing date: 1950-11-21
Publication date: 1952-12-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von sauren Ölen und neutralen Ölen aus deren Gemischen Die Zerlegung von Erzeugnissen der Destillation, Hydrierung oder Vergasung von vorzugsweise festen, bituminösen Brennstoffen, wie Braunkohle, Steinkohle, Ölschiefer od. dgl., oder von Erdöl oder Erdölfraktionen in neutrale Öle, die vorwiegend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen, naphthenischen und bzw. oder anderen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls organischen Basen, z. B. Pyridinbasen, und bzw. oder sauerstoffhaltigen bzw. schwefelhaltigen, neutralen oder basischen organischen Verbindungen bestehen, und saure Öle, z. B. Carbolsäure, Kresole, Nylenole, Brenzkatechin oder noch höhersiedende sauerstoffhaltige organische Verbindungen gleichen oder ähnlichen Charakters oder Gemische dieser Stoffe, erfolgt in vielen Fällen durch Behandlung der erwähnten und ähnlicher Ausgangs-Stoffe mit Natronlauge. Aus den zu zerlegenden Ölen, Teeren od. dgl. wird eine Fraktion mit einem Siedebeginn von etwa z5o bis z8o' und einem Siedeende von etwa 2zo bis 23o' abgetrennt. Bei der Behandlung derartiger Fraktionen mit Natronlauge entstehen Verbindungen der sauren Öle mit Natronlauge in Form wäßriger Lösungen, Phenolatlaugen, die sich durch Schichtenbüdung von den unveränderten neutralen Ölen abscheiden. Nach der Trennung der beiden Schichten enthalten die Phenolatlaugen noch einen Anteil von neutralen Kohlenwasserstoffen. Sie werden von diesen durch Aufkochen befreit und anschließend mit geeigneten sauren Stoffen, wie Kohlensäure, verdünnter Schwefelsäure od. dgl., umgesetzt. Dabei bilden sich zwei Schichten, von denen die eine aus den Natriumsalzen des für die Zersetzung verwendeten sauren Mittels und die andere aus wasserhaltigen sauren Ölen besteht. Nach der Trennung der beiden Schichten kann die letztere durch Rektifikation od. dgl. in -ihre einzelnen Bestandteile zerlegt werden.Process for the extraction of acidic oils and neutral oils from them Mixtures The decomposition of products from distillation, hydrogenation or gasification of preferably solid, bituminous fuels, such as lignite, hard coal, oil shale or the like, or of petroleum or petroleum fractions in neutral oils, which are predominantly made of saturated or unsaturated aliphatic, aromatic, naphthenic and / or or other hydrocarbons and optionally organic bases, e.g. B. pyridine bases, and / or oxygen-containing or sulfur-containing, neutral or basic organic compounds exist, and acidic oils, e.g. B. carbolic acid, cresols, nylenols, Pyrocatechol or higher-boiling oxygen-containing organic compounds of the same or similar character or mixtures of these substances occurs in many Cases by treating the mentioned and similar starting materials with caustic soda. The oils, tars or the like to be broken down are converted into a fraction with an onset of boiling separated from about z5o to z8o 'and a boiling point of about 20 to 23o'. at the treatment of such fractions with sodium hydroxide solution results in compounds of the acidic oils with caustic soda in the form of aqueous solutions, phenolate lye, which are characterized by Separate layer build-up from the unchanged neutral oils. After the separation of the two layers, the phenolate liquors still contain a proportion of neutral Hydrocarbons. You are freed from these by boiling and then with suitable acidic substances such as carbonic acid, dilute sulfuric acid or the like, implemented. Two layers are formed, one of which is made up of the sodium salts that used for decomposition acidic agent and the other consists of hydrous acidic oils. After separating the two layers you can the latter broken down into its individual components by rectification or the like will.

Dieses ziemlich umständliche Verfahren hat den weiteren Nachteil eines großen Chemikalienverbrauches. Zwar kann dieser durch Regeneration der als Nebenprodukte entstehenden Alkalicarbonat- oder -sulfatlösungen verringert werden, doch ist hierfür ebenfalls ein recht komplizierter Weg erforderlich. Abgesehen davon ist die Gewinnung von höher als 23o° siedenden sauren Ölen nach diesem Verfahren wegen auftretender Emulsionsbildung überaus schwierig.This rather cumbersome procedure has the further disadvantage of one large chemical consumption. Admittedly, this can be achieved as by-products through regeneration resulting alkali carbonate or sulfate solutions are reduced, but this is also requires a rather complicated path. Apart from that, the extraction of acidic oils boiling higher than 23o ° because of the occurrence of this process Emulsification extremely difficult.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Gewinnung von sauren Ölen und neutralen Ölen aus deren Gemischen besteht in der Extraktion der sauren Öle mit wäßrigen Alkoholen, insbesondere Methanol-Wasser-Gemischen. Man erhält dann einen Extrakt aus Methanol, sauren Ölen und Wasser und einen im wesentlichen aus Neutralölen bestehenden Extraktionsrückstand etwa in Form eines Raffinates. Nach Abtrennung des Methanols aus dem Extrakt verbleibt ein noch erhebliche Mengen Neutralöl enthaltendes saures Öl. Aus diesem wird nach Sättigung mit Wasser das restliche Neutralöl durch eine zweite Extraktion mit aliphatischen Benzinen entfernt. Auch dieses Verfahren ist sehr umständlich, da neben zwei Extraktionsanlagen auch noch drei Destillationsanlagen erforderlich sind: eine für die Abtrennung von Methanol aus dem Extrakt, die zweite zur Abtrennung von geringen Mengen Methanol und Wasser aus dem Neutralöl und die dritte zur Abtrennung von Benzin aus der bei der Nachbehandlung des Extraktes entstehenden Lösung der neutralen Kohlenwasserstoffe. Aus diesen Gründen hat sich auch dieses Verfahren großtechnisch nicht einführen können.Another known process for the extraction of acidic oils and Neutral oils from their mixtures consists in the extraction of the acidic oils with aqueous alcohols, especially methanol-water mixtures. You then get one Extract from methanol, acid oils and water and one essentially from neutral oils existing extraction residue in the form of a raffinate. After separation Of the methanol from the extract, there remains a considerable amount of neutral oil sour oil. From this, after saturation with water, the remaining neutral oil is passed through removed a second extraction with aliphatic gasolines. This procedure too is very cumbersome, because in addition to two extraction systems there are also three distillation systems required: one for the separation of methanol from the extract, the second to separate small amounts of methanol and water from the neutral oil and the third to separate gasoline from the resulting after-treatment of the extract Solution of neutral hydrocarbons. For these reasons, this too Processes cannot be introduced on an industrial scale.

Erfindungsgemäß werden die saure und neutrale Öle enthaltenden Ausgangsstoffe oder Fraktionen derselben, beispielsweise eine Fraktion von i5o bis 2io° oder von i8o oder 2io. bis 300°, mit heißem Wasser, zweckmäßig bei Temperaturen über ioo° und unter Druck, vorteilhaft im Gegenstrom, gegebenenfalls stufenweise, extrahiert, und es wird der hierbei entstehende wäßrige, die sauren Öle enthaltende Extrakt in der Wärme, zweckmäßig bei der Extraktionstemperatur, von der ungelöst bleibenden, im wesentlichen aus Neutralölen bestehenden Schicht getrennt. Der wäßrige Extrakt wird zur Entfernung darin noch gelöster Neutralölanteile dann mit zweckmäßig geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen extrahiert, wobei auch hier vorteilhaft eine Gegenstrombehandlung durchgeführt wird. Diese Nachextraktion findet zweckmäßig bei Temperaturen über 3o bis ioo° statt, gegebenenfalls auch im Bereich der Temperaturen, bei denen die Heißwasserextraktion des Rohöles erfolgte. Die Behandlung der Ausgangsstoffe mit heißem Wasser und mit Lösungsmitteln für die neutralen Öle kann aber auch gleichzeitig, z. B. ebenfalls nach dem Gegenstromprinzip, durchgeführt werden.According to the invention, the starting materials containing acidic and neutral oils are used or fractions thereof, for example a fraction of from 150 to 20 ° or from i8o or 2io. up to 300 °, with hot water, expediently at temperatures above 100 ° and extracted under pressure, advantageously in countercurrent, if necessary in stages, and it becomes the resulting aqueous extract containing the acidic oils in the warmth, expediently at the extraction temperature, from the remaining undissolved, The layer consisting essentially of neutral oils is separated. The aqueous extract is then used to remove any neutral oil content still dissolved in it with appropriate straight-chain, extracted aliphatic hydrocarbons, a countercurrent treatment being advantageous here as well is carried out. This subsequent extraction takes place expediently at temperatures above 3o to 100 ° instead, possibly also in the range of temperatures at which the Hot water extraction of the crude oil took place. The treatment of the starting materials with hot water and solvents for the neutral oils can also be used at the same time, z. B. can also be carried out according to the countercurrent principle.

Man kann z. B. das Verfahren in der Weise durchführen, daß beispielsweise in einer iostufigen Gegenstromextraktion bei Temperaturen über ioo° ein aus einer Fraktion von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. vorwiegend aus Aliphaten bestehendes Extraktionsmittel, z. B. mit einem Siedebereich von 6o bis 80°, gegen Wasser läuft, während das zu zerlegende Ausgangsöl zwischen der ersten und der zehnten Stufe, zweckmäßig in einer mittleren Stufe, zugespeist wird. An dieser Stelle tritt eine noch unvollkommene Trennung des Ausgangsöles in neutrale und saure Öle ein. In die Kohlenwasserstofffraktion gehen vorwiegend die Neutralöle über, die aber noch saure Öle mitführen, während das heiße Wasser vorzugsweise saure Öle aufnimmt, in denen jedoch noch neutrale Öle enthalten sind. Die neutralen Öle, die mit der Kohlenwasserstofffraktion wandern, werden durch das ihnen entgegenströmende Wasser immer mehr von sauren Bestandteilen befreit. Analog verlieren die sauren Öle, die mit dem heißen Wasser wandern, allmählich ihren Gehalt an neutralen Ölen.You can z. B. perform the method in such a way that, for example in an iostage countercurrent extraction at temperatures above 100 ° one from one Fraction of aliphatic hydrocarbons or consisting predominantly of aliphatics Extractants, e.g. B. with a boiling range of 6o to 80 °, runs against water, while the starting oil to be broken down is between the first and the tenth stage, expediently in a middle stage, is fed. At this point a still incomplete separation of the starting oil into neutral and acidic oils. In the The hydrocarbon fraction is mainly transferred to the neutral oils, but the ones that are still acidic Carry oils with you, while the hot water will preferentially absorb acidic oils in which however, it still contains neutral oils. The neutral oils that come with the hydrocarbon fraction migrate, become more and more of acidic constituents due to the water flowing towards them freed. Similarly, the acidic oils that migrate with the hot water gradually lose their content of neutral oils.

Sowohl für die eigentliche Phenolölextraktion mit Heißwasser als auch für die anschließende bzw. gleichzeitig erfolgende Behandlung des Extraktes mit Kohlenwasserstoffen ist es zweckmäßig, einen Temperaturgradienten anzuwenden. DiesenTemperaturgradienten erreicht man am einfachsten in der Weise, daß das Wasser mit höherer Temperatur in die Apparatur eingespeist wird als das Ausgangsöl bzw. die als Extraktionsmittel verwendete Kohlenwasserstofffraktion. Man kann aber auch die Temperatur der aufeinander einwirkenden Stoffe auf ihrem Wege durch die Extraktion durch Heizung, z. B. Einblasen von Dampf, oder Kühlung, z. B. Einspritzen von Kaltwasser, ändern bzw. einstellen. Der Druck, unter dem die Extraktion ausgeführt wird, ist so hoch, daß bei den jeweils angewendeten Arbeitstemperaturen kein Sieden oder Verdampfen der aufeinander einwirkenden Stoffe oder eines Teiles dieser Stoffe eintreten kann.Both for the actual phenol oil extraction with hot water and for the subsequent or simultaneous treatment of the extract with For hydrocarbons, it is appropriate to use a temperature gradient. This temperature gradient The easiest way to achieve this is to keep the water at a higher temperature Is fed into the apparatus as the starting oil or as the extractant used hydrocarbon fraction. But you can also check the temperature of each other acting substances on their way through the extraction by heating, z. B. Injection of steam, or cooling, e.g. B. Injection of cold water, change or set. The pressure under which the extraction is carried out is so high that in each case applied working temperatures no boiling or evaporation of the interacting Substances or a part of these substances can occur.

Die Temperatur für die Heißwasserextraktion wird zweckmäßig über ioo bis i2o°, vorteilhaft zwischen 150 und 35o° gehalten. Auch für die Entfernung von Neutralölen aus dem phenolischen Extrakt können die gleichen Temperaturen verwendet werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, aus den Ausgangsölen od. dgl. die sauren Bestandteile mit heißem Wasser zu extrahieren und die Behandlung des Extraktes zwecks Entfernung von Neutralöl od. dgl. Resten in einer getrennten Apparatur und gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen. Erfolgt die Entfernung der neutralen Öle aus dem Extrakt bei niedrigerer Temperatur als die Extraktion der Ausgangsstoffe, so kann sich beim Abkühlen des Extraktes auf diese niedrigere Temperatur saure Öle enthaltendes Wasser als besondere Schicht abscheiden. Dieses Wasser kann nun abgetrennt werden, bevor der mit heißem Wasser gewonnene Extrakt der Nachbehandlung, z. B. mit aliphatisc:hen Kohlenwasserstoffen, unterworfen wird.The temperature for the hot water extraction is expediently over 100 up to i2o °, advantageously kept between 150 and 35o °. Also for the removal of Neutral oils from the phenolic extract can use the same temperatures will. But it is also easily possible from the starting oils or the like Extract acidic components with hot water and treat the extract for the purpose of removing neutral oil or similar residues in a separate apparatus and if necessary to be carried out at lower temperatures. The removal takes place the neutral oils from the extract at a lower temperature than the extraction of the starting materials, then when the extract cools down to this lower level Separate water containing acidic oils as a special layer. This Water can now be separated off before the extract obtained with hot water post-treatment, e.g. B. with aliphatic: hen hydrocarbons, is subjected.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in der Weise ausgestaltet werden, daß man im Anschluß an eine Gegenstromextraktion, die nach jeder der oben geschilderten Methoden durchgeführt werden kann, den Extrakt beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abkühlt. Dabei scheidet sich ein hochprozentiges saures Öl (Phenolöl) von einer wäßrigen Phase, die man in einem Abscheider abtrennt und in die Extraktion zurückführt. Die Extraktion der sauren Öle kann also mit im Kreislauf gehaltenem Wasser durchgeführt werden.The method according to the invention can also be designed in the manner that one can follow a countercurrent extraction performed after each of the above The methods described can be carried out, for example, the extract in one Heat exchanger cools down. A high percentage acidic oil (phenol oil) separates from one aqueous phase, which is separated off in a separator and returned to the extraction. The extraction of the acidic oils can therefore be included in the cycle held water.

Die erfindungsgemäß gewonnenen sauren Öle sowohl als auch die Neutralöle enthalten noch Wasser. Dieses kann z. B. durch Destillation abgetrennt und ebenfalls in die Extraktion zurückgeleitet werden. Erfolgt diese Abtrennung des Wassers aus dem einen oder aus beiden Erzeugnissen nicht, so wird der Verlust an Wasser zweckmäßig durch frisches `'Wasser ergänzt, das vorteilhaft heiß zusammen mit dem Kreislaufwasser oder für sich in die Extraktion eingeführt werden kann. Zweckmäßig gibt man das frische `'Wasser in die entsprechende Endstufe einer mehrstufigen Extraktion, während man das Kreislaufwasser, das etwas saure Öle enthält, oder einen Teil desselben in einer der folgenden Stufen zusetzt. Dadurch wird die Abtrennung der sauren Öle aus dem Neutralöl vollständiger.Both the acidic oils obtained according to the invention and the neutral oils still contain water. This can e.g. B. separated by distillation and also be fed back into the extraction. This separation of the water takes place If one or both products are not used, the loss of water becomes expedient supplemented by fresh '' water, which is advantageously hot together with the circulating water or can be introduced into the extraction by itself. This is expediently given fresh '' water in the corresponding final stage of a multi-stage extraction while the circulating water, which contains some acidic oils, or part of it clogs in one of the following stages. This will separate the acidic oils from the neutral oil more completely.

Man kann die Extraktion ausschließlich mit frischem, heißem Wasser betreiben. Das aus den sauren Ölen abgeschiedene Wasser kann dann zwecks Gewinnung der darin noch enthaltenen sauren Öle in bekannter Weise behandelt, z. B. mit Lösungsmitteln, wie organischen Estern, Äthern, Ketonen, Alkoholen od. dgl., die nicht oder nur wenig wasserlöslich sind, gegebenenfalls zusammen mit anderen, saure Öle enthaltenden Wässern extrahiert werden.You can only do the extraction with fresh, hot water operate. The water separated from the acidic oils can then be used for recovery the acidic oils still contained therein treated in a known manner, for. B. with solvents, such as organic esters, ethers, ketones, alcohols or the like, which are not or only are not very soluble in water, possibly together with other acidic oils Watering can be extracted.

Eine weitere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß man zur Erhöhung des Trenneffektes einen Teilstrom des Extraktes bzw. des aus dem wäßrigen Extrakt abgeschiedenen wäßrigen Phenolöls oder des getrockneten Phenolöls in die Extraktionsapparatur rückführt. Hierbei erfolgt die Einleitung des Rückflusses in die Stufe, in der die Kohlenwasserstofffraktion in den Extraktionsapparat eintritt oder in deren Nähe. Durch die Rückführung von sauren Ölen erreicht man eine bessere Trennung von sauren und neutralen Bestandteilen unter gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute an Phenolöl und Verminderung des Neutralölgehaltes des gewonnenen Phenolöls. Besonders bewährt hat sich die Rückführung von Extraktionsstoffen bei der Zerlegung einer sich über einen großen Siedebereich erstreckenden Fraktion bzw. einer hochsiedenden Fraktion der Ausgangsöle.Another embodiment of the new method is that to increase the separation effect, a partial flow of the extract or that from the aqueous extract deposited aqueous phenolic oil or the dried phenolic oil returned to the extraction apparatus. The reflux is initiated here to the stage where the hydrocarbon fraction enters the extractor or near them. By recycling acidic oils, a better one can be achieved Separation of acidic and neutral components while increasing the Yield of phenolic oil and reduction of the neutral oil content of the phenolic oil obtained. The return of extraction substances during the decomposition has proven to be particularly effective a fraction extending over a large boiling range or a high-boiling fraction Fraction of starting oils.

Man kann auch einenTeil der gewonnenen neutralen Öle in analoger Weise in die Extraktion zurückführen, zweckmäßig in die Endstufe, in die das für die Extraktion benötigte heiße Wasser eintritt, oder in eine benachbarte Stufe. Es läßt sich auf diese Weise ein besonders phenolarmes Neutralöl herstellen.One can also use part of the neutral oils obtained in an analogous manner return to the extraction, expediently in the final stage in which that for the extraction required hot water enters, or in an adjacent stage. It lets itself on In this way, produce a particularly low-phenol neutral oil.

Eine Einrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens ist in der Zeichnung beispielsweise und schematisch dargestellt. Hierbei ist zur Vereinfachung der Beschreibung und der Leitungsführung in dem dargestellten Schema auf die Einzeichnung von Wärmeaustauschern, Ventilen und Pumpen verzichtet worden. An Stelle der Wärmeaustauscher sind Erhitzer bzw. Kühler eingezeichnet.A device for carrying out the new method is in the drawing for example and shown schematically. Here is to simplify the description and the line routing in the diagram shown on the drawing of heat exchangers, Valves and pumps have been omitted. Instead of heat exchangers, there are heaters or cooler shown.

Die Extraktionsapparatur z besteht z. B. aus einem System von Pumpen zur Förderung und Mischung der miteinander zu behandelnden Stoffe und Abscheidern od. dgl. zur Trennung der Gemische durch Schichtenbildung, wobei eine Pumpe und ein Abscheider zusammen jeweils eine Stufe bilden, oder auch aus einem entsprechenden Extraktionsturm bekannter Bauart. Die Extraktionsanlage ist druckfest ausgebildet und mit Zuleitungen 2 für das zu zerlegende Ausgangsöl, 3 für die Kohlenwasserstofffraktion, 4 für das Extraktionswasser und den Ableitungen 5 für das Raffinat und 6 für den Extrakt versehen. Ferner sind an der Extraktionsapparatur z verschiedene Anschlüsse 7 vorgesehen, durch die zur Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten Dampf bzw. Kühlmittel eingeführt werden können. Aus dem Abscheider 8 wird über die Leitung 9, den Erhitzer ro und die Leitung 3 dem Extrakteur das im Kreislauf angewendete Extraktionsbenzin, z. B. eine Hexanfraktion, zugeführt, während hierzu im Gegenstrom aus der Leitung q. heißes Wasser durch die Extraktionsapparatur geführt wird. Durch die Leitung 2 wird in eine der zwischen den Enden liegenden Extraktionsstufen, z. B. in die vierte Stufe vom Eintritt des Extraktionsbenzins an gerechnet, das zu zerlegende Ausgangsöl eingeführt. Seine neutralen Bestandteile werden in den einzelnen Stufen immer vollständiger von dem Extraktionsbenzin aufgenommen. Das aus der Leitung_ 5 austretende Gemisch von Neutralöl und Extraktionsbenzin wird der Destillationskolonne xr zugeführt, in der die neutralen Öle von dem Benzin getrennt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne läuft das Neutralöl bei r2 nahezu phenolfrei ab, während über den Kopf der Kolonne durch die Leitung 13 die Dämpfe, bestehend aus Wasserdampf und Benzindampf, dem Kühler 14 zugeführt werden, wo sie kondensieren. Im Abscheider 8 wird das flüssige Gemisch getrennt. Das Extraktionsbenzin wird, wie bereits erwähnt, durch die Leitung 9 dem Gegenstromextrakteur wieder zugeführt, während das Wasser durch die Leitung 15 abgezogen wird. Das Wasser kann, da es nahezu phenolfrei ist, abgeleitet werden, es kann aber auch in den Extraktionsprozeß zurückkehren.The extraction apparatus z consists, for. B. from a system of pumps for conveying and mixing the substances and separators to be treated with one another od. Like. To separate the mixtures by forming layers, a pump and a separator together each form a stage, or from a corresponding one Well-known extraction tower. The extraction system is designed to be pressure-resistant and with feed lines 2 for the starting oil to be broken down, 3 for the hydrocarbon fraction, 4 for the extraction water and the drains 5 for the raffinate and 6 for the Extract provided. Furthermore, there are z different connections on the extraction apparatus 7 provided, through which steam or steam to maintain a temperature gradient Coolant can be introduced. From the separator 8 is via the line 9, the heater ro and the line 3 to the extractor that used in the circuit Extraction gasoline, e.g. B. a hexane fraction supplied, while this in countercurrent from the line q. hot water is passed through the extraction apparatus. By the line 2 is in one of the intermediate extraction stages, e.g. B. counted in the fourth stage from the entry of the extraction gasoline to the decomposing starting oil introduced. Its neutral components are in the individual Stages more and more completely absorbed by the extraction gasoline. That from the line_ 5 emerging mixture of neutral oil and extraction gasoline becomes the distillation column xr, in which the neutral oils are separated from the gasoline. From the swamp the column drains the neutral oil at r2 almost free of phenol, while over the top the column through line 13 the vapors, consisting of water vapor and gasoline vapor, are fed to the cooler 14, where they condense. In the separator 8 is the liquid Mixture separated. The extraction gasoline is, as already mentioned, through the pipe 9 fed back to the countercurrent extractor, while the water through the pipe 15 is deducted. As it is almost phenol-free, the water can be drained off, but it can also return to the extraction process.

Durch die Leitung 6 gelangt der wäßrige Extrakt aus dem Extrakteur in den Kühler z6 und nach Abkühlung weiter durch die Leitung 17 zum Abscheider 18, in dem er sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht, bestehend in der Hauptsache aus Phenolen neben etwas gelöstem Wasser sowie kleinen Mengen Extraktionsbenzin, wird durch die Leitung r9 der Kolonne 2o zur Trocknung zugeführt, in der das Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Resten vom Extraktionsbenzin, aus den sauren Ölen abdestilliert wird. Bei 41 werden die getrockneten und von Lösungsmittelresten befreiten Phenolöle abgezogen. Die Destillatdämpfe entweichen aus der Kolonne 2o durch die Leitung 21, um im Kühler 22 niedergeschlagen zu werden. Im Abscheider 23 trennt sich das Kondensat in zwei Schichten. Die obere Schicht, bestehend aus dem Extraktionsbenzin, wird durch die Leitung 24 abgezogen und in den Extraktionsprozeß zurückgeführt. Durch die Leitung 25 geht das bei der Trocknung anfallende phenolhaltige Wasser zweckmäßig über den Abscheider 18 in das Verfahren zurück, oder es wird z. B. durch die Leitung 26 abgezogen und aus dem Verfahren ausgeschieden.The aqueous extract passes through line 6 from the extractor into the cooler z6 and after cooling on through the line 17 to the separator 18, in which it separates into two layers. The lower layer, consisting in the main from phenols in addition to some dissolved water and small amounts of extraction gasoline, is fed through line r9 of the column 2o for drying, in which the water, optionally together with residues of the extraction gasoline, distilled off from the acidic oils will. At 41, the phenolic oils are dried and freed from solvent residues deducted. The distillate vapors escape from column 2o through line 21, to be precipitated in the cooler 22. The condensate separates in the separator 23 in two layers. The upper layer, consisting of the extraction gasoline, is withdrawn through line 24 and returned to the extraction process. By line 25 expediently passes the phenol-containing water obtained during drying back into the process via separator 18, or it is z. B. withdrawn through line 26 and eliminated from the process.

Gegebenenfalls kann auch z. B. aus dem Abscheider 18 über die Leitungen i9 und 27 wasserhaltiges Phenolöl entnommen werden.Optionally, z. B. from the separator 18 via the lines 19 and 27 hydrous phenolic oil can be taken.

Das im Abscheider 18 anfallende Extraktionswasser kann auch durch die Leitungen 28 und 29 aus dem Verfahren ausgeschieden werden. Es wird dann zweckmäßig zusammen mit dem bei 26 abfließenden Wasser einer bekannten Entphenolungsanlage zugeführt. Zur Verringerung der Abwassermenge kann ein Teil des Extraktionswassers bzw. auch die gesamte Menge durch die Leitung 3o, den Erhitzer 31, die Leitungen 32, 33 und 4 in die Extraktionsanlage zurückgeführt werden.The extraction water obtained in the separator 18 can also pass through lines 28 and 29 are eliminated from the process. It then becomes appropriate together with the water flowing off at 26 from a known dephenolation plant fed. Part of the extraction water can be used to reduce the amount of waste water or the entire amount through the line 3o, the heater 31, the lines 32, 33 and 4 are returned to the extraction system.

Bei Verwendung von frischem Wasser, z. B. einem entphenolten Wasser, für die Extraktion wird dasselbe durch die Leitung 34 in die Anlage eingespeist, durch den Erhitzer 35 auf die gewünschte Extraktionstemperatur gebracht und über die Leitungen 36 und 4 dem Gegenstromextrakteur zugeführt. Wird außer frischem Wasser auch noch Kreislaufwasser verwendet, so wird dieses z. B. aizs dem Abscheider 18 über die Leitungen 28, 3o, den Erhitzer 31 und die Leitung 32 dem Extrakteur bei 37 oder auch einer benachbarten Stufe des Extrakteurs zugeleitet.When using fresh water, e.g. B. a dephenolized water, for the extraction, the same is fed into the system through line 34, brought by the heater 35 to the desired extraction temperature and over lines 36 and 4 are fed to the countercurrent extractor. Will save fresh water also used circulating water, this is z. B. aizs the separator 18 via the lines 28, 3o, the heater 31 and the line 32 to the extractor 37 or to a neighboring stage of the extractor.

Durch die Leitungen i9 und 38 kann auch eine Rückführung von saure Öle enthaltendem Extrakt in den Gegenstromextrakteur vorgenommen werden. Beispielsweise kann als Einleitungsstelle für den rückgeführten Extrakt die Eintrittsstufe für das Extraktionsbenzin gewählt werden.Acid can also be recycled through lines i9 and 38 Extract containing oils can be made in the countercurrent extractor. For example can be used as the point of introduction for the returned extract, the entry stage for the extraction gasoline can be selected.

Die Extraktion läßt sich auch so durchführen, daß nur das für die Extraktion verwendete heiße Wasser durch sämtliche Stufen der Gegenstromextraktion hindurchgeleitet wird und daß das Benzin nur einen Teil der Stufen durchläuft. Es wird aus einer mittleren Stufe, die, in Richtung seiner Strömung gesehen, vor der Eintrittsstufe für die Ausgangsöle liegt, abgezogen und z. B. durch die Leitung 39 der Kolonne ii zugeführt, in der es von den aufgenommenen neutralen Ölen getrennt wird, um durch die Leitung 13, den Kühler 14, den Abscheider 8, die Leitung 9, den Erhitzer io und die Leitung 3 in die Extraktion zurückzukehren. Die Hauptmenge der neutralen Öle, die nicht mit dem Lösungsmittel in Berührung tritt, geht im Gegenstrom zu dem heißen Wasser durch die Extraktion und wird z. B. durch die Leitung 40 abgezogen.The extraction can also be carried out in such a way that only that for the Extraction used hot water through all stages of countercurrent extraction is passed through and that the gasoline only goes through part of the stages. It is made up of a middle stage which, seen in the direction of its flow, is in front of the Entrance stage for the starting oils is, deducted and z. B. through the line 39 fed to column ii, in which it is separated from the neutral oils taken up is to through the line 13, the cooler 14, the separator 8, the line 9, the Heater io and line 3 to return to the extraction. The bulk of the Neutral oils, which do not come into contact with the solvent, go in countercurrent to the hot water by the extraction and is e.g. B. deducted through line 40.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gelangt man zu besonders reinen sauren Ölen.This embodiment of the method leads to particular pure acidic oils.

Die Apparatur kann, soweit sie nicht für die Extraktion mit heißem Wasser dient, auch drucklos und gegebenenfalls unter Vakuum betrieben werden. Druck- und Abwärme können in bekannter Weise für die Zwecke des Verfahrens ausgenutzt werden. Beispiel i In die in der Abbildung dargestellte iostufige Gegenstromextraktionsapparatur i werden durch die Leitung 2 stündlich ioo 1 einer zwischen 150 und 2io° siedenden Fraktion aus Braunkohlenmittelöl eingeführt. An sauren Bestandteilen sind in dieser Fraktion 30 Volumprozent enthalten.Unless it is used for extraction with hot water, the apparatus can also be operated without pressure and, if necessary, under vacuum. Pressure and waste heat can be used in a known manner for the purposes of the process. Example i In the 10-stage countercurrent extraction apparatus i shown in the figure, 100 liters of a fraction of lignite oil boiling between 150 and 20 ° are introduced every hour through line 2. This fraction contains 30 percent by volume of acidic components.

Die Zerlegung des Ausgangsöls erfolgt mit 3001 Frischwasser und ioo 1 eines zwischen 6o und 8o° siedenden hydrierten Fischer-Tropsch-Benzins. Die beiden Lösungsmittel werden durch die Leitung bzw. durch die Leitung 3 in die Gegenstromextraktion eingeleitet. Die Extraktionstemperatur beträgt 2o0°. Der Extrakteur wird unter einem Druck von 25 Atm. gehalten.The starting oil is broken down with 3001 fresh water and ioo 1 of a hydrogenated Fischer-Tropsch gasoline boiling between 6o and 8o °. The two Solvents are passed through the line or through the line 3 in the countercurrent extraction initiated. The extraction temperature is 2o0 °. The extractor is under a Pressure of 25 atm. held.

Durch die Leitung 6 wird der heiße Extrakt abgezogen, der sich nach dem Abkühlen im Abscheider 18 in eine wäßrige Schicht (30o 1, die etwa 25 g saure Öle im Liter gelöst enthalten) und eine phenolische Schicht (22,5 1) trennt. Die phenolische Schicht wird durch Destillation in der Kolonne 2o getrocknet und ergibt 17,5 1 wasserfreies Phenolöl. Bei der Trocknung fallen neben etwas Extraktionsbenzin, das in den Kreislauf zurückgegeben wird, 5 1 Wasser an. Dieses Wasser wird, da es phenolhaltig ist, mit den 3001 aus dem Abscheider 18 vereinigt und in bekannter Weise mit Butylacetat entphenolt. Bei der Entphenolung werden 12,5 1 Phenolöl gewonnen. Das entphenolte Wasser kann an Stelle von Frischwasser nach Abtrennung des darin gelösten Butylacetats in der Extraktionsanlage wieder verwendet werden, da es praktisch phenolfrei ist.Through the line 6, the hot extract is drawn off, which is after cooling in separator 18 into an aqueous layer (30o 1, which is about 25 g acidic Oils contained in the liter dissolved) and a phenolic layer (22.5 l) separates. the phenolic layer is dried by distillation in column 2o and gives 17.5 1 anhydrous phenolic oil. During the drying process, in addition to some extraction gasoline, that is returned to the circuit, add 5 liters of water. This water will since it is phenol-containing, combined with the 3001 from the separator 18 and in known Dephenolated with butyl acetate. During dephenolization, 12.5 liters of phenol oil are obtained. The dephenolated water can be used in place of fresh water after separation of the water in it dissolved butyl acetate can be reused in the extraction system as it is practical is phenol free.

An Phenol werden also 301 stündlich gewonnen, die 0,5 1 = 1,7 °/a Neutralöl gelöst enthalten.So 301 phenol are obtained every hour, the 0.5 1 = 1.7% / a Contains dissolved neutral oil.

Bei der Aufarbeitung des Raffinats in der Kolonne i i fallen als Destillat Zoo 1 Extraktionsbenzin sowie 2,51 Wasser an. Als Rückstand werden aus der Kolonne ii 7o 1 Neutralöl, enthaltend o,5 1 = 0,7 °!o saure Öle, abgezogen. Beispiel 2 Gemäß dem Beispiel 1 werden wiederum ioo 1 der zwischen 150 und 2I0° siedenden Fraktion aus Braunkohlenmittelöl mit 300 1 Frischwasser und Zoo 1 Extraktionsbenzin in der Stunde bei 200° behandelt. Das Ausgangsöl wird zunächst in sechs Stufen in Abwesenheit von Extraktionsbenzin mit heißem Wasser bei 2oo° behandelt. Durch die Leitung 2 tritt das Ausgangsöl und durch die Leitung 4 das Wasser in den Gegenstromextrakteur i ein. Durch die Leitung 5 werden stündlich 65 1 N eutralöle abgezogen.When the raffinate is worked up in column ii, the distillate produced is zoo 1 extraction gasoline and 2.5 liters of water. 70 liters of neutral oil containing 0.5 liters of 0.7% acidic oils are withdrawn as residue from the column. Example 2 According to Example 1, 100 liters of the fraction of lignite oil boiling between 150 and 210 ° are treated with 300 liters of fresh water and zoo 1 extraction gasoline per hour at 200 °. The starting oil is first treated in six stages in the absence of extraction gasoline with hot water at 2oo °. The starting oil enters the countercurrent extractor i through line 2 and the water through line 4. 65 liters of neutral oils are drawn off every hour through line 5.

Durch die Leitung 3 wird das Extraktionsbenzin in den Extrakteur eingeführt und verläßt diesen nach Durchlaufen von vier Extraktionsstufen durch die Leitung 39. In diesen Stufen nimmt es aus den sauren Ölen geringe Mengen Wasser enthaltende Neutralöle auf. Bei der Abdestillation des Extraktionsbenzins verbleibt in der Kolonne ii ein Rückstand von 51 Neutralöl, so daß zusammen 7o 1 Neutralöl/h gewonnen werden, die praktisch frei von Phenolen sind.The extraction gasoline is introduced into the extractor through line 3 and leaves this after going through four extraction stages through the line 39. In these stages it takes small amounts of water from the acidic oils Neutral oils. When the extraction gasoline is distilled off, it remains in the column ii a residue of 51 neutral oil, so that a total of 7o 1 neutral oil / h are obtained, which are practically free of phenols.

Aus dem heißen Wasser werden, wie im Beispiel i beschrieben, die Phenole abgeschieden und getrocknet. Gewonnen werden 3o 1 Phenolöl, die praktisch frei von Neutralöl sind.As described in example i, the phenols are converted from the hot water deposited and dried. 3o 1 phenol oil, which is practically free from Are neutral oil.

Beispiel 3 An Stelle des im Beispiel i zur Extraktion verwendeten Frischwassers wird unter den oben beschriebenen Bedingungen unter .Kreislaufführung des Extraktionswassers gearbeitet. Bei einem stündlichen Einsatz von ioo 1 der genannten Fraktion fallen nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes in der Anlage und bei Rückführung des gesamten Extraktionswassers in einer Menge von 3oo 1/h 25 1 Phenolöl an, deren Neutralölgehalt 2 Volumprozent beträgt. Als Raffinat entstehen 751 Neutralöl, in denen noch 7 Volumprozent Phenole enthalten sind. Beispiel 4 Zur Erhöhung der Ausbeute an Phenolöl wird gegenüber dem Beispiel 3 zusätzlich unter Einführung von ioo 1 Frischwasser gearbeitet. Die Einführung des Frischwassers in den Extrakteur i erfolgt in der Endstufe, d. h. am Austritt für das Raffinat (Gemisch von neutralen ölen und Lösungsmittel). Das Kreislaufwasser wird in die vierte Stufe, vom Frischwassereintritt bzw. Raffinataustritt an gerechnet, eingespeist. Aus dem Extraktionswasserkreislauf werden stündlich ioo 1 Wasser abgestoßen und entphenolt. Nach Einlaufen der Apparatur werden, wie im Beispiel i, 30 1 Phenolöl und 7o 1 Neutralöl in der Stunde erhalten. Die zusätzliche Verwendung von Frischwasser erbringt eine Steigerung der Ausbeute an sauren ölen. Beispiel 5 Die Bedingungen des Beispiels i werden bezüglich der Mengenverhältnisse eingehalten, jedoch wird in Richtung des Wasserweges mit einer abfallenden Extraktionstemperatur gearbeitet. Das Extraktionswasser tritt mit 2io° ein und mit i8o° aus. Die Temperaturdifferenz von 30° wird gleichmäßig über die zehn Stufen verteilt. Sie beträgt von Stufe zu Stufe etwa 3° und wird durch entsprechende Wärmeabfuhr aus den einzelnen Stufen eingestellt. Erhalten werden 30 1 Phenolöl, die praktisch neutralölfrei sind, und 7o 1 Neutralöl, die praktisch phenolölfrei sind.Example 3 Instead of that used for extraction in Example i Fresh water is among those described above Conditions under .Circulation of the extraction water worked. When used every hour of 100 1 of said fraction fall after equilibrium has been reached in the system and when returning all of the extraction water in one amount from 300 1 / h 25 1 phenol oil, the neutral oil content of which is 2 percent by volume. as Raffinate produces 751 neutral oils in which 7 percent by volume still contain phenols are. Example 4 To increase the yield of phenol oil, compared to the example 3 additionally worked with the introduction of ioo 1 fresh water. The introduction the fresh water in the extractor i takes place in the final stage, d. H. at the exit for the raffinate (mixture of neutral oils and solvents). The circuit water is calculated in the fourth stage, from the fresh water inlet or raffinate outlet, fed in. 100 liters of water per hour are repelled from the extraction water circuit and dephenolted. After running in the apparatus, as in Example i, 30 1 of phenol oil and get 7o 1 neutral oil per hour. The additional use of fresh water brings about an increase in the yield of acidic oils. Example 5 The conditions of example i are adhered to with regard to the quantitative proportions, but is worked in the direction of the waterway with a decreasing extraction temperature. The extraction water enters at 20 ° and exits at 180 °. The temperature difference of 30 ° is evenly distributed over the ten levels. It varies from level to level Stage about 3 ° and is achieved through appropriate heat dissipation from the individual stages set. 30 l of phenol oil, which are practically neutral oil-free, are obtained 7o 1 neutral oil, which are practically free of phenol oil.

Es kann aber auch so verfahren werden, daß, vom Wassereintritt her gesehen, zunächst mit einer kleineren Menge bzw. einer Temperaturdifferenz in den ersten zwei oder drei Stufen extrahiert wird und daß dann die Temperaturabnahme gleichmäßig über die restlichen Stufen verteilt wird. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zunächst, vom Eintritt des Wassers her gesehen, die Temperatur in den ersten Stufen nicht oder nur wenig senkt und dann eine progressiv wachsende Temperaturdifferenz zwischen den folgenden Stufen einstellt. Beispiel 6 Wird nach Beispiel 2 mit Kreislaufführung das Extraktionswasser extrahiert und werden bei Einsatz von stündlich ioo 1 Ausgangsöl 31,5 1 nasses Phenolöl aus dem Abscheider 18 in den Extrakteur über die Leitung 38 zurückgeleitet, so enthält das erzeugte Phenolöl nur 0,5 Volumprozent Neutralöl bei einer an sich gleichbleibenden Ausbeute an Extrakt und Raffinat. Die Trennwirkung des Verfahrens wird also verbessert, wenn man in die Endstufe für das austretende Wasser oder in die benachbarte Stufe Extrakt zurückführt.However, the procedure can also be such that, viewed from the water inlet, extraction is first carried out with a smaller amount or a temperature difference in the first two or three stages and that the temperature decrease is then evenly distributed over the remaining stages. However, one can also proceed in such a way that initially, as seen from the point of view of the entry of the water, the temperature in the first stages is not or only slightly reduced and then a progressively increasing temperature difference is set between the following stages. EXAMPLE 6 If the extraction water is extracted according to Example 2 with circulation and if 100 liters of starting oil are used every hour 31.5 liters of wet phenol oil are returned from the separator 18 to the extractor via line 38, the phenol oil produced contains only 0.5 percent by volume of neutral oil with a constant yield of extract and raffinate. The separating effect of the process is therefore improved if extract is returned to the final stage for the emerging water or to the adjacent stage.

Beispiel An Stelle der Fraktion 15o bis 2io° wird eine Fraktion von 2io bis 300° in die Apparatur eingespeist. An Stelle der zwischen 6o bis 8o° siedenden Benzinfraktion wird mit einer zwischen 140 und i8o° siedenden hydrierten Benzinfraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese gearbeitet. Die Betriebstemperatur wird auf 28o° gehalten. Man erhält auch hier eine praktisch vollständige Extraktion der sauren öle, die in einer, nur wenige Neutralöle enthaltenden Qualität anfallen, wenn man stündlich ioo 1 der Fraktion 2io bis 300° mit 5oo 1 Wasser und ioo 1 der zwischen 140 und 18o° siedenden Schwelbenzinfraktion behandelt.Example Instead of the fraction 15o to 2io °, a fraction of 2io to 300 ° fed into the apparatus. Instead of those boiling between 6o and 8o ° The gasoline fraction has a hydrogenated gasoline fraction boiling between 140 and 180 ° worked from the Fischer-Tropsch synthesis. The operating temperature is set to 28o ° held. Here, too, a practically complete extraction of the acidic ones is obtained Oils that are produced in a quality that only contains a few neutral oils when one hourly 100 1 of the fraction 2io to 300 ° with 5oo 1 of water and 100 1 of the between 140 and 180 ° boiling Schwelzinfraktion treated.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of acidic oils and neutral ones oils from their mixtures, in particular from the products of distillation, gasification or hydrogenation of solid fuels such as lignite, hard coal, oil shale or the like, or from liquid fuels such as petroleum containing acidic constituents Extraction of the acidic constituents with hot water, characterized in that the mixtures or fractions of the mixtures with hot water and with solvents for the neutral oils to be extracted simultaneously or successively, with simultaneous use of the two solvents expediently the two different ones Extracting agents are continuously fed to one another in countercurrent.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the extraction at temperatures above ioo °, e.g. B. between i2o and 35o °, expediently between 150 and 3oo °, under one the pressure exceeding the vapor pressure of the substances to be treated takes place.

3. Procedure according to claim i, characterized in that as the extraction agent for the neutral Components a hydrocarbon fraction, expediently a narrow-cut, straight-chain one aliphatic fraction, for example a hydrogenated fraction from the Fischer-Tropsch synthesis, is used.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the end of boiling of the extractant for the neutral oils below the start of boiling the starting materials to be treated lies.

5. The method according to claim i to 4, characterized characterized that the temperature at which the treatment of the already acidic Ingredients of enriched hot water with the extractant, which dissolves neutral oils takes place, is lower than the temperature for the extraction of the acidic components from the starting oil, which is already depleted in acidic components.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that in a multistage countercurrent apparatus a expediently led aliphatic hydrocarbon in countercurrent to the hot water and that the oil to be dephenolated in a stage between the entry stage for the hydrocarbon and the entry stage for the hot water is fed.

Process according to Claims i to 6, characterized in that the acidic constituents are first extracted with hot water and that after separation of the remaining neutral oils the aqueous extract with a neutral oil solvent, z. B. a hydrocarbon fraction is treated. B.

Method according to claim i to 7, characterized in that the extract obtained with hot water by Cooling is broken down into hydrous acidic oils and water containing acidic oils and that neutral oils, which are still contained in the hydrous acidic oils, extracted from these. G.

Method according to claim 8, characterized in that that the water containing acidic oils is used again for the hot water extraction of the starting oils is used. ok

Method according to claims i to 9, characterized in that the hot water extract treated with solvent for neutral oils by cooling, for example to around room temperature, from the bulk of the dissolved '' water is freed and that expediently the resulting phenol-containing water whole or partially returned to the extraction with hot water. ii.

Method according to claims i to io, characterized in that when using fresh, e.g. B. entphenol water and recycled phenolic water for the extraction of the phenol-containing water is returned to a stage, which between the entry stage for the fresh water and the exit stage for the aqueous extract, expediently between the entry stage for the fresh water and the entry stage for the mixture to be separated.

12. The method according to claim i to il, characterized in that the solvent separated from the neutral oils is returned to the extraction.

13. The method according to claim i to 12, characterized characterized in that part of the neutral oils is returned to the extraction.

14. The method according to claim i to 13, characterized in that part of the acidic Components is returned to the extraction.