Verfahren zur Herstellung von Dilactamen Die Patentanmeldung B 39
393 IVb 12 p betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dilactamen, bei dem man
die durch Einwirken von Hydroxylaminverbindungen auf die Umsetzungsprodukte von
Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen mit Ringketonen erhaltenen
Dioxime mit für die Beckmannsche Umlagerung an sich bekannten Stoffen behandelt.Process for the production of dilactams Patent application B 39
393 IVb 12 p relates to a process for the preparation of dilactams, in which one
caused by the action of hydroxylamine compounds on the reaction products of
Formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds obtained with ring ketones
Dioxime treated with substances known per se for the Beckmann rearrangement.
Es wurde nun gefunden, daß man weitere bisher noch nicht bekannte
Dilactame erhält, wenn man in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung
von Dilactamen durch Behandlung der Dioxime von Bis-Ringketonen mit für die Beckmannsche
Umlagerung an sich bekannten Stoffen gemäß Patentanmeldung B 39 393 IVb/12 p Dioxime
der allgemeinen Formel
in der x und y Zahlen von 2 bis 6 bedeuten und R einen gesättigten oder ungesättigten,
verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit mehr als einem Kohlenstoffatom
darstellt, umlagert.It has now been found that further previously unknown dilactams are obtained if, in a further development of the process for the preparation of dilactams by treating the dioximes of bis-ring ketones with substances known per se for the Beckmann rearrangement according to patent application B 39 393 IVb / 12 p dioximes of the general formula in which x and y are numbers from 2 to 6 and R is a saturated or unsaturated, branched or unbranched aliphatic radical having more than one carbon atom, rearranged.
Verbindungen dieser Art sind z. B. die durch Einwirkung von Hydroxylaminverbindungen
auf 1,1-Bis-(2-keto-cyclohexyl)-äthan, 1,2-Bis-(2-keto-cyclohexyl)-äthan, 1,1-Bis-(2-keto-cyclohexyl)-isobutan,
1,1-Bis-(2-keto-cyclohexyl)-buten-(2) oder 1,1-Bis-(2-ketocyclooctyl)-äthan zu gewinnenden
Dioxime.Connections of this type are e.g. B. by the action of hydroxylamine compounds
on 1,1-bis- (2-keto-cyclohexyl) -ethane, 1,2-bis- (2-keto-cyclohexyl) -ethane, 1,1-bis- (2-keto-cyclohexyl) -isobutane,
1,1-bis- (2-keto-cyclohexyl) -butene- (2) or 1,1-bis- (2-ketocyclooctyl) -ethane to be obtained
Dioximes.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen nicht
von einheitlicher Struktur, sondern bestehen aus Gemischen isomerer Dilactame, die
sich durch die Stellung des Stickstoffatoms der Lactamgruppe zu dem die Lactamringe
verbindenden Rest R unterscheiden. Die hergestellten Dilactame werden als Zwischenprodukte,
z. B. zur Herstellung von Weichmachern und Pharmazeutika, verwendet.The compounds obtained according to the invention are generally not
of uniform structure, but consist of mixtures of isomeric dilactams, the
by the position of the nitrogen atom of the lactam group to that of the lactam rings
distinguishing the connecting radical R. The dilactams produced are used as intermediates,
z. B. for the production of plasticizers and pharmaceuticals used.
Beispiel In eine Mischung aus 300 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure und
400 Teilen Cyclohexan werden unter Rückflußkühlung und Rühren 100 Teile des Dioxims
des 1,1-Bis-(2-keto-cyclohexyl)-äthans (F. 187 bis 189° C), die in 200 Teilen Cyclohexan
aufgeschlämmt sind, in solchem Maße eingetragen, daß das Cyclohexan ohne äußere
Wärmezufuhr unter Rückfluß im Sieden bleibt. Wenn die gesamte Menge des Dioxims
zugesetzt ist, wird das Gemisch noch 30 Minuten schwach unter Rückflußkühlung erhitzt.
Das Cyclohexan wird dann abgetrennt und die schwefelsaure Lösung, welche das Umlajerungsprodukt
enthält, unter Kühlung mit Ammoniak neutralisiert. Die entstandene Mischung wird
3mal mit je 200 Teilen Chloroform ausgeschüttet, die Chloroformlösungen werden getrocknet,
und das Lösungsmittel wird abgedampft. Der Rückstand (92 Teile) wird in 300 Teilen
32ethanol gelöst und mit 200 Teilen Aktivkohle erhitzt. Nach der Filtration wird
das Methanol abdestilliert und der noch warme Rückstand mit 500 Teilen Essigester
vermischt. Nach einiger Zeit fällt das Dilactam in der Kälte aus. Der Essigester
wird abgesaugt und das Produkt mit kaltem Essigester nachgewaschen. Man erhält so
51 Teile eines fast farblosen Pulvers, das zwischen 190 bis 220° C schmilzt. Wenn
man die Behandlung mit Aktivkohle wiederholt, erhält man ein ganz farbloses Prnrlnkt.Example In a mixture of 300 parts of 98% sulfuric acid and
400 parts of cyclohexane are refluxed and stirred to 100 parts of the dioxime
of 1,1-bis (2-keto-cyclohexyl) -ethane (mp. 187 to 189 ° C), which in 200 parts of cyclohexane
are slurried, entered to such an extent that the cyclohexane without external
Heat supply under reflux remains at the boil. When the total amount of the dioxime
is added, the mixture is gently refluxed for 30 minutes.
The cyclohexane is then separated off and the sulfuric acid solution, which is the Umlajerungsprodukt
contains, neutralized with ammonia while cooling. The resulting mixture will
Poured out 3 times with 200 parts of chloroform each time, the chloroform solutions are dried,
and the solvent is evaporated. The residue (92 parts) is in 300 parts
Dissolved 32ethanol and heated with 200 parts of activated charcoal. After filtration it will
the methanol is distilled off and the still warm residue with 500 parts of ethyl acetate
mixed. After a while, the dilactam precipitates out in the cold. The ethyl acetate
is suctioned off and the product is washed with cold ethyl acetate. You get so
51 parts of an almost colorless powder that melts between 190 and 220 ° C. if
if the treatment with activated charcoal is repeated, a completely colorless product is obtained.