Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen
1?s murde gefunden. dal3 matt in einfacher Weise
un@@es:itti@@te Mono- oder I>initrile erhalten kann,
\\-e im matt r.4-l3tttetl(liole mit Kupfercvani.ir und
eitler I lalogett« ztsserstof-sättre umsetzt. \ immt
man das l@ulferc@anürund die Halogenwasserstoff-
in Mengen von etwa t \1o1 (berechnet auf das
eingesetzte 1)i<11), so @\ ird im wesentlichen nur eine
llydroxylgruppe in die Nitrilgruppe übergeführt,
@@-;ihrcnd bei Anwendung der genannten Substanzen
in grcilieren -Mengen zus:itzlich auch die zweite Hy-
droxOgruplte zur \itrilgruppe umgesetzt wird. Bei
@1n@@ encliul@ des Kttl>ferc@-aniirs und der Halogen-
wasserstofts:ittre in Mengen von mindestens 2 11o1
kann matt ohne @cll\@-icrigkeit aus den eingesetzten
I)iolen die elftsprechenden Dinitrile erhalten. Die
1 "nlsetzttllg kann in Att- oder Abwesenheit von `'er-
@lüttttutl:;smitte@tt durchgefiiltrt werden. Geeignete
Verdünnungsmittel sind beispielsweise Wasser.
Alkohol oder Kohlenwasserstoff. Arbeitet man ohne
\-erdiitlttttllgatnittel, so kann man beispielsweise
gasfiirtnige Salzsäure in die Aufschlärntnung von
httl>ferc\-atlür in (lern betreffenden Diol einleiten.
Die Anwendung W:;herer Temperaturen beschleunigt
die Umsetzutlg. Einen Teil des Kupfercyanürs kann
tnan auch durch andere c_vanwasserstoffsaure Salze
ersetzen.
Als Ausgangatnaterialien kommen die leicht zu-
giinglichen Einwirkungsprodukte von Aldehyden,
wie Formaldellvd, auf Acetylen in Frage.
Beispiel t
_+l Gewichtsteile Butendiol \%-erden mit 9.1 Ge-
@@ichtsteilen T,#tll)ferc%-alliir und too cctn konzen-
trierter Salzsäure langsam auf 9o° erwärmt. Die Mischung wird 2'/E
Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 70° wird das Reaktionsgemisch
mit Benzol extrahiert. Man gewinnt aus dem Extrakt das Dihydromuconsäuredinitril
in einer Ausbeute vori 3 g. Die Hauptmenge des gebildeten Dihydromuconsäuredimitrils
wird aus dein entstandenen in der wäßrigen Phase verbleibenden Kupferkomplex in
Freiheit gesetzt, wenn man diesen durch geeignete Maßnahmen zerstört. Hierfür kommt
entweder eine oxydative Behandlung oder eine Regenerierung des Kupfercyanürs durch
Behandlung mit Kaliumcyanid in Frage. Beispiel e Zu einer Mischung von 9i g Butendiol
und 210 g Kupfercyanür, die mit 500 ccm Toluol'überschichtet ist, läßt man
unter Rühren bei 8o° langsam 230 ccm konzentrierter Salzsäure zutropfen.
Anschließend wird noch 3 Stunden weiter bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird
die Toluoliösung abgegossen und die wäßrige Phase noch dreimal mit je 5oo ccm Toluol
aufgekocht. Aus den vereinigten Toluollösungen werden nach einem Vorlauf von 4,4
g insgesamt 7,2 g reines Di:hydromuconsäuredinitril erhalten. Im Kolben bleibt ein
harziger Rückstand von etwa ? g zurück. Auch in diesem Fall kann die llauptmenge
an Dehydromuconsäuredinitril nach den Angaben des Beispiels i aus der wäßrigen Phase
gewonnen werden.Process for the preparation of unsaturated nitriles 1? S murde found. dal3 matt in a simple way
un @@ es: itti @@ te mono- or I> initrile,
\\ - e im matt r.4-l3tttetl (liole with Kupfercvani.ir and
vain I lalogett «converts hydrogen saturation. \ immt
the l @ ulferc @ anür and the hydrogen halide
in amounts of about t \ 1o1 (calculated on the
inserted 1) i <11), then essentially only one
llydroxylgruppe converted into the nitrile group,
@@ -; yours when using the substances mentioned
In addition, the second hy-
droxOgruplte is converted to the \ itrilgruppe. at
@ 1n @@ encliul @ des Kttl> ferc @ -aniirs and the halogen
Hydrogen: ittre in quantities of at least 2 11o1
can matt without @cll \ @ - icrigkeit from the inserted
I) the eleventh corresponding dinitriles are obtained. the
1 "nlsetzttllg can in the presence or absence of" er
@ lüttttutl:; smitte @ tt be filtered through. Suitable
Examples of diluents are water.
Alcohol or hydrocarbon. One works without
\ -erdiitlttttllgatnittel, for example
gaseous hydrochloric acid in the dilution of
Httl> ferc \ -atlur in (learn the relevant diol.
The application W:; higher temperatures accelerated
the conversion fee. Part of the copper cyanur can
tnan also by other hydrogen c_vanic acid salts
substitute.
The easily available starting materials
common products of action of aldehydes,
like Formaldellvd, on acetylene in question.
Example t
_ + 1 part by weight of butenediol \% - earth with 9.1
@@ ichtsteilen T, # tll) ferc% -alliir and too cctn konzen-
trated hydrochloric acid slowly warmed to 90 °. The mixture is kept at this temperature for 2 ½ hours. After cooling to 70 °, the reaction mixture is extracted with benzene. The dihydromucononitrile is obtained from the extract in a yield of 3 g. Most of the dihydromuconic acid dimitrile formed is released from the copper complex formed and remaining in the aqueous phase if it is destroyed by suitable measures. Either an oxidative treatment or a regeneration of the copper cyanide by treatment with potassium cyanide can be used for this. EXAMPLE e To a mixture of 91 g of butenediol and 210 g of copper cyanuric overlaid with 500 cc of toluene, 230 cc of concentrated hydrochloric acid is slowly added dropwise at 80 ° while stirring. It is then held at this temperature for a further 3 hours. The toluene solution is then poured off and the aqueous phase is boiled three times with 500 ccm of toluene each time. From the combined toluene solutions, a total of 7.2 g of pure di: hydromucononitrile are obtained after a preliminary run of 4.4 g. A resinous residue of about? g back. In this case too, the main amount of dehydromucononitrile can be obtained from the aqueous phase as described in Example i.
Beispiel 3 Zu einem Gemisch von oi g Butendiol und 68 g Kupfercyanür,
das mit 5ooccm Toluol überschichtet ist, werden unter Rühren bei 8o° zunächst etwa
7o ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben. Dann werden weitere 16o ccm konzentrierte
Salzsäure zugegeben und auf getrenntem Weg noch eine Lösung von ioo g Kaliumcyanid
und i5o ccm Wasser, und zwar derart, daß das Reaktionsgemisch stets sauer bleibt.
Die Mischung wird dann 3 Stunden auf 8o° erwärmt. Die Toluollösung wird abgegossen,
worauf gemäß den Angaben von Beispiel 2 aufgearbeitet wird. Nach einem Vorlauf von
9,4 g erhält man 18,4 g reines Di,hydromuconsäuredinitril bei einem harzigen Rückstand
von 17 g. Hinsichtlich der in der wäßrigen Phase verbliebenen Anteile wird auf die
Angaben der vorhergehenden Beispiele verwiesen.Example 3 To a mixture of the above g butenediol and 68 g copper cyanur,
which is covered with 5ooccm toluene, are initially about
70 cc concentrated hydrochloric acid was added. Then another 16o cc are concentrated
Hydrochloric acid was added and a solution of 100 g of potassium cyanide was added separately
and 150 cc of water in such a way that the reaction mixture always remains acidic.
The mixture is then heated to 80 ° for 3 hours. The toluene solution is poured off,
whereupon it is worked up as described in Example 2. After a lead of
9.4 g, 18.4 g of pure dihydromuconic acid dinitrile are obtained with a resinous residue
from 17 g. With regard to the proportions remaining in the aqueous phase, refer to the
References to the previous examples.