DE10361568A1 - Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften - Google Patents

Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
DE10361568A1
DE10361568A1 DE2003161568 DE10361568A DE10361568A1 DE 10361568 A1 DE10361568 A1 DE 10361568A1 DE 2003161568 DE2003161568 DE 2003161568 DE 10361568 A DE10361568 A DE 10361568A DE 10361568 A1 DE10361568 A1 DE 10361568A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
preparation
cosmetic
emulsion
lipids
cosmetic preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2003161568
Other languages
English (en)
Inventor
Cornelia Riedel
Britta Fischer
Bozena Gerber
Ruven Treude
Uta Kruse
Björna Dr. Windisch
Sepidek Gaberi Motlagh
Uta Meiring
Jutta Kunert
Corinna zu Dr. Putlitz
Janine Kirchgeorg
Christel Meding
Stefanie Conzelmann
Susanne Treibel
Anke Plohmann
Dorothe Fiedler
Sabine FÄNGER
Silke Kohlhase
Christel Lemm
Anja Drucks
Jens Nielsen
Boris Syskowski
Andreas Bleckmann
Stephanie Von Der Fecht
Florence Roullet
Ghita Dr. Lanzendörfer
Celina Storbeck
Astrid Heptner
Lynn Viehmeyer
Jessica Stelling
Corinna Dr. Schröder
Marta Aul
Bettina Reuter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG filed Critical Beiersdorf AG
Priority to DE2003161568 priority Critical patent/DE10361568A1/de
Publication of DE10361568A1 publication Critical patent/DE10361568A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06Emulsions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/31Hydrocarbons
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/345Alcohols containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37Esters of carboxylic acids
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585Organosilicon compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89Polysiloxanes
    • A61K8/891Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit guter Verteilbarkeit auf der Haut und sehr guten sensorischen Eigenschaften, insbesondere solche, die keine Cyclomethicone enthalten, sowie ihre Verwendung für kosmetische und medizinische Zwecke. Die kosmetische Zubereitung basiert auf einer Emulsion, umfassend DOLLAR A - ein oder mehrere Lipide mit einer Viskosität kleiner/gleich 10 mPa.s und/oder einer Spreitfähigkeit größer/gleich 700 mm·2·/10 Min., bevorzugt größer 1000 mm·2·/10 Min. DOLLAR A und DOLLAR A - weniger als 3 Gew.-% Cyclomethicone, insbesondere Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane oder Mischungen daraus, insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine Gleitfähigkeit nach 5 Minuten von über 6 aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit guter Verteilbarkeit auf der Haut und sehr guten sensorischen Eigenschaften, insbesondere solche, die keine Cyclomethicone enthalten, sowie ihre Verwendung für kosmetische und medizinische Zwecke.
  • Die Haut ist unser größtes Organ und gleichzeitig Spiegelbild unserer Seele. Kein anderes Organ ist äußeren Einflüssen so stark ausgesetzt. Hitze, Kälte oder Sonneneinstrahlung, falsche oder übertriebene Hautreinigung – das alles belastet die Haut. Jeden Tag verdunstet dabei über die Hautoberfläche Wasser. Bei Hauttrockenheit ist das Gleichgewicht zwischen Nachschub und Verdunstung gestört, so dass der Feuchtigkeitsverlust überwiegt – die Haut trocknet aus. Innere und äußere Faktoren beeinflussen den Grad der Austrocknung zusätzlich, wie hormonelle Einflüsse, die biologische Hautalterung, Krankheiten sowie Ernährung, Licht, Umwelt und Klima.
  • Normaler Haut und insbesondere trockener Haut müssen daher Feuchtigkeit, Lipide und ggf. Wirkstoffe zugeführt werden. Gesunde Haut hat verschiedene Möglichkeiten, den Wasserverlust in Grenzen zu halten. Sie verfügt über so genannte Feuchthaltefaktoren, nämlich Salze, verschiedene organische Säuren und Harnstoff (Urea). Diese Faktoren übernehmen die Aufgabe, Feuchtigkeit zu binden und in der Haut festzuhalten. Genauso wichtig sind die Hautfette, Lipide. Nur mit Hilfe dieses intakten Schutzwalls ist es der oberen Hautschicht möglich, den Wassergehalt zu regulieren und zusätzlich dafür zu sorgen, dass Infektionserreger wie Bakterien, Vieren oder Pilze sowie andere schädigende Stoffe nicht ungehindert eindringen können.
  • Trockene Haut ist empfindlich und braucht vor allem Pflege. Kosmetische Zubereitungen wie Cremes und Lotionen haben in erster Linie die Aufgabe, den Fett- und Feuchtigkeitsbedarf der Haut nachhaltig auszugleichen und damit das natürliche Gleichgewicht in der Haut wieder herzustellen. Deshalb ist es wichtig, Präparate zu verwenden, die hautverwandte Lipide, Feuchthaltemittel und pflegende Wirkstoffe gleichermaßen enthalten. Zusätzlich braucht ein Pflegeprodukt auch Wirkstoffe, die in der Lage sind, Wasser langfristig in der Haut zu binden.
  • Lipide bezeichnen Fette und fettähnliche Stoffe. Für die Kosmetik sind sie vor allem als weichmachende ("emollient") Inhaltsstoffe von Bedeutung und als hauteigene Lipide der Hornschicht, die zwischen den Hornzellen lagern. Sie befähigen die Haut zur Speicherung von Feuchtigkeit. Neben dem pflegenden Aspekt werden Lipide den kosmetischen Zubereitungen zugesetzt um eine bessere Verteilbarkeit auf der Haut zu gewährleisten und um die sensorischen Eigenschaften der Zubereitungen zu verbessern. In vielen kosmetischen Zubereitungen sind aus diesen Gründen leichtflüchtige Silikonöle zugesetzt.
  • Insbesondere Cyclomethicone werden aus diesen Gründen den kosmetischen Zubereitungen zugefügt.
  • Cyclomethicone, INCI-Bezeichnung für ein Octamethylcyclotetrasiloxan, besitzen die allgemeine Formel, mit I = 3 – 6
    Figure 00020001
  • Die kosmetischen Eigenschaften entsprechender Zubereitungen lassen sich durch den Zusatz von Cyclomethocon deutlich verbessern (R. L. Goldemberg, Drug Cosmet. Ind. 138, Nr. 2, 34[1986]).
  • Daneben werden auch häufig Cyclomethicon-Gemische zur Verbesserung der kosmetischen Eigenschaften der Zubereitungen zugesetzt. Angeboten werden beispielsweise Cyclomethicon/Decacyclopentasiloxan oder Cyclomethicon/Dodecamethylcyclohexasiloxan. Die Gemische können für sich allein oder in entsprechenden Zubereitungen als flüchtige Silicon-Verbindungen eingesetzt werden (Cosmet. Toiletries 107, Nr. 5, 27[1992]).
  • Die Formulierung kosmetischer Produkte enthaltend Cyclomethicon zur Verbesserung des Hautgefühls ist daher Stand der Technik. In der vorliegenden Erfindung bestand die Aufgabe darin, Cyclomethicon-freie Formulierungen zu entwickeln, die trotzdem sehr gute sensorische Eigenschaften, insbesondere seidiges Hautgefühl, hohe Gleitfähigkeit nach Einzug des Produktes auf der Haut sowie geringe Klebrigkeit, besitzen.
  • Der Zusatz an Cyclomethicon führt weiterhin zu einer verbesserten Verteilbarkeit der kosmetischen Zubereitung auf der Haut. Diese Verteilbarkeit ist insbesondere für eine wirkstoffhaltige Zubereitung wesentlich, um eine gute, gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe auf der Haut zu gewährleisten. Kriterium für eine gute Verteilbarkeit ist dabei das Spreitvermögen der eingesetzten Lipide. Cyclomethicone besitzen auch hierin vorteilhafte Eigenschaften, So dass vornehmlich Cyclomethicone oder Lipidgemische mit Cyclomethiconen eingesetzt werden.
  • Unter Spreiten, engl. spreading, wird die erwünschte oder auch unerwünschte vorwiegend auf Kapillarkräften beruhende Eigenschaft niedrigviskoser Öle sich besonders leicht auf Unterlagen oder auch auf der Haut dünnschichtig zu verteilen, verstanden. Dies ist insbesondere bei der Hautpflege von Vorteil. B. W. Barry u. A. J. Grace entwickelten eine Methode zur Bestimmung des Spreiten (J. Pharm. Sci. 61, 335[1972]) und C. Beyer entwickelte ein Modell-Testsystem zur Prüfung des Spreitens (Arch. Pharm. [Weinh.] 310, 473, 729 u. 858[1977]; C. A. 88, 79017[1978]; Zbl. Pharm. 118, 51 (1979).
  • Als Spreitungsspannung wird das Bestreben einer Flüssigkeit, sich auf einer festen Oberfläche auszubreiten, quantitativ durch die Differenz zwischen der Benetzungsspannung und der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ausgedrückt. Diese Größe bezeichnet man nach DIN 53900 als Spreitungskoeffizient. Ist dieser Wert positiv, so breitet (spreitet) sich die Flüssigkeit spontan auf der Oberfäche aus.
  • Spreitungsvermögen ist nach DIN 53900 die Eigenschaft einer Flüssigkeit die Oberfläche einer anderen Flüssigkeit oder auch eines Festkörpers spontan zu bedecken. Spreitvermögen wird daher in der Kosmetik als die Eigenschaft einer Substanz, sich auf der Haut zu verteilen, verstanden. Die Maßeinheit des Spreitungskoeffizienten ist die des Quotienten aus der Spreitungsfläche, über die die Spreitung erfolgt, und der Spreitungszeit, in der die Spreitung erfolgt. Sie wird üblicherweise in [mm2/10 Minuten] angegeben.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine kosmetische Zubereitung bereit zu stellen, die eine gute Verteilbarkeit auf der Haut gewährleistet und dies insbesondere ohne Zusatz an Cyclomethiconen.
  • Neben den kosmetischen Zubereitungen gibt es eine Vielzahl an medizinisch topischen Zusammensetzungen, die in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration enthalten. Auch diese Zusammensetzungen bedürfen der Verbesserung hinsichtlich ihrer Verteilbarkeit auf der Haut als auch ihrer sensorischen Eigenschaften. Zur besseren Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten werden auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).
  • Als kosmetische oder medizinische Zubereitungen sind oftmals Emulsionen, hier insbesondere W/O-, O/W- oder W/O/W-Emulsionen, im Einsatz. Unter Emulsionen versteht man im allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden. In einer Emulsion ist eine der beiden Flüssigkeiten (W/O) in Form feinster Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert.
  • Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Öl und liegen Öltröpfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt. Bei einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion, z. B. Butter) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Öl bestimmt wird.
  • Natürlich ist dem Fachmann eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, stabile W/O-Zubereitungen zur kosmetischen oder dermatologischen Anwendung zu formulieren, beispielsweise in Form von Cremes und Salben, die im Bereich von Raum- bis Hauttemperatur streichfähig sind, oder als Lotionen und Milche, die in diesem Temperaturbereich eher fließfähig sind. Der Stand der Technik kennt allerdings nur wenige Formulierungen, die so dünnflüssig sind, dass sie beispielsweise sprühbar wären oder sich gleichmäßig auf der Haut verteilen lassen ohne klebrig zu wirken oder einen fettigen Glanz zu hinterlassen.
  • Zudem haben dünnflüssige Zubereitungen des Standes der Technik häufig den Nachteil, dass sie instabil, auf einen engen Anwendungsbereich oder eine begrenzte Einsatzstoffauswahl begrenzt sind. Dünnflüssige Produkte, in denen beispielsweise stark polare Öle – wie die in handelsüblichen Produkten sonst häufig verwendeten Pflanzenöle – ausreichend stabilisiert sind, gibt es daher zur Zeit auf dem Markt nicht.
  • Unter dem Begriff „Viskosität" versteht man die Eigenschaft einer Flüssigkeit, der gegenseitigen laminaren Verschiebung zweier benachbarter Schichten einen Widerstand (Zähigkeit, innere Reibung) entgegenzusetzen. Man definiert heute diese sogenannte dynamische Viskosität nach η = τ/Δ als das Verhältnis der Schubspannung zum Geschwindigkeitsgradienten senkrecht zur Strömungsrichtung. Für newtonsche Flüssigkeiten ist η bei gegebener Temperatur eine Stoffkonstante mit der SI-Einheit Pascalsekunde (Pa·s).
  • Der Quotient ν = η/ρ aus der dynamischen Viskosität η und der Dichte ρ der Flüssigkeit wird als kinematische Viskosität ν bezeichnet und in der SI-Einheit m2/s angegeben.
  • Als Fluidität (φ) bezeichnet man den Kehrwert der Viskosität φ = 1/ῆ Bei Salben und dergleichen wird der Gebrauchswert unter anderem mitbestimmt von der sogenannten Zügigkeit. Unter der Zügigkeit einer Salbe oder Salbengrundlage oder dergleichen versteht man deren Eigenschaft, beim Abstechen verschieden lange Fäden zu ziehen; dementsprechend unterscheidet man kurz- und langzügige Stoffe.
  • Während die graphische Darstellung des Fließverhaltens newtonscher Flüssigkeiten bei gegebener Temperatur eine Gerade ergibt, zeigen sich bei den so genannten nichtnewtonschen Flüssigkeiten in Abhängigkeit vom jeweiligen Geschwindigkeitsgefälle D (Schergeschwindigkeit γ .) bzw. der Schubspannung τ oft erhebliche Abweichungen. In diesen Fällen läßt sich die sogenannte scheinbare Viskosität bestimmen, die zwar nicht der Newtonschen Gleichung gehorcht, aus der sich jedoch durch graphische Verfahren die wahren Viskositätswerte ermitteln lassen.
  • Die Fallkörperviskosimetrie ist lediglich zur Untersuchung newtonscher Flüssigkeiten sowie von Gasen geeignet. Sie basiert auf dem Stokes-Gesetz, nach dem für das Fallen einer Kugel durch eine sie umströmende Flüssigkeit die dynamische Viskosität η aus
    Figure 00060001
    bestimmbar ist, wobei
    τ = Radius der Kugel, ν = Fallgeschwindigkeit, ρK = Dichte der Kugel, ρFI = Dichte der Flüssigkeit und g = Fallbeschleunigung.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung aufgeführten Viskositätswerte der Zubereitungen und Einzelsubstanzen wurden mit Hilfe eines Viskosimeters des Typs Viskotester VT 02 der Gesellschaft Haake ermittelt.
  • W/O-Emulsionen mit hohem Wassergehalt und einer geringen Viskosität, die darüber hinaus eine Lagerstabilität aufweisen, wie sie für marktgängige Produkte gefordert wird, sind nach dem Stand der Technik nur sehr aufwendig zu formulieren. Dementsprechend ist das Angebot an derartigen Formulierungen äußerst gering. Gleichwohl könnten derartige Formulierungen dem Verbraucher bisher nicht gekannte kosmetische Leistungen bieten.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche eine sehr geringe Viskosität haben und nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweisen.
  • Aus DE 10 01 921 sind eine Vielzahl von Lipiden bekannt, die als Zusatz zu W/O-Emulsionen bessere sensorische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit auf der Haut oder das Einzugsvermögen in die Haut, aufweisen.
  • Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine kosmetische Zubereitung bereit zu stellen, die den Nachteilen des Standes der Technik abhilft und eine Alternative zu bekannten Zubereitungen darstellt. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine kosmetische Zubereitung bereit zu stellen, die bei der Verteilung auf der Haut als sensorisch angenehm empfunden wird, wenig klebrig und anwendungsfreundlich ist.
  • Gelöst werden die Aufgaben durch eine kosmetische Zubereitung entsprechend Anspruch 1. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zubereitungen. Des weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung derartiger Zubereitungen.
  • Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, dass eine kosmetische Zubereitung auf Basis einer Emulsion umfassend
    • – ein oder mehrer Lipide mit einer Viskosität kleiner gleich 10 mPa·s und/oder einer Spreitfähigkeit größer gleich 700 mm2/10 Min, bevorzugt größer 1000 mm2/10 Min., und
    • – weniger als 3 Gew.-% Cyclomethicone, insbesondere Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane oder Mischungen daraus, insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung,
    • – und dass die Zubereitung eine Gleitfähigkeit nach 5 Minuten von über 6 aufweist.
  • Die Gleitfähigkeit wird entsprechend der Spectrum- Methode, nach Einzug des Produktes auf bzw. in die Haut, ermittelt. Die Spectrum-Methode ist beschrieben in Sensory Evaluation Techniques 3rd Edition, Meilgaard et al, chapter 11 bzw. in C. V. Civille et al: Evaluating Tactile Properties of Skincare Products, Cosmetics and Toiletries 106, (5), 83. Diese Literatur gehört damit zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sowohl die Gleitfähigkeit als auch die überraschenderweise überaus positive Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitungen wurden mit Hilfe der in der zitierten Literatur beschriebenen Methodik ermittelt.
  • Vorteilhaft werden die erfindungsgemäß verwendeten Lipide gewählt aus der Gruppe der Substanzen, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind:
    Figure 00080001
  • Insbesondere ist es von Vorteil Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Lipiden zu kombinieren und einen Gehalt an Cyclomethicon kleiner 3 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-% zu wählen. Als Cyclomethicone sind insbesondere Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane oder Mischungen daraus zu verstehen. Bevorzugt ist weiterhin eine kosmetische Zubereitung bereit zu stellen, deren Lipide sowohl eine Viskosität kleiner gleich 10 mPa·s und eine Spreitfähigkeit größer gleich 700 mm2/10 Min, bevorzugt größer 1000 mm2/10 Min., aufweisen und die 0 Gew.-% Cyclomethicone enthält. Die Gleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung ist dabei erfindungsgemäß nach 5 Minuten von über 6 zu wählen, um die gestellten Aufgaben zu lösen.
  • Für O/W-Emulsionen ist es von Vorteil sogar eine Gleitfähigkeit von über 6,5 einzustellen. Die Gleitfähigkeit wird entsprechend der bekannten Spectrum-Methode, wie oben angegeben, ermittelt und eingestellt.
  • Demgemäß ist erfindungsgemäß bevorzugt, einen Gehalt des Lipids oder der Lipide mit einer Viskosität von weniger als 10 mPa·s (bei 25°C), welches bzw. welche einen Spreitwert von bevorzugt mindestens 700 mm2/10 Minuten (bei 25°C) aufweist, in der Lipidphase gemäß der Erfindung von etwa 10 bis 70 Gew.-%, vorteilhaft mindestens etwa 20 Gew.-% zu wählen, jeweils bezogen auf die Gesamtlipidphase. In der Praxis stellte bislang Cyclomethicon, insbesondere für leave on-Produkte, jeweils nur einen Teil, zwischen 20 und 50%, der Lipidphase dar und wird erfindungsgemäß gegen ein oder mehrere Lipide, wie sie zuvor aufgeführt sind, ausgetauscht.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Lipide gewählt aus der Gruppe Dibutyladipat (Hexandionsäuredibutylester), Isodecylneopentanoat, Isopropylpalmitat (Hexadecansäureisopropylester), Isopropylstearat, Isohexadecan (2,2,4,6,6,8-Heptamethylnonan), Isoeicosan, Ethylhexyl Cocoate (Cocosnußfettsäure-2-ethylhexylester), Dicaprylylcarbonat, Octylcocoat, Dicaprylylether, Dihexylcarbonat, Dihexylether, Cycloparaffin, Ethoxydiglycol, Butylenglycol-caprylat/caprat, Octylisostearat, Stearylheptanoat, Decylcocoat, Ethoxydiglycol, Dimethylisosorbid und/oder Dimethicone mit einer Siloxaneinheit zwischen 5 und 15.
  • Dibutyladipat, auch als Hexandionsäuredibutylester bezeichnet, ist ein Ester des Butylalkohols und der Adipinsäure mit der Formel
    Figure 00100001
    u. a. unter der Bezeichnung Cetiol B im Handel erhältlich.
  • Isodecylneopentanoat, C15H30O2, besitzt die Formel
    Figure 00100002
  • Isopropylpalmitat, Hexadecansäureisopropylester C19H38O2 mit der Formel
    Figure 00100003
    ist als Isopalm, Propal, Tegosoft P und Wickenol-Fettsäureester im Handel erhältlich.
  • Isopropylstearat, C21H42O2, der Formel
    Figure 00100004
    ist unter Tegosoft S oder Wickenol-Fettsäureester im Handel erhältlich und weist ähnliche Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten auf wie Isopropylpalmitat.
  • Isohexadecan, C16H34, ist ein verzweigtkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 16 Kohlenstoffatomen, 2,2,4,6,6,8-Heptamethylnonan, und ist unter der Bezeichnung Isohexadecan im Handel erhältlich.
  • Isoeicosan, C20H42, ist ein verzweigtkettiger, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und ist unter der Bezeichnung Permethyl 102A im Handel erhältlich.
  • Ethylhexyl Cocoate, Cocosnußfettsäure-2-ethylhexylester, der Formel
    Figure 00110001
    ist unter der Bezeichnung Trioxene E im Handel erhältlich.
  • Dimethicone ist ein Begriff für ein Gemisch vollmethylierter, linearer Siloxanpolymere, die endständig mit Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind. Bevorzugt sind Dimethicone mit mit einer Siloxaneinheit zwischen 5 und 15.
  • Insbesondere sind Gemische mehrerer erfindungsgemäß bevorzugter Lipide, d. h. Kombinationen, vorteilhaft zu wählen.
  • Das oder die Lipide werden zu einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 3,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, eingesetzt.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich eine Kombination aus Dicaprylyl Carbonate und Isopropylpalmitat, insbesondere im Verhältnis zwischen 3:1 und 1:3, besonders bevorzugt 1:1, ergeben.
  • Darüberhinaus sind Dibutyl Adipate, Isohexadecan, Cetearyl Isononanoate sowie Isodecyl Neopentanoate jeweils in Kombination mit 0,5 bis 2,5 Gew.-% langkettigen Dimethiconen empfehlenswert. Die genannten Lipide werden dazu im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Dimethicone helfen hierbei, das Weißeln zu unterbinden. Auch die Kombination mit Wasser bzw. der Einsatz von Wasser zeigte sich als überraschend vorteilhaft.
  • Eine favorisierte Zubereitung wird durch Kombination von einem erfindungsgemäß bevorzugten Lipid mit einem langkettigen Dimethicon, insbesondere Wacker Silikonöl AK 100, erzielt, wobei das bevorzugte Lipid vorteilhaft im Überschuß vorliegen sollte. Ein bevorzugtes Verhältnis zwischen Lipid und langkettigem Dimethicon ist 3:1.
  • Weitere bevorzugte Zubereitungen ergeben sich, wenn die erfindungsgemäßen Lipide oder Mischungen daraus mit Feststoffen/Füllstoffen kombiniert werden. Beispielsweise in Kombination mit Siliciumdioxid oder Aluminium Starch Octenyl Succinate, ergeben sich Zubereitungen, die das „Afterfeeling" im Hautgefühl besser einstellen lassen und zudem die Klebrigkeit stark minimieren.
  • Die erfindungsgemäße Zubereitung weist bevorzugt eine Klebrigkeit kleiner 3, bevorzugt kleiner 2,5, besonders bevorzugt kleiner 2 auf. Die Klebrigkeit wird hier analog der Spectrum-Methode ermittelt und dient als wesentliches Unterscheidungsmerkmal der erfindungsgemäßen Zubereitungen gegenüber Zubereitungen aus dem Stand der Technik; die ebenfalls Cyclomethicone-vermindert sind.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Alternative zu den bekannten emulsionsbasierenden Zubereitungen verwendet werden können. Dabei ist es insbesondere erstaunlich, dass auf den Zusatz an Cyclomethiconen gänzlich verzichtet werden kann und dennoch ein seidiges Hautgefühl bei hoher Gleitfähigkeit und geringer Klebrigkeit erreicht wird.
  • Erstaunlich ist, dass viele Daten aus den Untersuchungen, z. B. Triangeltest-Untersuchungen, belegen, dass die Produkteigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen durch den Ersatz von Cyclomethicon durch die bereits aufgeführten Favoritenlipide nahezu unverändert bleiben. Die Performance bzw. die Produkteigenschaften werden durch den Austausch von Cyclomethicon beibehalten oder sogar verbessert.
  • Bestätigung finden diese überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zubereitungen durch Überprüfungen in Triangeltests auf dem Unterarm von Probanden. Zwischen den Zubereitungen mit und ohne Silikonöl werden keine signifikanten Unterschiede gefunden, so dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen tatsächlich als Alternativformulierungen geeignet sind. Da der Triangeltest auf dem Unterarm keinen langfristigen Produkteindruck liefert und nur auf einem begrenzten Areal durchgeführt wird, wurden zusätzlich Verbrauchertests durchgeführt, die den positiven Gesamteindruck der erfindungsgemäßen Zubereitungen bestätigen.
  • Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/O), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Wasser-in-Öl-in-Wasser (W/O/W), eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser (O/W oder eine Gelemulsion bzw. Hydrodispersionsgel darstellen. Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind kosmetische und dermatologische Zubereitungen in Form von Öl-in-Wasser (O/W).
  • Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird als Oberbegriff für Fette, Öle, Wachse und dergleichen gelegentlich der Ausdruck „Lipide" verwendet, wie dem Fachmanne durchaus geläufig ist. Auch werden die Begriffe „Ölphase" und „Lipidphase" synonym angewandt.
  • Zusätzlich zu den erfindungsgemäß ausgewählten Lipiden können weitere Öle oder Fette entsprechend den gewünschten Anforderungsprofilen der kosmetischen Zubereitung enthalten sein. Die erfindungsgemäß ausgewählten Lipide mit geringer Viskosität und hohem Spreitwert können dabei nur ein Teil der Gesamtlipidphase ausmachen, da die Eigenschaften der Zubereitung, wie sie beispielsweise als Cyclomethicone-haltige Produkte bekannt sind, im wesentlichen erhalten bleiben sollen.
  • Öle und Fette unterscheiden sich unter anderem in ihrer Polarität, welche schwierig zu definieren ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Grenzflächenspannung gegenüber Wasser als Maß für den Polaritätsindex eines Öls bzw. einer Ölphase anzunehmen. Dabei gilt, dass die Polarität der betreffenden Ölphase umso größer ist, je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen dieser Ölphase und Wasser ist. Erfindungsgemäß wird die Grenzflächenspannung als ein mögliches Maß für die Polarität einer gegebenen Ölkomponente angesehen.
  • Die Grenzflächenspannung ist diejenige Kraft, die an einer gedachten, in der Grenzfläche zwischen zwei Phasen befindlichen Linie der Länge von einem Meter wirkt. Die physikalische Einheit für diese Grenzflächenspannung errechnet sich klassisch nach der Beziehung Kraft/Länge und wird gewöhnlich in mN/m (Millinewton geteilt durch Meter) wiedergegeben. Sie hat positives Vorzeichen, wenn sie das Bestreben hat, die Grenzfläche zu verkleinern. Im umgekehrten Falle hat sie negatives Vorzeichen. Als polar im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Lipide angesehen, deren Grenzflächenspannung gegen Wasser weniger als 20 mN/m beträgt als unpolar solche, deren Grenzflächenspannung gegen Wasser mehr als 30 mN/m beträgt. Lipide mit einer Grenzflächenspannung gegen Wasser zwischen 20 und 30 mN/m werden im allgemeinen als mittelpolar bezeichnet.
  • Polare Öle, sind beispielsweise solche aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, wie z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianußöl und dergleichen mehr.
  • Besonders vorteilhafte polare Lipide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle nativen Lipide, wie z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl, Macadamianußöl, Maiskeimöl, Avocadoöl und dergleichen sowie die im folgenden aufgelisteten.
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole. Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Ölphase einen Gehalt an C12-15-Alkylbenzoat aufweist oder vollständig aus diesem besteht.
  • Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Guerbetalkohole. Guerbetalkohole sind benannt nach Marcel Guerbet, der ihre Herstellung erstmalig beschrieb. Sie entstehen nach der Reaktionsgleichung
    Figure 00150002
    durch Oxidation eines Alkohols zu einem Aldehyd, durch Aldol-Kondensation des Aldehyds, Abspaltung von Wasser aus dem Aldol- und Hydrierung des Allylaldehyds.
  • Guerbetalkohole sind selbst bei niederen Temperaturen flüssig und bewirken praktisch keine Hautreizungen. Vorteilhaft können sie als fettende, Gberfettende und auch rückfettend wirkende Bestandteile in Haut- und Haarpflegemitteln eingesetzt werden.
  • Die Verwendung von Guerbet-Alkoholen in Kosmetika ist an sich bekannt. Solche Species zeichnen sich dann meistens durch die Struktur
    Figure 00160001
    aus. Dabei bedeuten R1 und R2 in der Regel unverzweigte Alkylreste.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft werden der oder die Guerbet-Alkohole gewählt aus der Gruppe, bei denen
    R1 = Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl und
    R2 = Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Guerbet-Alkohole sind das 2-Butyloctanol – es hat die chemische Struktur
    Figure 00160002
    und ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Isofol® 12 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH erhältlich – und das 2-Hexyldecanol – es hat die chemische Struktur
    Figure 00160003
    und ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Isofol® 16 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH erhältlich. Auch Mischungen von erfindungsgemäßen Guerbet-Alkoholen sind erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwenden. Mischungen aus 2-Butyloctanol und 2-Hexyldecanol sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Isofol® 14 von der Gesellschaft Condea Chemie GmbH erhältlich.
  • Die Gesamtmenge an Guerbet-Alkoholen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5–15,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
  • Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
  • Besonders vorteilhafte mittelpolare Lipide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im folgenden aufgelisteten Substanzen:
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
  • Unpolare Öle sind beispielsweise solche, welche gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, insbesondere Vaseline (Petrolatum), Paraffinöl, Squalan und Squalen, Polyolefine und hydrogenierte Polyisobutene. Unter den Polyolefinen sind Polydecene die bevorzugten Substanzen.
  • Besonders vorteilhafte unpolare Lipide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im folgenden aufgelisteten Substanzen:
    Figure 00190002
    Figure 00200001
  • Es ist jedoch auch vorteilhaft, Gemische aus höher- und niederpolaren Lipiden und dergleichen zu verwenden. So kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr, sofern die im Hauptanspruch geforderten Bedingungen eingehalten werden.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Fett- und/oder Wachskomponenten können aus der Gruppe der pflanzlichen Wachse, tierischen Wachse, Mineralwachse und petrochemischen Wachse gewählt werden. Erfindungsgemäß günstig sind beispielsweise Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Beerenwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Jojobawachs, Shea Butter, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Paraffinwachse und Mikrowachse, sofern die im Hauptanspruch geforderten Bedingungen eingehalten werden.
  • Weitere vorteilhafte Fett- und/oder Wachskomponenten sind chemisch modifzierte Wachse und synthetische Wachse, wie beispielsweise die unter den Handelsbezeichnungen Syncrowax HRC (Glyceryltribehenat), und Syncrowax AW 1C (C18-36-Fettsäure) bei der CRODA GmbH erhältlichen sowie Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse, synthetische oder modifizierte Bienenwachse (z. B. Dimethicon Copolyol Bienenwachs und/oder C30-50-Alkyl Bienenwachs), Polyalkylenwachse, Polyethylenglykolwachse, aber auch chemisch modifzierte Fette, wie z. B. hydrierte Pflanzenöle (beispielsweise hydriertes Ricinusöl und/oder hydrierte Cocosfettglyceride), Triglyceride, wie beispielsweise Trihydroxystearin, Fettsäuren, Fettsäureester und Glykolester, wie beispielsweise C20-40-Alkylstearat, C20-40-Alkylhydroxystearoylstearat und/oder Glykolmontanat. Weiter vorteilhaft sind auch bestimmte Organosiliciumverbindungen, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen wie die genannten Fett- und/oder Wachs komponenten, wie beispielsweise Stearoxytrimethylsilan sofern die im Hauptanspruch geforderten Bedingungen eingehalten werden.
  • Erfindungsgemäß können die Fett- und/oder Wachskomponenten sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen. Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen.
  • Vorteilhaft wird die zusätzliche Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether sofern die im Hauptanspruch geforderten Bedingungen eingehalten werden.
  • Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Octyldodecanol, Capryl-Caprinsäuretriglycerid, Dicaprylylether, Dicaprylyl Carbonat, Cocoglyceriden, oder Mischungen aus C12-15-Alkybenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkybenzoat und Butylen Glycol Dicaprylat/Dicaprat sowie Mischungen aus C12-15-Alkybenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat sofern die im Hauptanspruch geforderten Bedingungen eingehalten werden.
  • Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Cycloparaffin, Squalan, Squalen, hydriertes Polyisobuten bzw. Polydecen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden. sofern die im Hauptanspruch geforderten Bedingungen eingehalten werden.
  • Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, die Ölphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen teilweise oder vollständig aus der Gruppe der cyclischen und/oder linearen Silicone zu wählen, welche im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auch als „Siliconöle" bezeichnet werden. Solche Silicone oder Siliconöle können als Monomere vorliegen, welche in der Regel durch Strukturelemente charakterisiert sind, wie folgt:
    Figure 00220001
  • Silikonöle sind hochmolekulare synthetische polymere Verbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff-Atome ketten- und/oder netzartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (meist Methyl-, seltener Ethyl-, Propyl-, Phenyl-Gruppen u. a.) abgesättigt sind.
  • Als einzusetzenden linearen Silicone mit mehreren Siloxyleinheiten werden im allgemeinen durch Strukturelemente charakterisiert wie folgt:
    Figure 00230001
    wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R1–R4 dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 4 beschränkt ist). m kann dabei Werte von 2–200.000 annehmen.
  • Systematisch werden die linearen Silikonöle als Polyorganosiloxane bezeichnet; die methylsubstituierten Polyorganosiloxane, welche die mengenmäßig bedeutendsten Verbindungen dieser Gruppe darstellen und sich durch die folgende Strukturformel auszeichnen
    Figure 00230002
    werden auch als Polydimethylsiloxan bzw. Dimethicon (INCI) bezeichnet. Dimethicone gibt es in verschiedenen Kettenlängen bzw. mit verschiedenen Molekulargewichten. Dimethicone unterschiedlicher Kettenlänge und Phenyltrimethicone sind besonders vorteilhafte lineare Silikonöle im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Besonders vorteilhafte Polyorganosiloxane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner beispielsweise Dimethylpolysiloxane [Poly(dimethylsiloxan)], welche z. B. unter den Handelsbezeichnungen ABIL 10 bis 10 000 erhältlich sind. Ferner vorteilhaft sind Phenylmethylpolysiloxane (INCI: Phenyl Dimethicone, Phenyl Trimethicone), aminomodifi zierte Silicone (INCI: Amodimethicone) und Siliconwachse, z. B. Polysiloxan-Polyalkylen-Copolymere (INCI: Stearyl Dimethicone und Cetyl Dimethicone) und Dialkoxydimethylpolysiloxane (Stearoxy Dimethicone und Behenoxy Stearyl Dimethicone), welche als verschiedene Abil-Wax-Typen erhältlich sind.
  • Bevorzugt ist hierbei allerdings, dass maximal 3 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% an Cyclomethiconen einzusetzen sind.
  • Es ist besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Lipiden zu Silikonölen in etwa wie 1:1 zu wählen.
  • Es ist aber auch vorteilhaft, Silikonöle ähnlicher Konstitution wie der vorstehend bezeichneten Verbindungen zu wählen, deren organische Seitenketten derivatisiert, beispielsweise polyethoxyliert und/oder polypropoxyliert sind. Dazu zählen beispielsweise Polysiloxan-polyalkyl-polyether-copolymere wie das Cetyl-Dimethicon-Copolyol sowie das Cetyl-Dimethicon-Copolyol (und) Polyglyceryl-4-Isostearat (und) Hexyllaurat.
  • Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder – monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin.
  • Ein besonderer Vorzug der vorliegenden Erfindung ist es, dass sie gestattet, hohe Konzentrationen an Polyolen, insbesondere Glycerin einzusetzen.
  • Bevorzugt enthalten Emulsionen gemäß der Erfindung ein oder mehrere Hydrokolloide.
  • „Hydrokolloid" ist die technologische Kurzbezeichnung für die an sich richtigere Bezeichnung „hydrophiles Kolloid". Hydrokolloide sind Makromoleküle, die eine weitgehend lineare Gestalt haben und über intermolekulare Wechselwirkungskräfte verfügen, die Neben- und Hauptvalenzbindungen zwischen den einzelnen Molekülen und damit die Ausbildung eines netzartigen Gebildes ermöglichen. Sie sind teilweise wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, die in wässrigen Systemen Gele oder viskose Lösungen bilden. Sie erhöhen die Viskosität des Wassers, indem sie entweder Wassermoleküle binden (Hydratation) oder aber das Wasser in ihre unter sich verflochtenen Makromoleküle aufnehmen und einhüllen, wobei sie gleichzeitig die Beweglichkeit des Wassers einschränken. Solche wasserlöslichen Polymere stellen eine große Gruppe chemisch sehr unterschiedlicher natürlicher und synthetischer Polymere dar, deren gemeinsames Merkmal ihre Löslichkeit in Wasser bzw. wässrigen Medien ist. Voraussetzung dafür ist, dass diese Polymere über eine für die Wasserlöslichkeit ausreichende Anzahl an hydrophilen Gruppen besitzen und nicht zu stark vernetzt sind. Die hydrophilen Gruppen können nichtionischer, anionischer oder kationischer Natur sein, beispielsweise wie folgt:
    Figure 00250001
  • Die Gruppe der kosmetisch und dermatologisch relevanten Hydrokolloide läßt sich wie folgt einteilen in:
    • • organische, natürliche Verbindungen, wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein,
    • • organische, abgewandelte Naturstoffe, wie z. B. Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen,
    • • organische, vollsynthetische Verbindungen, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide,
    • • anorganische Verbindungen, wie z. B. Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Hydrokolloide sind beispielsweise Methylcellulosen, als welche die Methylether der Cellulose bezeichnet werden. Sie zeichnen sich durch die folgende Strukturformel aus
    Figure 00260001
    Strukturformel I in der R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen kann.
  • Insbesondere vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im allgemeinen ebenfalls als Methylcellulosen bezeichneten Cellulosemischether, die neben einem dominierenden Gehalt an Methyl- zusätzlich 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2-Hydroxybutyl-Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind (Hydroxypropyl)methylcellulosen, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Methocel E4M bei der Dow Chemical Comp. erhältlichen.
  • Erfindungsgemäß ferner vorteilhaft ist Natriumcarboxymethylcellulose, das Natrium-Salz des Glykolsäureethers der Cellulose, für welches R in Strukturformel I ein Wasserstoff und/oder CH2-COONa darstellen kann. Besonders bevorzugt ist die unter der Handelsbezeichnung Natrosol Plus 330 CS bei Aqualon erhältliche, auch als Cellulose Gum bezeichnete Natriumcarboxymethylcellulose.
  • Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner Xanthan (CAS-Nr. 11138-66-2), auch Xanthan Gummi genannt, welches ein anionisches Heteropolysaccharid ist, das in der Regel durch Fermentation aus Maiszucker gebildet und als Kaliumsalz isoliert wird. Es wird von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 × 106 bis 24 × 108 produziert. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan ist die Bezeichnung für das erste mikrobielle anionische Heteropolysaccharid. Es wird von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2–15 106 produziert. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Die Anzahl der Pyruvat-Einheiten bestimmt die Viskosität des Xanthans. Xanthan wird in zweitägigen Batch-Kulturen mit einer Ausbeute von 70–90%, bezogen auf eingesetztes Kohlenhydrat, produziert. Dabei werden Ausbeuten von 25–30 g/l erreicht. Die Aufarbeitung erfolgt nach Abtöten der Kultur durch Fällung mit z. B. 2-Propanol. Xanthan wird anschließend getrocknet und gemahlen.
  • Vorteilhafter Gelbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner Carrageen, ein gelbildender und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen (Chondrus crispus und Gigartina stellata).
  • Häufig wird die Bezeichnung Carrageen für das getrocknete Algenprodukt und Carrageenan für den Extrakt aus diesem verwendet. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageen ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit einem Molekulargewichtsbereich von 100 000–800 000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25%. Carrageen, das in warmem Wasser sehr leicht lösl. ist; beim Abkühlen bildet sich ein thixotropes Gel, selbst wenn der Wassergehalt 95–98% beträgt. Die Festigkeit des Gels wird durch die Doppelhelix-Struktur des Carrageens bewirkt. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbildende κ-Fraktion besteht aus D-Galactose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galactose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4-Stellung glykosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-α-L-galactose). Die nicht gelierende λ-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D-Galactose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galactose-2,6-disulfat-Resten zusammengesetzt u. in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galactose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-α-D-galactose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute ι-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageen-Typen werden ebenfalls mit griechi schen Buchstaben bezeichnet: α, β, γ, μ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K+, NH4 +, Na+, Mg2+, Ca2+) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageene.
  • Die Verwendung von Chitosan in kosmetischen Zubereitungen ist per se bekannt. Chitosan stellt ein partiell deacyliertes Chitin dar. Dieses Biopolymer hat u.a. filmbildende Eigenschaften und zeichnet sich durch ein seidiges Hautgefühl aus. Von Nachteil ist jedoch seine starke Klebrigkeit auf der Haut, die insbesondere – vorübergehend – während der Anwendung auftritt. Entsprechende Zubereitungen können dann im Einzelfalle nicht vermarktungsfähig sein, da sie vom Verbraucher nicht akzeptiert bzw. negativ beurteilt werden. Chitosan wird bekanntermaßen beispielsweise in der Haarpflege eingesetzt. Es eignet sich, besser als das ihm zugrundeliegende Chitin, als Verdicker oder Stabilisator und verbessert die Adhäsion und Wasserresistenz von polymeren Filmen. Stellvertretend für eine Vielzahl von Fundstellen des Standes der Technik: H. P. Fiedler, „Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete", dritte Auflage 1989, Editio Cantor, Aulendorf, S. 293, Stichwort „Chitosan".
  • Chitosan ist gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:
    Figure 00280001
    dabei nimmt n Werte bis zu ca. 10.000 an, X stellt entweder den Acetylrest oder Wasserstoff dar. Chitosan entsteht durch Deacetylierung und teilweise Depolymerisation (Hydrolyse) von Chitin, welches durch die Strukturformel
    Figure 00290001
    gekennzeichnet ist. Chitin ist wesentlicher Bestandteil des Ektoskeletts ['o χιτων = grch.: der Panzerrock] der Gliederfüßer (z. B. Insekten, Krebse, Spinnen) und wird auch in Stützgeweben anderer Organismen (z. B. Weichtiere, Algen, Pilze) gefunden.
  • Im Bereich von etwa pH < 6 ist Chitosan positiv geladen und dort auch in wäßrigen Systemen löslich. Es ist nicht kompatibel mit anionischen Rohstoffen. Daher bietet sich zur Herstellung chitosanhaltiger Öl-in-Wasser-Emulsionen der Einsatz nichtionischer Emulgatoren an. Diese sind an sich bekannt, beispielsweise aus der EP-A 776 657 .
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind Chitosane mit einem Deacetylierungsgrad > 25%, insbesondere > 55 bis 99% [bestimmt mittels 1H-NMR]).
  • Es ist von Vorteil, Chitosane mit Molekulargewichten zwischen 10.000 und 1.000.000 zu wählen, insbesondere solches mit Molekulargewichten zwischen 100.000 und 1.000.000. [bestimmt mittels Gelpermetionschromatographie].
  • Polyacrylate sind ebenfalls vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gelatoren. Erfindungsgemäß vorteilhafte Polyacrylate sind Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, insbesondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Carbopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Insbesondere zeichnen sich das oder die erfindungsgemäß vorteilhaften Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere durch die folgende Struktur aus:
    Figure 00300001
  • Darin stellen R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweiligen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylat-Copolymere und/oder Acrylat-Alkyl-acrylat-Copolymere, welche unter den Handelbezeichnungen Carbopol® 1382, Carbopol® 981 und Carbopol® 5984 von der B. F. Goodrich Company erhältlich sind.
  • Ferner vorteilhaft sind Copolymere aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allylether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaerythrit.
  • Vorteilhaft sind Verbindungen, die die INCI-Bezeichnung „Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer" tragen. Insbesondere vorteilhaft sind die unter den Handelsbezeichnungen Pemulen TR1 und Pemulen TR2 bei der B. F. Goodrich Company erhältlich.
  • Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Hydrokolloiden wird in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen vorteilhaft kleiner als 1,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, gewählt.
  • Hydrokolloide aus der Gruppe der anionischen Polymere werden vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung gewählt aus der Gruppe der Carbomere als Natrium-, Kalium-, TEA- und Trisamino-Salze, Natrium-, Kaliumhyaluronat, Microcrystalline Cellulose + Cellulose Gum, Veegum-Typen, Hektorite, Bentonite, Laponite, Alginate, Methacrylate.
  • Hydrokolloide aus der Gruppe der nichtionischen Polymere werden vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung gewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrolidon, Hydroxypropyl Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyether-1, Xanthan Gum, Hydroxyethylcellulose, Cellulosederivate, Stärke, Stärkederivate, Guar Gum, Glycerylmethacrylat.
  • Hydrokolloide aus der Gruppe der kationischen Polymere werden vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung gewählt aus der Gruppe Chitosan, kationische Stärkederivate, kationische Cellulosederivate, Guar-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Natriumpolystyrolsulfonat.
  • Besonders vorteilhafte Zubereitungen werden ferner erhalten, wenn als Zusatz- oder Wirkstoffe Antioxidantien eingesetzt werden. Erfindungsgemäß enthalten die Zubereitungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
  • Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Ψ-Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl – und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg – Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin E – acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A – palmitat) sowie Konyferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
  • Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können öllösliche Antioxidantien eingesetzt werden.
  • Eine erstaunliche Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, dass erfindungsgemäße Zubereitungen sehr gute Vehikel für kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe in die Haut sind, wobei bevorzugte Wirkstoffe Antioxidantien sind, welche die Haut vor oxidativer Beanspruchung schützen können. Bevorzugte Antioxidantien sind dabei Vitamin E und dessen Derivate sowie Vitamin A und dessen Derivate. Insbesondere wird trotz des Verzichts an Cyclomethiconen eine gute Verteilbarkeit der wirkstoffhaltigen Zubereitungen auf der Haut erzielt.
  • Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05–20 Gew.-%, insbesondere 1–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
  • Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
  • Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
  • Es ist dem Fachmann natürlich bekannt, dass kosmetische Zubereitungen zumeist nicht ohne die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können dementsprechend ferner kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, beispielsweise Konsistenzgeber, Filmbildner, Stabilisatoren, Füllstoffe, Konservierungsmittel, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, entzündungshemmende Substanzen, zusätzliche Wirkstoffe wie Vitamine oder Proteine, Lichtschutzmittel, Insektenrepellentien, Bakterizide, Viruzide, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen, Medikamente oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, organische Lösungsmittel oder auch Elektrolyte.
  • Vorteilhafte anfeuchtende bzw. feuchthaltende Mittel (sogenannte Moisturizer) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glycerin, Milchsäure und/oder Lactate, insbesondere Natriumlactat, Butylenglykol, Propylenglykol, Biosaccaride Gum-1, Glycine Soja, Ethylhexyloxyglycerin, Pyrrolidoncarbonsäure und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure, Chitosan und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel® 1000 von der Gesellschaft SOLABIA S. A. erhältlich ist.
  • Filmbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stoffe unterschiedlicher Zusammensetzung, die durch die folgende Eigenschaft charakterisiert sind: Löst man einen Filmbildner in Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln und trägt die Lösung dann auf die Haut auf, so bildet er nach dem Verdunsten des Lösemittels einen Film aus, der im wesentlichen eine Schutzfunktion hat.
  • Es ist insbesondere von Vorteil, die Filmbildner aus der Gruppe der Polymere auf Basis von Polyvinylpyrrolidon (PVP)
    Figure 00340001
    zu wählen. Besonders bevorzugt sind Copolymere des Polyvinylpyrrolidons, beispielsweise das PVP Hexadecen Copolymer und das PVP Eicosen Copolymer, welche unter den Handelsbezeichnungen Antaron V216 und Antaron V220 bei der GAF Chemicals Cooperation erhältlich sind.
  • Es ist insbesondere vorteilhaft, W/O-Pickering-Emulsionen durch die Zugabe von Copolymeren des Polyvinylpyrrolidons zusätzlich zu stabilisieren.
  • Ebenfalls vorteilhaft sind weitere polymere Filmbildner, wie beispielsweise Natriumpolystryrensulfonat, welches unter der Handelsbezeichnung Flexan 130 bei der National Starch and Chemical Corp. erhältlich ist, und/oder Polyisobuten, erhältlich bei Rewo unter der Handelsbezeichnung Rewopal PIB1000.
  • Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Filmbildnern wird in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen W/O-Pickering-Emulsionen vorteilhaft kleiner als 10,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, und in O/W-Pickering-Emulsionen vorteilhaft kleiner als 20,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,0 und 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, gewählt.
  • Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Zubereitungen liegt in der dekorativen Kosmetik. Es war erstaunlich mit den vorliegenden, Cyclomethicon-verminderten bzw. -freien Emulsionen auch feste, halbfeste oder stiftförmige kosmetische Zubereitungen für dekorative Zwecke, sogenennate Make-up Formulierungen, zur Verfügung zu stellen, die ebenfalls eine hervorragende Verteilbarkeit aufweisen. Diese äußerst positive Verteilbarkeit, für Make-up Produkte eine wesentliche Eigenschaft, resultiert. aus der erfindungsgemäßen Gleitfähigkeit und verminderten Klebrigkeit der eingesetzten Lipide.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Make-up Formulierungen läßt sich eine gleichmäßige Pigmentverteilung auf der Haut und damit ein besserer Make-up Effekt erreichen.
  • Bei den stiftförmigen dekorativen Zubereitungen werden hauptsächlich zwei Formulierungsarten unterschieden. Stifte enthalten vornehmlich einen Ölkörper oder neuere Formulierungen sind wasserfrei und benötigen dazu besondere Verdickersysteme, z. B. auf Basis von Mischungen von Stearylalkohol und hydriertem Ricinusöl sowie auf Basis natürlicher oder synthetischer Wachse.
  • Wasserfreie feste oder halbfeste Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere feste, in Teilchenform vorliegende Mittel in einem Träger suspendiert sind. Der Träger besteht mindestens aus ein oder mehreren leicht flüchtigen Ölen, ein oder mehreren nicht flüchtigen Emollients und ein oder mehreren Verdickern.
  • Wasserfreie feste und halbfeste Produkte zeichnen sich durch eine hohe Wirksamkeit und ein pudriges, nicht klebriges, samtig-seidiges Hautgefühl aus. Nachteilig ist die Neigung zur Bildung weißer Rückstände. Dies ist durch die Auswahl und Konzentration der Rohstoffe, insbesondere der Öle und Verdicker zu verhindern.
  • Als dekorative kosmetische Zubereitung sind daher auch vorteilhaft Verdicker enthalten. Geeignete Verdicker sind:
    Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2000000 bis 6000000 wie z. B. Handelsprodukt Carbopole. Weiter Verdicker werden vertrieben unter den Namen Carbopol 940, Carbopol EDTA 2001 oder Modarez V 600 PX.
  • Polymere aus Acrylsäure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht von 2000000 bis 6000000 wie z. B. Hostacerin PN 73 oder das unter dem Namen Amigel vertriebene Sclerotium Gum.
  • Außerdem geeignet sind Copolymere der Acrylsöure oder der Methacrylsäure wie z. B. Carbopol 1342 oder Permulen TRI.
  • Weitere Verdickertypen sind Polyglycole, Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulosen sowie Alginate, Carageenan und anorganische Verdicker wie z. B. natürliche oder synthetische Bentonite.
  • Insbesondere ist es für Make-up Produkte vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, den Zubereitungen gemäß der Erfindung Farbstoffe und/oder -pigmente einzuverleiben.
  • Die Farbstoffe und -pigmente können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. In den meisten Fällen sind sie mit den für Lebensmittel zugelassenen Farbstoffen identisch. Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe2O2, Fe3O4, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramarinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Es kann ferner günstig sein, als Farbstoff eine oder mehrere Substanzen aus der folgenden Gruppe zu wählen: 2,4-Dihydroxyazobenzol, 1-(2'-Chlor-4'-nitro-1'phenylazo)-2-hydroxynaphthalin, Ceresrot, 2-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfosäure, Calciumsalz der 2-Hydroxy-1,2'-azonaphthalin-1'-sulfosäure, Calcium- und Bariumsalze der 1-(2-Sulfo-4-methyl-1-phenylazo)-2-naphthylcarbonsäure, Calciumsalz der 1-(2-Sulfo-1-naphthylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-naphthol-6-sulfosäure, Aluminiumsalz der 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure, 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-6,8-disulfosäure, Aluminiumsalz der 8-Amino-2-phenylazo-1-naphthol-3,6-disulfosäure, Aluminiumsalz der 4-(4-Sulfo-1-phenylazo)-1-(4-sulfophenyl)-5-hydroxy-pyrazolon-3-carbonsäure, 4'-[(4''-Sulfo-1''-phenylazo)-7'-sulfo-1'-naphthylazo]-1-hydroxy-8-acetyl-aminonaphthalin-3,5-disulfosäure, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 4,5-Dibromfluorescein, Aluminium- und Zirkoniumsalze von 2,4,5,7-Tetrabromfluorescein, 3',4',5',6'-Tetrachlor-2,4,5,7-tetrabromfluorescein und sein Aluminiumsalz, Aluminiumsalz von 2,4,5,7-Tetraiodfluorescein, Aluminiumsalz der Chinophthalon-disulfosäure, Aluminiumsalz der Indigo-disulfosäure, 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo, Komplexsalz (Na, Al, Ca) der Karminsäure, rotes und schwarzes Eisenoxid (CIN: 77 491 (rot) und 77 499 (schwarz)), Eisenoxidhydrat (CIN: 77 492), Manganammoniumdiphosphat (CIN 77745), Ultramarin (CIN 77007) und Titandioxid.
  • Ferner vorteilhaft sind öllösliche Naturfarbstoffe, wie z. B. Paprikaextrakte, β-Carotin oder Cochenille.
  • Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner Gelcrèmes mit einem Gehalt an Perlglanzpigmenten. Bevorzugt sind insbesondere die im Folgenden aufgelisteten Arten von Perlglanzpigmenten: Natürliche Perlglanzpigmente, wie r. B.
    • • „Fischsilber" (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) und
    • • Perlmutt" vermahlene Muschelschalen)
  • Monokristalline Perlglanzpigmente wie z. B. Bismuthoxychlorid (BiOCl) Schicht-Substrat Pigmente: z. B. Glimmer/Metalloxid.
  • Basis für Perlglanzpigmente sind beispielsweise pulverförmige Pigmente oder Ricinusöldispersionen von Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid sowie Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid auf Glimmer. Insbesondere vorteilhaft ist z. B. das unter der CIN 77163 aufgelistete Glanzpigment.
  • Vorteilhaft sind ferner beispielsweise die folgenden Perlglanzpigmentarten auf Basis von Glimmer/Metalloxid:
    Figure 00430001
    Figure 00440001
  • Besonders bevorzugt sind z. B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron, Colorona oder Dichrona erhältlichen Perlglanzpigmente.
  • Die Liste der genannten Perlglanzpigmente soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Perlglanzpigmente sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen erhältlich. Beispielsweise lassen sich auch andere Substrate außer Glimmer mit weiteren Metalloxiden beschichten, wie z. B. Silica und dergleichen mehr. Vorteilhaft sind z. B. mit TiO2 und Fe2O3 beschichtete SiO2-Partikel („Ronaspheren"), die von der Firma Merck vertrieben werden und sich besonders für die optische Reduktion feiner Fältchen eignen.
  • Es kann darüber hinaus von Vorteil sein, gänzlich auf ein Substrat wie Glimmer zu verzichten. Besonders bevorzugt sind Perlglanzpigmente, welche unter der Verwendung von SiO2 hergestellt werden. Solche Pigmente, die auch zusätzlich gonichromatische Effekte haben können, sind z. B. unter dem Handelsnamen Sicopearl Fantastico bei der Firma BASF erhältlich.
  • Weiterhin vorteilhaft können Pigmente der Firma Engelhard/Mearl auf Basis von Calcium Natrium Borosilikat, die mit Titandioxid beschichtet sind, eingesetzt werden. Diese sind unter dem Namen Reflecks erhältlich. Sie weisen durch ihrer Partikelgröße von 40–180 μm zusätzlich zu der Farbe einen Glitzereffekt auf.
  • Besonders vorteilhaft sind ferner auch Effektpigmente, welche unter der Handelsbezeichnung Metasomes Standard/Glitter in verschiedenen Farben (yellow, red, green, blue) von der Firma Flora Tech erhältlich sind. Die Glitterpartikel liegen hierbei in Gemischen mit verschiedenen Hilfs- und Farbstoffen (wie beispielsweise den Farbstoffen mit den Colour Index (Cl) Nummern 19140, 77007, 77289, 77491) vor.
  • Die Farbstoffe und Pigmente können sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen sowie gegenseitig miteinander beschichtet sein, wobei durch unterschiedliche Beschichtungsdikken im allgemeinen verschiedene Farbeffekte hervorgerufen werden. Die Gesamtmenge der Farbstoffe und farbgebenden Pigmente wird vorteilhaft aus dem Bereich von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 15 Gew.-% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
  • Beispiele 1–6: O/W-Emulsionen
    Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Beispiele 7–14: W/O-Emulsionen
    Figure 00470002
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001

Claims (15)

  1. Kosmetische Zubereitung auf Basis einer Emulsion umfassend – ein oder mehrer Lipide mit einer Viskosität kleiner gleich 10 mPa·s und/oder einer Spreitfähigkeit größer gleich 700 mm2/10 Min, bevorzugt größer 1000 mm2/10 Min., und – weniger als 3 Gew.-% Cyclomethicone, insbesondere Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane oder Mischungen daraus, insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine Gleitfähigkeit nach 5 Minuten von über 6 aufweist.
  2. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 1 auf Basis einer W/O-Emulsion.
  3. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 1 auf Basis einer O/W-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine Gleitfähigkeit nach 5 Minuten von über 6,5 aufweist.
  4. Kosmetische Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipide gewählt werden aus der Gruppe Dibutyladipat, Isodecylneopentanoat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isohexadecan, Isoeicosan, Ethylhexyl Cocoate, Dicaprylylcarbonat, Octylcocoat, Dicaprylylether, Dihexylcarbonat, Dihexylether, Cycloparaffin, Ethoxydiglycol, Butylenglycol-caprylat/caprat, Octylisostearat, Stearylheptanoat, Decylcocoat, Ethoxydiglycol, Dimethylisosorbid, Cetearyl Isononanoate und/oder Dimethicone mit einer Siloxaneinheit zwischen 5 und 15.
  5. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipide gewählt werden aus der Gruppe Dicaprylyl Carbonate und Isopropylpalmitat, insbesondere im Verhältnis zwischen 3:1 und 1:3, besonders bevorzugt 1:1.
  6. Kosmetische Zubereitung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich langkettige Dimethicone enthalten sind, insbesondere zu einem Anteil von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
  7. Kosmetische Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Lipide zu einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 3,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, enthalten sind.
  8. Kosmetische Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung eine Klebrigkeit kleiner 3, bevorzugt kleiner 2,5, besonders bevorzugt kleiner 2 aufweist.
  9. Kosmetische Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich Farbstoffe und/oder Pigmente enthält.
  10. Verwendung einer kosmetischen Zubereitung nach einem der vorstehenden Ansprüche als Cyclomethicon-verminderte, insbesondere Cyclomethicon-freie Zubereitung.
  11. Verwendung einer Emulsion umfassend – ein oder mehren Lipide mit einer Viskosität kleiner gleich 10 mPa·s und/oder einer Spreitfähigkeit größer gleich 700 mm2/10 Min, bevorzugt größer 1000 mm2/10 Min., und – weniger als 3 Gew.-% Cyclomethicone, insbesondere Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane oder Mischungen daraus, insbesondere 0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, zur Herstellung einer kosmetische Zubereitung mit einer Gleitfähigkeit nach 5 Minuten von über 6, ermittelt nach der Spectrum-Methode.
  12. Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine W/O-Emulsion ist.
  13. Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung einer Zubereitung mit geringer Klebrigkeit.
  14. Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 11, 12 oder 13 zur Herstellung einer festen, halbfesten oder stiftförmigen kosmetischen Zubereitung für dekorative Zwecke.
  15. Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 14 zur gleichmäßigen Pigmentverteilung auf der Haut.
DE2003161568 2003-12-23 2003-12-23 Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften Withdrawn DE10361568A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003161568 DE10361568A1 (de) 2003-12-23 2003-12-23 Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003161568 DE10361568A1 (de) 2003-12-23 2003-12-23 Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10361568A1 true DE10361568A1 (de) 2005-07-28

Family

ID=34706672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003161568 Withdrawn DE10361568A1 (de) 2003-12-23 2003-12-23 Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10361568A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2174641A1 (de) 2008-10-09 2010-04-14 Cognis IP Management GmbH Ölkörpermischungen, enthaltend Derivate des Isosorbids
WO2012164030A3 (de) * 2011-06-01 2013-10-24 Beiersdorf Ag Emulsionszubereitungen mit verbesserten rheologischen eigenschaften
WO2013120829A3 (de) * 2012-02-16 2014-02-13 Beiersdorf Ag Stabile wasser in öl emulsionen mit spreitfähigen ölen
WO2015028009A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Hautpflegeöl
EP3308766A1 (de) 2016-10-11 2018-04-18 Ionia Azure AG Kosmetische wasser-in-öl-mikroemulsion
EP4420653A1 (de) * 2023-02-21 2024-08-28 Beiersdorf AG Hautfeuchtigkeitsspendende körpermilch

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2174641A1 (de) 2008-10-09 2010-04-14 Cognis IP Management GmbH Ölkörpermischungen, enthaltend Derivate des Isosorbids
WO2012164030A3 (de) * 2011-06-01 2013-10-24 Beiersdorf Ag Emulsionszubereitungen mit verbesserten rheologischen eigenschaften
WO2013120829A3 (de) * 2012-02-16 2014-02-13 Beiersdorf Ag Stabile wasser in öl emulsionen mit spreitfähigen ölen
AU2013220502B2 (en) * 2012-02-16 2017-05-04 Beiersdorf Ag Stable water-in-oil emulsions with spreadable oils
EP3721859A1 (de) * 2012-02-16 2020-10-14 Beiersdorf AG Stabile wasser in öl emulsionen mit spreitfähigen ölen
WO2015028009A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Hautpflegeöl
US9730873B2 (en) 2013-08-30 2017-08-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Skin-care oil
EP3308766A1 (de) 2016-10-11 2018-04-18 Ionia Azure AG Kosmetische wasser-in-öl-mikroemulsion
WO2018068884A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Ionia Azuré Ag Cosmetic water-in-oil microemulsion
EP4420653A1 (de) * 2023-02-21 2024-08-28 Beiersdorf AG Hautfeuchtigkeitsspendende körpermilch
US12171860B2 (en) 2023-02-21 2024-12-24 Beiersdorf Ag Body milk

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8318187B2 (en) Long-wearing cosmetic compositions with improved shine
EP2611412B2 (de) Vernetzte acrylcopolymere
DE69500002T2 (de) Wässriges make-up Gel mit Organopolysiloxane
EP1192934B1 (de) Zubereitungen von Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt auf der Basis Lipidkomponenten
EP1055424A2 (de) Zubereitung vom Emulsionstyp W/O mit erhötem Wassergehalt mit einem Gehalt an mittelpolaren Lipiden und Siliconemulgatoren und gegebenenfalls kationischen Polymeren
EP1080712A2 (de) Wasserhaltige kosmetische oder pharmazeutische Stifte
DE10141258B4 (de) Kosmetische und dermatologische Zubereitung und ihre Verwendung
DE60133005T2 (de) Haltbare kosmetische zusammensetzung, die ein bestimmtes haftungsförderndes material enthält
DE69700324T2 (de) Kosmetische Zusammensetzung enthaltend ein bestimmtes Kopolymer und Verwendung dieses Kopolymers in der Kosmetik
JP2010532377A (ja) パーソナルケア溶解性フィルム
EP1002569A2 (de) Zubereitungen vom Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt enthaltend kationische Polymere
DE10141683A1 (de) Verwendung von Cyclodextrinen zur Herstellung kosmetischer und dermatologischer Zubereitungen mit verbesserter Verteilbarkeit von anorganischen Pigmenten auf der Haut sowie kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an Cyclodextrinen und anorganischen Pigmenten
KR20090013821A (ko) 잔주름 개선제
DE10361568A1 (de) Kosmetische Zubereitung mit sehr guten sensorischen Eigenschaften
EP1195154A2 (de) Zubereitungen vom Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt enthaltend Polyetherpolyester
DE10019210A1 (de) Zubereitungen vom Emulsionstyp W/O mit niedrigviskosen gut spreitenden Lipidkomponenten
DE69214606T2 (de) Perfluoralkylverbindungen enthaltende Make-up- und Hautpflegemittel
EP1192936A2 (de) Zubereitungen vom Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt
DE10161170A1 (de) Lippenstift
EP2364688B1 (de) Kosmetische Zubereitungen mit hoch-elastischer Textur
EP1086687A2 (de) Zubereitungen vom Emulsionstyp Wasser-in-Öl mit einem Gehalt an einem oder mehreren Siliconölen sowie einem oder mehreren kationischen Polymeren
EP1566170B1 (de) Hautpflegeprodukt enthaltend Ursolsäure und Ginkgo-Extrakt
DE102004010246A1 (de) Kosmetische Zubereitung enthaltend C24-Fettsäuren
EP1192929A2 (de) Zubereitungen vom Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt
EP1195153A2 (de) Zubereitung vom Emulsionstyp W/O mit erhöhtem Wassergehalt enthaltend Polyetherpolyester

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee