DE1036052B

DE1036052B - Luminous screen that can be used as an X-ray reinforcement screen

Info

Publication number: DE1036052B
Application number: DE1956P0016352
Authority: DE
Inventors: Francis Peter Alles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-31
Filing date: 1956-05-30
Publication date: 1958-08-07

Description

Leuchtschirm, der als Verstärkungsschirm für Röntgenstrahlung verwendet werden kann Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm, insbesondere einen Verstärkungsschirm für Radiogramme und Röntgenstrahlung.Luminescent screen used as an intensifying screen for X-rays The invention relates to a luminescent screen, in particular an intensifying screen for radiograms and X-rays.

Bei der Herstellung von Verstärkungsschirmen wird ein Leuchtstoff, beispielsweise Calciumwolframat, Bariumsulfat-Bleisulfat, Zinksulfid oder Zinkkadmiumsulfid in einem polymeren Bindemittel (üblicherweise in einem weichgemachten Zellulosederivat) mit einem Verhältnis von 12 bis 20 Teilen Leuchtstoff auf 1 Teil des polymeren Bindemittels dispergiert. Die hohe Leuchtstoffkonzentration hat den Zweck, in den unter Anwendung dieser Schirme aufgenommenen Radiogrammen eine maximale Helligkeit des Schirmes und ein verbessertes Auflösungsvermögen in der Detailwiedergabe zu erzielen. Die Folge solcher hohen Leuchtstoffkonzentrationen in Zellulose oder gleichwertigen Bindemitteln ist eine spröde Leuchtstoffschicht. Eine solche Schicht erfordert wiederum einen starren Schichtträger (üblicherweise Karton), der sich starker Biegung widersetzt und somit das Zerspringen der Schicht verhütet. Wegen der Starrheit des zusammengesetzten Schirmmaterials ist ein erheblicher Druck erforderlich, um einen innigen und gleichmäßigen Kontakt zwischen den Flächen des Verstärkungsschirmes und des photographischen Filmes herzustellen, was für die in der Diagnostik notwendige Detailwiedergabe unerläßlich ist. Dieser mangelhafte Kontakt infolge Verwerfens, Welligwerdens usw. des Schichtträgers, der zu einer nicht ebenen Fläche führt, wird um so auffälliger und störender, je größer die Abmessungen des Schirmes sind. Zum Verhüten eines nicht gleichmäßigen Kontaktes zwischen einem Verstärkungsschirm für Röntgenstrahlung und einem photographischen Film sind Kassetten gebaut worden, die mehrere Federn, Luftdruck- oder luftgefüllte Taschen, Vakuumvorrichtungen, weichen Filz, gummiähnliches Material oder Magnete verwenden.In the manufacture of intensifying screens, a phosphor is used for example calcium tungstate, barium sulfate-lead sulfate, zinc sulfide or zinc cadmium sulfide in a polymeric binder (usually in a plasticized cellulose derivative) with a ratio of 12 to 20 parts phosphor to 1 part of the polymeric binder dispersed. The purpose of using the high phosphor concentration is in the These screens recorded radiograms a maximum brightness of the screen and to achieve an improved resolution in the reproduction of details. the Result of such high phosphor concentrations in cellulose or equivalent Binders is a brittle phosphor layer. Such a layer again requires a rigid support (usually cardboard) that resists excessive bending and thus prevents the layer from cracking. Because of the rigidity of the compound The screen material requires considerable pressure to be intimate and uniform Contact between the intensifying screen and photographic film surfaces to produce what is indispensable for the reproduction of details necessary in diagnostics is. This poor contact as a result of warping, curling, etc. of the substrate, which leads to a non-level surface becomes more conspicuous and annoying, ever the dimensions of the screen are larger. To prevent an inconsistent Contact between an X-ray intensifying screen and a photographic one Film cartridges have been built that contain multiple springs, air-pressure or air-filled Bags, vacuum devices, soft felt, rubber-like material, or magnets use.

Aus der britischen Patentschrift 232696 ist die Anwendung von Zellulosenitrat, von Zelluloseazetat oder Zelluloid als Bindemittel für Leuchtstoffe bei der Herstellung von Verstärkungsschirmen bekannt. Der Träger ist entweder Zelluloid oder ein ähnliches wasserfestes Material. Zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht befindet sich ein Klebemittel, beispielsweise Dammarharz, Schellack oder andere klebende Harze.The use of cellulose nitrate, cellulose acetate or celluloid as binders for phosphors in the manufacture of intensifying screens is known from British patent specification 232696. The carrier is either celluloid or a similar waterproof material. An adhesive, for example dammar resin, shellac or other adhesive resins, is located between the carrier and the phosphor layer.

Die französische Patentschrift 852 680 offenbart einen elastischen Schirm für Kassetten- oder Plattenhalter, der Röntgenstrahlen absorbiert und aus einem biegsamen Blatt besteht, in das eine röntgenstrahlenabsorbierende Substanz eingebettet ist. Ein oder mehrere dieser absorbierenden Blätter können mit einer oder mehreren nicht absorbierenden elastischen Schichten verwendet werden. Der absorbierende elastische Schirm kann für Röntgenstrahlen undurchlässig sein. Er kann aus Gummi, einem synthetischen Harz oder einem Textilmaterial bestehen, in das eine röntgenstrablenabsorbierende Substanz eingelagert ist. Beispielsweise kann man Blei etwa in Form einer Bleiverbindung, wie Bleiglätte, in Schwammgummi einlagern. Der absorbierende Schirm kann aber auch aus einer Filz- oder Gummischicht in Verbindung mit einer Schicht aus Blei oder ähnlichem Metall bestehen, das Röntgenstrahlen absorbiert.French patent specification 852 680 discloses an elastic one Screen for cassette or plate holder that absorbs and emits X-rays consists of a flexible sheet in which an X-ray absorbing substance is embedded. One or more of these absorbent sheets can be combined with a or more non-absorbent elastic layers can be used. The absorbent elastic screen can be opaque to X-rays. He can be made of rubber, a synthetic resin or a textile material, in which an X-ray absorbent Substance is stored. For example, one can use lead in the form of a lead compound, like black lead, store in sponge rubber. The absorbent screen can also from a felt or rubber layer in connection with a layer of lead or similar metal that absorbs X-rays.

In der deutschen Patentschrift 585 541 werden Einbettungsmittel für Leuchtpigmente erwähnt, die aus Polystyrol bzw. seinen Homologen oder Derivaten bestehen. Als Beispiel für die Leuchtpigmente werden Erdalkalisulfide und Oxyde, z. B. Zinksulfid, angegeben. Die Einbettungsmittel können Dammarharz, Terpentinöl, Phenylaldehydharz, Polyakrylate und nicht verseifbare Harzreste sein. Erwähnt werden die Polymere von Styrol, Methylstyrol, Äthylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinyltetrahydronaphthalin.In the German patent 585 541 embedding agents for Luminous pigments mentioned that are made from polystyrene or its homologues or derivatives exist. As an example of the luminescent pigments, alkaline earth sulfides and oxides, z. B. zinc sulfide indicated. The embedding agents can be damar resin, turpentine oil, Phenylaldehyde resin, polyacrylates and non-saponifiable resin residues. Be mentioned the polymers of styrene, methyl styrene, ethyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl tetrahydronaphthalene.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verstärkungsschirme für Röntgenstrahlen zu verbessern und insbesondere einen biegsamen Verstärkungsschirm für Röntgenstrahlung mit einer biegsamen, dünnen Leuchtstoffschicht und einem dünnen, biegsamen Schichtträger zu schaffen, der in einem sehr kleinen Radius gebogen werden kann, ohne daß die Leuchtstoffschicht Gefahr läuft, zu springen oder von dem Schichtträger abzublättern.The present invention has for its object the intensifying screens for x-rays and in particular a flexible intensifying screen for X-rays with a flexible, thin fluorescent layer and a thin, to create flexible substrate that can be bent in a very small radius can without the phosphor layer running the risk of cracking or of the support peel off.

Der erfindungsgemäße Verstärkungsschirm hat einen biegsamen Schichtträger, beispielsweise ein Papierblatt, eine Metallfolie, etwa aus Aluminium, oder einen Fiten aus polymerem Material, der wenigstens eine Schicht hat, die aus feinteiligem Leuchtstoff besteht, der gleichmäßig in einem aus einem Mono- oder Diolefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen abgeleiteten chlorsulfonierten olefinischen Additionspolymer dispergiert ist. Die Leuchtstoffschicht kann unmittelbar auf der Fläche ihres Trägers oder auf einer Zwischenschicht, beispielsweise einer lichtreflektierende Pigmentteilchen enthaltenden Schicht, liegen.The reinforcing screen according to the invention has a flexible layer support, for example a sheet of paper, a metal foil such as aluminum, or a Fit of polymeric material having at least one layer that consists of finely divided phosphor, which is uniformly in one of a mono or Chlorosulfonated olefinic derived diolefin with not more than 5 carbon atoms Addition polymer is dispersed. The phosphor layer can be applied directly to the Surface of its support or on an intermediate layer, for example a light-reflecting one Layer containing pigment particles.

Als Bindemittel für die Leuchtstoffe geeignete chlorsulfonierte Olefinadditionspolymere und deren Herstellung sind aus den USA.-Patentschriften 2212786, 2416060 und 2416061 bekannt. Sie enthalten Chlor in der Form von - S 0E Cl-Gruppen und das Chlor als unmittelbar an die Kohlenstoffatome der Polymerkette gebundene Atome. Der Chloranteil Liegt gewichtsmäßig zwischen 20 und 450/" wovon mindestens 0,40/, in - SO, Cl-Gruppen vorhanden sind, während die Schwefelmenge in Form dieser Gruppen zwischen 0,4 und 3,00/, beträgt. Das Olefm, von dem das Polymer abgeleitet ist, ist vorzugsweise Äthylen.Chlorosulfonated olefin addition polymers suitable as binders for the phosphors and their production are known from U.S. Patents 2212786, 2416060 and 2416061. They contain chlorine in the form of - S 0E Cl groups and the chlorine as atoms directly bound to the carbon atoms of the polymer chain. The chlorine content is between 20 and 450% by weight, of which at least 0.40 /, in - SO, Cl groups are present, while the amount of sulfur in the form of these groups is between 0.4 and 3.00 / ". The olefin, of from which the polymer is derived is preferably ethylene.

Das Mengenverhältnis von Leuchtstoff zu dem chlorsulfonierten Olefinadditionspolymer kann zwischen 5 und 30 Gewichtsteilen Leuchtstoff je Gewichtsteil Polymer schwanken. Die Menge hängt von dem jeweils verwendeten Polymer ab, jedoch werden im allgemeinen gute Ergebnisse mit 15 bis 20 Teilen Leuchtstoff auf 1 Teil Polymer erzielt.The ratio of the amount of phosphor to the chlorosulfonated olefin addition polymer can vary between 5 and 30 parts by weight of phosphor per part by weight of polymer. The amount will depend on the particular polymer used, but will generally be has achieved good results with 15 to 20 parts of phosphor to 1 part of polymer.

Bei der Herstellung des neuartigen Verstärkungsschirmes werden die Leuchtstoffteilchen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel dispergiert, etwa in Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Kohlenstofitetrachlörid, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, oder in einem Keton, wie Methyläthylketon und Zyklohexanon. Gewünschtenfalls wird die Dispersion dann mit Hilfe eines Dispersionsmittels, beispielsweise Tetiaisopropyltitanat, Dioctylester der Natriumsulfo-Bernsteinsäure und Mischungen davon mit Stearinsäure, dem chlorsulfonierten Olefinadditionspolymer beigefügt, worauf der Träger mit der gewonnenen Lösung beschichtet und das oder die Lösungsmittel beispielsweise durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Das chlorsulfonierte Olefinadditionspolymer wird vorzugsweise als Lösungsmittellösung der Leuchtstoffdispersion zugesetzt. Der Einfachheit halber kann das Lösungsmittel das gleiche sein, wie es bei der ursprünglichen Leuchtstoffdispersion verwendet wurde. Damit die Leuchtstoffteilchen einen kleinen Durchmesser haben und frei von Agglomeraten des Polymerbindemittels sind, wird die Dispersion beispielsweise in einer Kolloid- oder Kugelmühle gemahlen und dann durch ein feinmaschiges Sieb, durch Filterstoff oder durch Filz getrieben. Durch dieses Verfahren erhält man Leuchtstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von annähernd 3 bis 6 p, Durchmesser. Die Leuchtstoffschichten können eine Dicke von 0,025 bis 0,375 mm haben, diese soll jedoch vorzugsweise 0,1 bis 0,23 mm betragen.During the production of the new reinforcement screen, the Phosphor particles dispersed in a suitable organic solvent, e.g. in hydrocarbons, for example in benzene, toluene, tetrahydronaphthalene, Decahydronaphthalene, in chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, Trichlorethylene and tetrachlorethylene, or in a ketone such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. If desired, the dispersion is then with the help of a dispersing agent, for example Tetiaisopropyltitanat, dioctyl ester of sodium sulfosuccinic acid and mixtures thereof with stearic acid, the chlorosulfonated olefin addition polymer attached, whereupon the carrier coated with the obtained solution and that or the solvents, for example, by evaporation at room temperature or at elevated temperatures Temperature can be removed. The chlorosulfonated olefin addition polymer is preferred added as a solvent solution to the phosphor dispersion. For the sake of simplicity the solvent can be the same as the original phosphor dispersion was used. So that the fluorescent particles have a small diameter and are free of agglomerates of the polymer binder, the dispersion will, for example ground in a colloid or ball mill and then through a fine mesh sieve, driven through filter cloth or felt. Phosphors are obtained by this process with an average particle size of approximately 3 to 6 µm in diameter. The phosphor layers can have a thickness of 0.025 to 0.375 mm, this should however, it is preferably 0.1 to 0.23 mm.

Der Leuchtstoffdispersion in dem Olefinpolymer können verschiedenartige Hilfsstoffe beigemischt werden. Hierzu gehören Vulkanisierungsmittel, beispielsweise Magnesiumoxyd, Bleioxyd und organische Amine, Vulkanisationsbeschleuniger, beispielsweise Zinkdibutyldithiocarbamat und 2-Mercaptoimidazolin, Weichmacher, beispielsweise Dioctylphthalat und Harze, beispielsweise Kumaronindenharze und die ,>Epon«-Harze, mit der Formel in der R gleich ist und R' p-Phenylen bedeutet. Im allgemeinen sollten die zugesetzten Harze gewichtsmäßig nicht mehr als 5001, des chlorsulfonierten Olefinpolymers ausmachen.Various auxiliaries can be mixed into the phosphor dispersion in the olefin polymer. These include vulcanizing agents, for example magnesium oxide, lead oxide and organic amines, vulcanization accelerators, for example zinc dibutyldithiocarbamate and 2-mercaptoimidazoline, plasticizers, for example dioctyl phthalate and resins, for example coumaronindene resins and the "Epon" resins with the formula in the same row and R 'is p-phenylene. In general, the resins added weight, should not make as 5001, the chlorosulfonated olefin polymer more.

Wie oben erwähnt wurde, können die Schichtträger aus verschiedenen Polymeren bestehen. Zu den geeigneten Polymeren gehören Zellulosederivate, wie Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zelluloseazetatpropionat, Zelluloseazetatbutyrat, Äthylzellulose, oder Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Poly(Vinylchlorid + Vinylazetat) ; Vinylidenchloridmischpolymere mit Vinylchlorid, Vinylazetat, Acrylonitiil, Styrol und Isobutylen; Polystyrol und Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalate und Homologe, sowie nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 465 319 bekannten Verfahren herstellbare Polyester. Je nach dem gewählten Material kann die Dicke des Schichtträgers zwischen 0,0063 und 0,75 mm liegen. Sehr dünne Polyäthylenterephthalatfilme sind besonders zweckmäßig. Diese Filmbasen können Farbstoffe oder feinteilige Pigmente enthalten oder damit beschichtet sein, beispielsweise mit Ti O, Lithopon, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxyd, Kohlenschwarz oder Farbpigmenten »Tartrazin« (Farbindex Nr.640), #>Victoriagreen WB Base« (Farbindex Nr.657), @#Chinoline-YellowD (spritlöslich) « (Farbindex Nr.800), @,Nubian Resin Black« (Farbindex Nr.864) als lichtundurchlässigmachende oder lichtabsorbierende Mittel.As mentioned above, the substrates can be made from various Polymers are made. Suitable polymers include cellulose derivatives such as cellulose acetate, Cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, or polyethylene, polyvinyl chloride, poly (vinyl chloride + vinyl acetate); Vinylidene chloride copolymers with vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonite, styrene and isobutylene; Polystyrene and Polyesters, for example polyethylene terephthalates and homologues, and according to the from US Pat. No. 2,465,319 to processes known to produce polyesters. Depending on the material chosen, the thickness of the support can be between 0.0063 and 0.75 mm. Very thin polyethylene terephthalate films are particularly useful. These film bases can contain dyes or finely divided pigments or with them be coated, for example with Ti O, Lithopon, magnesium carbonate, aluminum oxide, Carbon black or color pigments »tartrazine« (color index No. 640), #> Victoria green WB Base "(color index no.657), @ # Chinoline-YellowD (soluble in fuel)" (color index no.800), @, Nubian Resin Black «(color index No. 864) as opaque or light-absorbing Middle.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Einer Mischung von 30 g Toluol und 0,24 g Tetraisopropyltitanat werden unter Rühren 150 g Calciumwolframat, 0,1 g Stearinsäure, 0,1 g Zinkdibutyldithiocarbamat und 1,0 g Magnesiumoxyd schnell zugesetzt. Die Mischung wird 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, worauf 35 g einer gewichtsmäßig 25°/aigen Lösung in Toluol eines 27,5 °% Chlor und 1,5 % Schwefel in Form von - S OZCl-Gruppen enthaltenden chlorsulfonierten Polyäthylens und 2 g Dioctylphthalat zugesetzt werden mit nachfolgendem 5 Stunden langem Mahlen. Mit einer Abstreichmesserentfernung von 0,55 mm wird auf einen 0,0063 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm ein Überzug aufgebracht, der in getrocknetem Zustand eine Leuchtstoffschicht von 0,15 bis 0,17 mm Dicke liefert.The invention is illustrated in more detail by the following examples. EXAMPLE 1 150 g calcium tungstate, 0.1 g stearic acid, 0.1 g zinc dibutyl dithiocarbamate and 1.0 g magnesium oxide are quickly added to a mixture of 30 g toluene and 0.24 g tetraisopropyl titanate. The mixture is ground in a ball mill for 16 hours, whereupon 35 g of a 25% by weight solution in toluene of a 27.5% chlorine and 1.5 % sulfur in the form of chlorosulfonated polyethylene containing S OZCl groups and 2 g Dioctyl phthalate is added followed by milling for 5 hours. With a doctor blade distance of 0.55 mm, a coating is applied to a 0.0063 mm thick polyethylene terephthalate film which, when dry, provides a phosphor layer 0.15 to 0.17 mm thick.

Beispiel 2 Zu einer Mischung von 25 g Toluol und 0,24 g Tetraisopropyltitanat werden unter Rühren 150 g Calciumwolframat, 0,2 g Stearinsäure, 1,5 g Magnesiumoxyd, 0,1 g 2-Mercaptoimidazolin schnell zugesetzt, worauf die Mischung 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen wird. Dann werden 40 g einer gewichtsmäßig 25°/jgen Lösung in Toluol des im Beispiel 1 beschriebenen chlorsulfonierten Polyäthylens hinzugefügt und das Mahlen um weitere 24 Stunden fortgesetzt. Die Dispersion wird durch zwei Filzschichten gefiltert. Mit einer Abstreichmesserentfernung von 0,55 mm wird eine im trockenen Zustand 0,18 bis 0,2 mm dicke Schicht auf einen 0,0375 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm gegossen. Beispiel 3 Zu 75 g Toluol und 0,7 g Tetraisopropyltitanat werden unter Rühren 450 g Calciumwolframat, 0,3 g 2-Mercaptoimidazolin, 4;5 g Magnesiumoxyd und 0,6 g Stearinsäure schnell zugesetzt. Die Mischung wird 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, worauf 120 g einer gewichtsmäßig 25%igen chlorsulfonierten Polyäthylenlösung in Toluol zugesetzt werden und das Mahlen um 120 Stunden fortgesetzt wird. Die Dispersion wird durch eine Filzschicht gefiltert und auf einen 0,075 mm dicken Papierschichtträger aufgebracht, der mit Zellulosenitrat wasserfest gemacht worden ist.Example 2 To a mixture of 25 g of toluene and 0.24 g of tetraisopropyl titanate 150 g calcium tungstate, 0.2 g stearic acid, 1.5 g magnesium oxide, 0.1 g of 2-mercaptoimidazoline was added quickly, followed by the mixture for 24 hours is ground in a ball mill. Then 40 g of a weight 25% solution in toluene of the chlorosulfonated polyethylene described in Example 1 added and grinding continued for an additional 24 hours. The dispersion is made by two Felt layers filtered. With a doctor blade distance of 0.55 mm, a in the dry state 0.18 to 0.2 mm thick layer on a 0.0375 mm thick polyethylene terephthalate film poured. Example 3 To 75 g of toluene and 0.7 g of tetraisopropyl titanate are added under Stir 450 g calcium tungstate, 0.3 g 2-mercaptoimidazoline, 4; 5 g magnesium oxide and 0.6 g of stearic acid added quickly. The mixture is in one for 24 hours Ground ball mill, whereupon 120 g of a weight 25% chlorosulfonated Polyethylene solution in toluene are added and grinding continued for 120 hours will. The dispersion is filtered through a layer of felt and cut to a 0.075 mm Thick paper backing applied, which is made waterproof with cellulose nitrate has been.

Beispiel 4 Ein (in trockenem Zustand) 0,125 mm dicker Überzug der Dispersion nach Ausführungsbeispiel 3 wird erstens auf ein 0,075 mm starkes, auf beiden Seiten mit Zellulosenitrat überzogenes Papier, zweitens auf einen 0,13 mm starken klaren Zelluloseazetatfilm, drittens auf einen 0,23 mm starken, mit weißem Pigment versehenen Zelluloseazetatfilm und viertens auf das Aluminium einer mit Aluminium überzogenen Seite eines Zelluloseazetatfilmes von 0,125 mm Dicke und mit einer optischen Dichte von 2,8 aufgebracht. Beispiel 5 Eine Dispersion, ähnlich der nach Ausführungsbeispiel 3, wird unter Verwendung von Bariumsulfat-Bleisulfat-Mischkristallen der aus der USA.-Patentschrift 2 289 997 bekannten Art an Stelle von Calciumwolframat hergestellt. Eine in trockenem Zustand 0,125 mm dicke Schicht entsteht, wenn diese Dispersion mit einer Abstreichmesserentfernung von 0,35 mm auf ein 0,075 mm dickes, auf beiden Seiten mit Zellulosenitrat überzogenes Papier gegossen wird. Beispiel 6 Zu 174 cm3 Toluol und 1,44g Tetraisopropyltitanat werden unter Rühren 900g Bariumsulfat-Bleisulfat-Mischkristalle und 1,2g Stearinsäure schnell zugesetzt. Die Mischung wird 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, worauf 240 g einer gewichtsmäßig 25%igen Lösung aus chlorsulfoniertem Polyäthylen in Toluol zugegeben werden. Mit einer Abstreichmesserentfernung von 0,425 mm wird ein Überzug dieser Dispersion auf ein 0,075 mm dickes, auf beiden Seiten mit Zellulosenitrat überzogenes Papier aufgebracht, der eine im trockenen Zustand 0,125 mm dicke Leuchtstoffschicht bildet. Beispiel 7 Zu 435 cm3 Toluol, das 4,5 g Dioctylester der Natriumsulfo-Bernsteinsäure enthält, werden unter Rühren 2250 g Calciumwolframat, 3,0 g Stearinsäure, 22,5 g Magnesiumoxyd und 1,5 g 2-Mercaptoimidazolin zugesetzt. Die Mischung wird 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, worauf man ihr 608 g einer gewichtsmäßig 25%igen Lösung aus chlorsulfoniertem Polyäthylen in Toluol zugibt. Die gewonnene Dispersion wird unter Verwendung einer 0,5 mm Abstreichmesserentfernung auf 0,025 und 0,0375 mm dicke Polyäthylenterephthalatfilme und auf 0,25 mm dicken, mit weißem Pigment versehenen, geglätteten »Vinylite«-Film (870/0 Vinylchlorid zu 130/, Vinylazetat) gegossen, wobei eine in trockenem Zustand 0,175 mm dicke Leuchtstoffschiebt entsteht.EXAMPLE 4 A (in the dry state) 0.125 mm thick coating of the dispersion according to embodiment 3 is firstly on a 0.075 mm thick paper coated on both sides with cellulose nitrate, secondly on a 0.13 mm thick clear cellulose acetate film, thirdly on a 0.23 mm thick paper mm thick cellulose acetate film provided with white pigment and fourthly applied to the aluminum on an aluminum-coated side of a cellulose acetate film 0.125 mm thick and with an optical density of 2.8. EXAMPLE 5 A dispersion similar to that according to embodiment 3 is prepared using barium sulfate-lead sulfate mixed crystals of the type known from US Pat. No. 2,289,997 instead of calcium tungstate. A layer 0.125 mm thick in the dry state is produced when this dispersion is poured onto a 0.075 mm thick paper coated on both sides with cellulose nitrate with a doctor blade distance of 0.35 mm. EXAMPLE 6 900 g of barium sulfate / lead sulfate mixed crystals and 1.2 g of stearic acid are rapidly added to 174 cm 3 of toluene and 1.44 g of tetraisopropyl titanate, with stirring. The mixture is ground in a ball mill for 24 hours, after which 240 g of a 25% strength by weight solution of chlorosulfonated polyethylene in toluene are added. With a doctor blade distance of 0.425 mm, a coating of this dispersion is applied to a 0.075 mm thick paper coated on both sides with cellulose nitrate, which forms a phosphor layer 0.125 mm thick when dry. EXAMPLE 7 2250 g calcium tungstate, 3.0 g stearic acid, 22.5 g magnesium oxide and 1.5 g 2-mercaptoimidazoline are added with stirring to 435 cm 3 of toluene containing 4.5 g of dioctyl ester of sodium sulfo-succinic acid. The mixture is ground in a ball mill for 24 hours, after which 608 g of a 25% strength by weight solution of chlorosulfonated polyethylene in toluene are added. The dispersion obtained is applied to 0.025 and 0.0375 mm thick polyethylene terephthalate films and 0.25 mm thick, white pigmented, smoothed "Vinylite" film (870/0 vinyl chloride at 130 % vinyl acetate ) cast, resulting in a fluorescent slide 0.175 mm thick when dry.

In den folgenden beiden Beispielen werden die Verstärkungsschirme mit einer Schutzschicht gegen mechanische Verletzungen und Verunreinigungen überzogen. Beispiel 8 Auf die Verstärkungsschirme nach Ausführungsbeispie17 wird die nachfolgende Lösung aus Zellulosenitrat ...................... 11,810/0 zpoxydiertem Soyaöl (Molgewicht etwa 1000) .... .. . . .... 12,0 0/0 Toluol ............................. 38,0 0/ 0 Methanol ........................... 38,0 0/ 0 Dibutylphthalat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,06-/o Kampfei ................. ......... 0,130/0 aufgebracht, die eine trockene Schutzschicht mit einer Dicke von 0,0125 bis 0,0175 mm ergibt. Flecke und Schmutz lassen sich mit einem feuchten Tuch leicht von der Schutzschicht abwischen.In the following two examples, the reinforcing screens are covered with a protective layer against mechanical damage and contamination. Example 8 The following solution is applied to the reinforcing screens according to exemplary embodiment Cellulose nitrate ...................... 11.810 / 0 zpoxidized soya oil (Molecular weight about 1000) .... ... . .... 12.0 0/0 Toluene ............................. 38.0 0 / 0 Methanol ........................... 38.0 0 / 0 Dibutyl phthalate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.06- / o Fighting party ................. ......... 0.130 / 0 applied, which gives a dry protective layer with a thickness of 0.0125 to 0.0175 mm. Stains and dirt can easily be wiped off the protective layer with a damp cloth.

Beispiel 9 Auf die Verstärkungsschirme nach Ausführungsbeispie17 wird ein Überzug aus einer gewichtsmäßig 12%igen Lösung von n-Butylmethacrylat in Methyläthylketon aufgebracht, der getrocknet eine Schutzschicht mit einer Dicke von 0,0125 bis 0,0175 mm ergibt. Tinten- und Bleistiftmarkierungen lassen sich mit einem feuchten Tuch leicht von der Schutzschicht entfernen. Beispiel 10 Eine Lösung von 20g eines aus einer Mischung von gewichtsmäßig 26 % Hexamethylendiamin, 37 % Caprolactam, 2001, Adipinsäure und 170/0 Sebacinsäure, wie aus der USA.-Patentschrift 2285009 bekannt, hergestellten Polyamids und von 5 g epoxydiertem Soyaöl in 120 g Methanol und 30 g Wasser wird auf die Verstärkungsschirme nach Ausführungsbeispiel 7 aufgebracht und liefert eine Schutzschicht mit einer Dicke von 0,175 mm. Die Schutzschicht ist zäh und biegsam. Beispiel 11 Ein Verstärkungsschirm nach Ausführungsbeispie17 wird mit einer Lösung aus 12 Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen und 0,3 bis 0,8 Teilen epoxydiertem Soyaöl (Molekulargewicht etwa 1000) in 100 Teilen Toluol überzogen und liefert eine Schicht, die in trockenem Zustand eine Dicke von 0,025 mm hat. Wenn der Verstärkungsschirm in Kontakt mit der Gelatinesüberhalogenemulsionsschicht eines photographischen Filmes gerollt wird, haftet er leicht daran, kann jedoch ohne Übertragung der Leuchtstoffschicht auf die Emulsionsschicht abgezogen werden. Beispiel 12 Ein 0,0375 mm dicker Polyäthylenterephthalatfllm wird mit einer im trockenen Zustand 0,075 bis 0,1 mm dicken Schicht einer Dispersion überzogen, die 1350S TiO2, 3,5g Stearinsäure, 35g Magnesiumoxyd, 3,5g 2-Mercaptoimidazolin, 1000 cm3 Toluol, 13g Dioctylester der Natriumsulfo-Bernsteinsäure, 167,5g Cumar (ein Kumaronindenharz mit einem spezifischen Gewicht von 1,130 bei 15,5°C und einer Jodzahl von 43, abgeleitet von p-Cumaron und von Inden der in Koksöfen anfallenden Öle) enthält und 48 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen wird, wonach vor dem Aufbringen 670 g einer gewichtsmäßig 25 °/o Feststoffe enthaltenden Lösung von chlorsulfoniertem Polyäthylen nach Ausführungsbeispiel 1 zugesetzt werden. Die Leuchtstoffdispersion nach Beispiel? wird auf das TiOz aufgebracht und ergibt in trockenem Zustand eine Schichtdicke von 0,150 mm, wonach diese Schicht wieder mit der Schutzschichtlösung nach Ausführungsbeispiel 8 überzogen wird, wobei in trockenem Zustand eine Schichtdicke von 0,0175 mm erzielt wird.EXAMPLE 9 A coating of a 12% strength by weight solution of n-butyl methacrylate in methyl ethyl ketone is applied to the reinforcing screens according to exemplary embodiment 17, which when dried gives a protective layer with a thickness of 0.0125 to 0.0175 mm. Ink and pencil marks can be easily removed from the protective layer with a damp cloth. Example 10 A solution of 20 g of a polyamide produced from a mixture of 26% by weight hexamethylenediamine, 37% caprolactam, 2001, adipic acid and 170/0 sebacic acid, as known from US Pat. No. 2285009 , and of 5 g epoxidized soya oil in 120 g Methanol and 30 g of water are applied to the intensifying screens according to embodiment 7 and provide a protective layer with a thickness of 0.175 mm. The protective layer is tough and flexible. EXAMPLE 11 An intensifying screen according to exemplary embodiment is coated with a solution of 12 parts of chlorosulfonated polyethylene and 0.3 to 0.8 parts of epoxidized soya oil (molecular weight about 1000) in 100 parts of toluene and provides a layer which, when dry, is 0.025 mm thick Has. When the intensifying screen is rolled into contact with the gelatin over halogen emulsion layer of a photographic film, it is easily adhered to it but can be peeled off without transferring the phosphor layer to the emulsion layer. Example 12 A 0.0375 mm thick polyethylene terephthalate film is coated with a dry layer 0.075 to 0.1 mm thick layer of a dispersion containing 1350S TiO2, 3.5 g stearic acid, 35 g magnesium oxide, 3.5 g 2-mercaptoimidazoline, 1000 cm3 toluene, 13g dioctyl ester of sodium sulfosuccinic acid, 167.5g coumar (a coumarone indene resin with a specific gravity of 1.130 at 15.5 ° C and an iodine number of 43, derived from p-coumarone and from indene of the oils obtained in coke ovens) and is ground in a ball mill for 48 hours, after which it is applied before application 670 g of a solution of chlorosulfonated polyethylene containing 25% by weight solids according to embodiment 1 are added. The phosphor dispersion according to the example? is applied to the TiOz and results in a layer thickness of 0.150 mm in the dry state, after which this layer is coated again with the protective layer solution according to embodiment 8, a layer thickness of 0.0175 mm being achieved in the dry state.

Für das Aufbringen der Schichten wurde nach den vorstehenden Ausführungsbeispielen ein ähnliches Abstreichmesser-Beschichtungsgerät verwendet, wie es auf S.256, Abb. 116, von Gardner, »Physical & Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colorsa, VII. Auflage, Oktober 1935, gezeigt ist.For the application of the layers according to the previous embodiments uses a doctor blade coating device similar to that shown on page 256, fig. 116, from Gardner, "Physical & Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colorsa, VII Edition, October 1935.

Alle in den vorstehenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Verstärkungsschirme haben eine gute Biegsamkeit, und die Leuchtstoffschicht haftet in befriedigender Weise an der Schichtträgerseite.Wenn die Verstärkungsschirme 180° um eine Stange mit 1,5 mm Durchmesser herumgelegt werden, bleiben sie völlig frei von Rissen, und es ist kein Bruch der Leuchtstoffschicht odar ein Ablösen dieser Schicht von der Oberfläche des Schichtträgers festzustellen.All of the intensifying screens described in the previous exemplary embodiments have good flexibility and the phosphor layer adheres more satisfactorily Way on the backing side.If the reinforcement screens 180 ° around a pole with a diameter of 1.5 mm are laid around, they remain completely free of cracks, and there is no breakage of the phosphor layer or a detachment of this layer from it Determine the surface of the substrate.

Die erfindungsgemäßen biegsamen Leuchtschirme können zu medizinischen und industriellen Röntgenaufnahmen, zur Fluoroskopie und anderen industriellen Prüfungsverfahren verwendet werden. Sie sind besonders geeignet für die industrielle Radiologie, wo es erwünscht ist, die Kassette oder den Filmhalter um einen zu durchleuchtenden Gegenstand mit gekrümmter Oberfläche herumzubiegen.The flexible fluorescent screens according to the invention can be used for medical purposes and industrial radiographs, fluoroscopy and other industrial testing procedures be used. They are particularly suitable for industrial radiology where it is desirable to have the cassette or film holder around one to be fluorinated Bending an object with a curved surface.

Eine wichtige Eigenart der Erfindung besteht darin, daß äußerst dünne Leuchtschirme hergestellt werden können, indem die Dispersion des feinteiligen Leuchtstoffes in dem chlorsulfonierten Olefinpolymer und wenig viskosen Lösungsmittel auf einen sehr dünnen Film aus einem nach dem aus der USA.-Patentschrift 2 465 319 bekannten Verfahren herstellbaren Polyäthylenterephthalat aufgebracht wird. Dieser Polyesterfilm ist, obwohl er nur eine Dicke von 0,0063 bis 0,063 mm hat, fest und dauerhaft.An important characteristic of the invention is that it is extremely thin Luminescent screens can be produced by dispersing the finely divided phosphor in the chlorosulfonated olefin polymer and low viscosity solvent on one very thin film of a film known from U.S. Pat. No. 2,465,319 Process producible polyethylene terephthalate is applied. This polyester film Although only 0.0063 to 0.063 mm thick, it is strong and durable.

Die mit den erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten hergestellten Leuchtschirme unterscheiden sich von den eingangs erwähnten Leuchtschirmen durch folgende Vorteile: Die erfindungsgemäßen Leucht- bzw. Verstärkungsschirme sind wesentlich biegsamer und brechen nicht so leicht wie die vorbekannten Schirme, wenn sie gebogen oder geknickt werden. Die nach der Erfindung als Bindemittel benutzten Polymerisationsprodukte gestatten die Herstellung von Leucht- oder Verstärkungsschirmen, bei denen das Mengenverhältnis von Pigment zu Bindemittel sehr hoch ist und die trotzdem gute Biegsamkeit, hohe Festigkeit usw. besitzen. Dies ist eine Kombination erwünschter Eigenschaften, die durch das durch die Erfindung vorgeschlagene Bindemittel, jedoch nicht durch die vorbekannten Bindemittel erzielt werden kann.Those produced with the polymerization products according to the invention Luminescent screens differ from the aforementioned luminescent screens the following advantages: The luminous or intensifying screens according to the invention are essential more flexible and do not break as easily as the previously known umbrellas when bent or kinked. The polymerization products used as binders according to the invention allow the production of luminous or intensifying screens in which the quantitative ratio from pigment to binder is very high and still has good flexibility, high Have strength, etc. This is a combination of desirable properties that by the binder proposed by the invention, but not by the known binders can be achieved.

In dem Leucht- bzw. Verstärkungsschirm gemäß der Erfindung wird ein neuartiges Bindemittel verwendet, das chemisch stabiler als alle vorbekannten Bindemittel ist. Daher ist auch die Gefahr, daß die Schicht des Schirmes durch chemische Alterung spröde und rissig wird, stark vermindert worden.In the fluorescent or intensifying screen according to the invention, a New type of binder used, which is chemically more stable than all previously known binders is. Therefore, there is also the risk that the layer of the screen will be damaged by chemical aging becomes brittle and cracked, has been greatly reduced.

Die nach der Erfindung gestalteten Leucht- oder Verstärkungsschirme wellen sich nicht und ändern ihre Dimensionen nicht, wenn sie großer Feuchtigkeit ausgesetzt werden.The luminous or intensifying screens designed according to the invention do not curl or change their dimensions when there is great moisture get abandoned.

Die große Elastizität des erfindungsgemäß angewendeten Bindemittels gibt die Möglichkeit, Leuchtschirme oder Verstärkungsschirme herzustellen, die in einen viel innigeren Kontakt mit dem photographischen Film in der Kassette gebracht werden können, als dies bei den bisher bekannten Schirmen mit den starren und spröden Schichten möglich war.The great elasticity of the binder used according to the invention gives the possibility of producing fluorescent screens or intensifying screens that are in brought much closer contact with the photographic film in the cassette can be than with the previously known screens with the rigid and brittle Shifts was possible.

Der erfindungsgemäße Leuchtschirm ist gegen Reib-oder Kratzschäden widerstandsfähiger als die bisher bekanntgewordenen Schirme. Auch bei rauher Behandlung ist die Gefahr des Verkratzens der Schirmoberfläche nur gering.The fluorescent screen according to the invention is against friction or scratch damage more resistant than the previously known umbrellas. Even with rough treatment the risk of scratching the screen surface is low.

Claims

PATE: rTA \ LANGUAGE: 1. Fluorescent screen that acts as an intensifying screen for X-rays can be used, characterized by a leaf-shaped Layer support that has a flexible layer on at least one side made of a finely divided, in a chlorosulfonated addition polymer of an olefin with one to two olefinic bonds and not more than 5 carbon atoms dispersed Consists of fluorescent material.

2. Luminous screen according to claim 1, characterized in that the sheet-shaped support is flexible.

3. luminescent screen according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer is derived from ethylene.

4. Fluorescent screen according to one of claims 1 to 3, characterized in that the layer support consists of a water-repellent film raw material.

5. Fluorescent screen after one of the Claims 1 to 4, characterized in that the polymer is 25 to 45 percent by weight Contains chlorine, of which at least 0.4% are in the form of -S02C1 groups.

6. luminescent screen according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Phosphor consists of Ba S 04 Pb S 04 mixed crystals or calcium tungstate.

7th Luminescent screen according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the phosphor layer has a thickness of 0.1 to 0.23 mm. B. luminescent screen according to one of claims 1 to 7, characterized in that the layer support has a thickness of 0.006 to 0.05 mm Has. Documents considered: German Patent No. 585 541; french U.S. Patent No. 852,680; British Patent No. 232,696.