DE1036051B

DE1036051B - Photographic material for X-rays

Info

Publication number: DE1036051B
Application number: DEP16351A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingsley Blake; Francis Peter Alles
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-31
Filing date: 1956-05-30
Publication date: 1958-08-07
Also published as: BE547021A; US2887379A; FR1153558A

Description

Photographisches Material für Röntgenaufnahmen Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, und es liegt ihr die Aufgabe zugrunde, ein biegsames photographisches Material, das mit einem ebensolchen Leuchtschirm kombiniert ist und sich unter anderem für die Herstellung von Radiogrammen eignet, zu verbessern.X-ray photographic material The invention relates to a photographic material, and its underlying task is to be flexible photographic material combined with a fluorescent screen and is suitable, among other things, for the production of radiograms.

Die deutsche Patentschrift 373 087 offenbart photographische Platten und Filme für Röntgenaufnahmen, die eine über der lichtempfindlichen Schicht gelagerte Verstärkungsschicht besitzen. Die lichtempfindlichen Salze sind in einem Träger aus z. B. durch Chromalaun gehärteter wasserlöslicher Gelatine eingebettet, während sich der Leuchtstoff, beispielsweise Kalziumwolframat, in einem Träger befindet, der aus wasserlöslicher Gelatine, aus Kollodium, Zelluloseazetat usw. besteht, so daß die Verstärkungsschicht in Wasser abgelöst werden kann.German patent 373 087 discloses photographic plates and films for x-ray photography having a layer superimposed on the photosensitive layer Have reinforcement layer. The photosensitive salts are in a carrier from z. B. embedded by chrome alum hardened water-soluble gelatin, while the phosphor, e.g. calcium tungstate, is in a carrier, which consists of water-soluble gelatin, collodion, cellulose acetate, etc., so that the reinforcing layer can be peeled off in water.

Aus der deutschen Patentschrift 388 263 ist ein photographisches Material bekanntgeworden, das eine lichtempfindliche Schicht und eine Verstärkungsschicht mit einem Leuchtstoff enthält, die so beschaffen sind, daß diese beiden Schichten entweder in trocknem oder in nassem Zustand voneinander abgezogen werden können. Der Leuchtstoff kann hierbei in wasserlöslichen Kolloiden, beispielsweise Gummiarabibum, Dextrin usw., emulgiert oder in dem Papier, auf dem sich die photographische Schicht befindet, dispergiert sein. Bei einer anderen Ausführungsform sind die lichtempfindliche Schicht und die den Leuchtstoff enthaltende Verstärkungsschicht durch eine dünne Kollodiumschicht od. dgl. getrennt, die eine mechanische Trennung durch Abziehen in trockenem Zustand gestattet. Die lichtempfindliche Schicht kann auch mit einem dünnen Überzug von Gummiarabikum, Glyzerin usw. versehen sein, auf den der pulverförmige Leuchtstoff, z. B. Kalziumwolframat, aufgestäubt wird. Der Leuchtstoff kann auch in Gelatine emulgiert, getrocknet und gepulvert werden. Dieses Pulver wird dann auf den erwähnten Überzug aufgestäubt. Der so entstandene Leuchtstoffüberzug kann mit einem Schwamm oder Lappen, der in Benzol oder Wasser getaucht worden ist, abgerieben werden.From the German patent specification 388 263 is a photographic material has become known that has a photosensitive layer and a reinforcing layer containing a phosphor, which are such that these two layers can be peeled off from each other either dry or wet. The phosphor can be in water-soluble colloids, for example gum arabibum, Dextrin, etc., emulsified or in the paper on which the photographic layer is located located, be dispersed. In another embodiment, they are photosensitive Layer and the reinforcing layer containing the phosphor through a thin Collodion layer or the like separated, which is a mechanical separation by peeling Allowed in dry condition. The photosensitive layer can also be coated with a be provided with a thin coating of gum arabic, glycerine, etc., on which the powdery Phosphor, e.g. B. calcium tungstate, is dusted. The phosphor can also emulsified in gelatin, dried and powdered. This powder is then dusted on the mentioned coating. The resulting fluorescent coating can rubbed with a sponge or rag dipped in benzene or water will.

Aus der deutschen Patentschrift 397122 geht schließlich ein Schichtträger für Röntgenzwecke als bekannt hervor, der aus einer dünnen klaren Zelluloloidplatte oder einem Zelluloidfilm besteht, der auf einer Seite mit einer lichtempfindlichen Emulsion und auf der anderen Seite mit einer weißen reflektierenden und transparenten, durch Röntgenstrahlen zur Lumineszenz erregbaren Schicht versehen ist.Finally, from the German patent specification 397122, there is a layer support known for X-ray purposes, that of a thin clear celluloloid plate or a celluloid film with a photosensitive on one side Emulsion and on the other hand with a white reflective and transparent, is provided with a layer which can be excited by X-rays for luminescence.

Das strahlenempfindliche Material gemäß der Erfindung besteht aus einer Leuchtstoffschicht mit einem hohen Grad von Biegsamkeit, einem Schichtträger, ; mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die durch Einwirkung von Licht ein entwickelbares Bild liefert, wobei mit dieser die biegsame Leuchtschirmschicht kombiniert ist, die aus feinen Teilchen eines Leuchtstoffes besteht, die in einem chlorsulfonierten Additionspolymer eines Olefins dispergiert sind, das eine bis zwei olefinische Doppelbindungen und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält.The radiation-sensitive material according to the invention consists of a phosphor layer with a high degree of flexibility, a substrate, ; at least one photosensitive layer formed by exposure to light provides a developable image, which combines the flexible phosphor screen layer is, which consists of fine particles of a phosphor that is in a chlorosulfonated Dispersed addition polymer of an olefin which has one to two olefinic double bonds and contains no more than 5 carbon atoms.

Diese lichtempfindliche Schicht enthält vorzugsweise ein in einem wasserdurchlässigen oder hydrophilen Kolloidbindemittel dispergiertes lichtempfindliches Silberhalogenid. Das Bindemittel muß selbstverständlich in wäßrigen photographischen Entwicklungs-, Fixier- usw. Bädern unlöslich sein. Zu den geeigneten Kolloiden gehören Gelatine, Agar-Agar, Polyglucuronsäure; hydrophile Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol und Azetale davon; hydrophile Zellulosederivate, beispielsweise Äthylzellulose und Zelluloseazetat mit 20 bis 25 °/o löslichen Gruppen, z. B. Phthalsäuregruppen.This photosensitive layer preferably contains one in one water-permeable or hydrophilic colloid binder dispersed photosensitive Silver halide. The binder must of course be used in aqueous photographic Developing, fixing, etc. baths must be insoluble. Suitable colloids include Gelatin, agar-agar, polyglucuronic acid; hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and acetals thereof; hydrophilic cellulose derivatives such as ethyl cellulose and Cellulose acetate with 20 to 25% soluble groups, e.g. B. Phthalic acid groups.

Als Leuchtstoff kann eines der bekannten fluoreszierenden Pigmente, wie Bariumsulfat-Bleisulfat-Mischkristalle oder Kalziumwolframat oder andere unter der Einwirkung von Röntgenstrahlen Fluoreszenz zeigende Stoffe dieser Art, wie Zinksulfid, verwendet werden. Es können gewünschtenfalls das Nachleuchten verhütende Mittel zugesetzt werden, so daß die Verstärkung nicht mehr andauert, wenn die Belichtung mit Röntgenstrahlen aufgehört hat.One of the well-known fluorescent pigments, such as barium sulphate-lead sulphate mixed crystals or calcium tungstate or others below Substances of this type that show fluorescence from the action of X-rays, such as zinc sulphide, be used. Afterglow preventive agents can be used, if desired added so that the gain no longer continues when the exposure stopped using x-rays.

Als Bindemittel für die Leuchtstoffe werden chlorsulfonierte Olefinadditionspolymere verwendet, deren Herstellung in den USA.-Patenten 2 212 786, 2 416 060 und 2 416 061 beschrieben ist. Sie enthalten Chlor in der Form von -SOQCI-Gruppen und als Chlor unmittelbar an die Kohlenstoffatome der Polymerkette gebundene Atome. Der Chloranteil schwankt gewichtsmäßig zwischen 20 und 45 °/o, wovon mindestens. 0,4 °/a in Form von -SO2CI-Gruppen vorhanden sind, während die Schwefelmenge in der Form dieser Gruppen zwischen 0,4 und 3,0 °/o schwankt. Das Olefin, von dem das Polymer abgeleitet ist, ist vorzugsweise Äthylen.Chlorosulfonated olefin addition polymers are used as binders for the phosphors used, the manufacture of which is described in U.S. Patents 2,212,786, 2,416,060, and 2,416 061 is described. They contain chlorine in the Form of SOQCI groups and atoms bonded directly to the carbon atoms of the polymer chain as chlorine. The proportion of chlorine varies by weight between 20 and 45%, of which at least. 0.4 ° / a are present in the form of -SO2CI groups, while the amount of sulfur in the shape of these groups varies between 0,4 and 3,0 ° / o. The olefin of which the Polymer is derived, is preferably ethylene.

Das Mengenverhältnis von Leuchtstoff zu chlorsulfoniertem Olefinadditionspolymer kann zwischen 5 und 30 Teilen Leuchtstoff je Gewichtsteil Polymer schwanken. Die Menge hängt von dem jeweils verwendeten Polymer ab, jedoch werden im allgemeinen gute Ergebnisse mit 15 bis 20 Teilen des Leuchtstoffes auf 1 Teil Polymer erzielt.The quantitative ratio of phosphor to chlorosulfonated olefin addition polymer can vary between 5 and 30 parts of phosphor per part by weight of polymer. the Amount depends on the particular polymer used, but will generally be achieved good results with 15 to 20 parts of the phosphor to 1 part of polymer.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann hergestellt werden durch Dispergieren von feinen Leuchtstoffteilchen in einem chlorsulfonierten Olefinadditionspolymer eines Mono- oder Diolefins mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und durch Beschichten eines biegsamen Trägers, beispielsweise eines wasserabstoßenden Films, einer dünnen Metallfolie, z. B. aus Aluminium, oder von Papier oder einer auf dem Schichtträger liegenden lichtempfindlichen Kolloidsilberhalogenidschicht mit der gewonnenen Schicht. Falls die Fläche des Schichtträgers oder eine geeignete, daraufliegende Verankerungsschicht unmittelbar mit der Leuchtstoffschicht bedeckt ist, wird auf die Leuchtstoffschicht entweder unmittelbar oder mittels einer dazwischenliegenden Haftschicht eine Kolloidsilberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht. Bei einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Leuchtstoffschicht zwischen zwei Kolloidsüberhalogenid-Emulsionsschichten.The photographic material of the present invention can be produced by dispersing phosphor fine particles in a chlorosulfonated olefin addition polymer of a mono- or diolefin having not more than 5 carbon atoms and by coating a flexible support such as a water-repellent film, a thin one Metal foil, e.g. B. of aluminum, or of paper or one on the substrate lying photosensitive colloidal silver halide layer with the recovered layer. If the surface of the layer support or a suitable anchoring layer on top is directly covered with the phosphor layer, is applied to the phosphor layer either directly or through an intermediate subbing layer, a colloidal silver halide emulsion layer upset. In one embodiment of the invention, the phosphor layer lies between two colloid over halide emulsion layers.

Es gibt viele verschiedene Ausführungsarten des photographischen Materials mit der neuartigen biegsamen Leuchtstoffschicht. Diese kann untrennbarer Bestandteil des Materials sein, oder sie kann mit einem eigenen Träger versehen und mittels einer Haftschicht abziehbar mit einem die Kolloidsilberhalogenidschicht tragenden Schichtträger verbunden sein. Ein biegsamer Schichtträger kann auf jeder Seite eine Kolloidsüberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Leuchtstoffschicht haben, die beispielsweise mittels einer Haftschicht abziehbar und gewünschtenfalls auf einen Schichtträger aufgebracht ist. In allen Fällen, in denen die Kolloidsilberhalogenidschicht außen liegt oder nach dem Entfernen einer an-oder aufliegenden Leuchtstoffschicht außen zu liegen kommt, ist es zweckdienlich, die Fläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht mit einer Schutzschicht gegen mechanische Verletzungen zu versehen.There are many different types of photographic material with the new flexible fluorescent layer. This can be an inseparable part of the material, or it can be provided with its own support and means an adhesive layer peelable with one bearing the colloidal silver halide layer Be connected to the substrate. A flexible substrate can have one on each side Have a colloid over halide emulsion layer and a phosphor layer, for example removable by means of an adhesive layer and, if desired, on a layer support is upset. In all cases where the colloidal silver halide layer is on the outside is located or after the removal of an adjacent or superposed phosphor layer on the outside comes to rest, it is useful to cover the surface of the light-sensitive silver halide layer to be provided with a protective layer against mechanical injuries.

Bei der Herstellung der Leuchtstoffdispersionen, die beim Auftragen eine Schirmschicht bilden, werden die Leuchtstoffteilchen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, etwa in Kohlenwasserstoffen, dispergiert, beispielsweise in Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, in chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, oder in einem Keton, beispielsweise Methyläthylketon und Zyklohexanon. Gewünschtenfalls wird mit Hilfe eines Dispersionsmittels, beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Dioctylester der Natriumsulfo-Bernsteinsäure und Mischungen davon mit Stearinsäure, die Dispersion dann dem chlorsulfonierten Olefinadditionspolymer beigemischt und der Schichtträger oder eine auf diesem Träger liegende geeignete Schicht, beispielsweise eine Kolloidsilberhalogenidschicht, eine Schutz- oder Haftschicht mit der gewonnenen Lösung bestrichen, worauf das oder die Lösungsmittel- beispielsweise durch Verdampfen bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur entfernt werden. Das chlorsulfonierte Olefinadditionspolymer wird vorzugsweise als Lösungsmittellösung der Leuchtstoffdispersion zugesetzt. Zur Vereinfachung des Verfahrens kann das Lösungsmittel das gleiche sein wie das bei der ursprünglichen Leuchtstoffdispersion angewendete. Damit die Leuchtstoffteilchen eine geringe Größe haben und frei von Agglomeraten des Polymerbindemittels sind, wird die Dispersion beispielsweise mittels einer Kolloid- oder Kugelmühle gemahlen und dann durch ein feinmaschiges Sieb, durch Filterstoff oder durch Filz getrieben. Durch dieses Verfahren erhält man Leuchtstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von annähernd 3 bis 6 #t Durchmesser. Die Leuchtstoffschichten können eine Dicke von 0,025 bis 0,375 mm haben.In the production of the phosphor dispersions, which in the application Form a shielding layer, the phosphor particles are in a suitable organic Solvents, for example in hydrocarbons, dispersed, for example in benzene, Toluene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, in chlorinated hydrocarbons, for example chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene and tetrachlorethylene, or in a ketone, for example methyl ethyl ketone and cyclohexanone. If so desired is made with the aid of a dispersant, for example tetraisopropyl titanate, dioctyl ester of sodium sulfosuccinic acid and mixtures thereof with stearic acid, the dispersion then mixed with the chlorosulfonated olefin addition polymer and the support or a suitable layer lying on this support, for example a colloidal silver halide layer, a protective or adhesive layer coated with the obtained solution, whereupon the or the solvent, for example by evaporation at room temperature or at elevated temperatures Temperature can be removed. The chlorosulfonated olefin addition polymer is preferred added as a solvent solution to the phosphor dispersion. To simplify the Method, the solvent can be the same as that in the original Phosphor dispersion applied. So that the phosphor particles have a small size and are free of agglomerates of the polymer binder, the dispersion will ground for example by means of a colloid or ball mill and then through a fine-meshed sieve, driven through filter cloth or felt. Through this procedure phosphors with an average particle size of approximately are obtained 3 to 6 #t in diameter. The phosphor layers can have a thickness of 0.025 to 0.375 mm.

Der Leuchtstoffdispersion in dem Olefinpolymer können verschiedene Hilfsstoffe beigemischt werden. Dazu gehören Vulkanisierungsmittel, beispielsweise Magnesiumoxyd, Bleioxyd und organische Amine, Vulkanisationsbeschleuniger, beispielsweise Zinkdibutyldithiokarbamat und 2-Merkaptoimidazolin, Weichmacher, beispielsweise Dioctylphthalat, und Harze, beispielsweise Kumaronindenharze und die »Epon«-Harze mit der Formel und R' p-Phenylen bedeutet. Im allgemeinen sollten die zugesetzten Harze gewichtsmäßig nicht mehr als 50 °/o des chlorsulfonierten Olefinpolyrners ausmachen.Various auxiliaries can be mixed into the phosphor dispersion in the olefin polymer. These include vulcanizing agents, for example magnesium oxide, lead oxide and organic amines, vulcanization accelerators, for example zinc dibutyldithiocarbamate and 2-mercaptoimidazoline, plasticizers, for example dioctyl phthalate, and resins, for example coumaronindene resins and the "Epon" resins with the formula and R 'is p-phenylene. In general, the resins added should make up no more than 50% by weight of the chlorosulfonated olefin polymer.

Wie oben festgestellt, können die Schichtträger aus verschiedenen Polymeren bestehen. Zu den zweckmäßig verwendeten gehören Zellulosederivate, beispielsweise Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zelluloseazetatpropionat, Zelluloseazetatbutyrat, Äthylzellulose; Polyvinylchlorid, Poly(Vinylchlorid -f- Vinylazetat) ; Vinylidenchloridmischpolyrnere mit Vinylchlorid, VinyIazetat, Acrylonitril, Styrol und Isobutylen; Polystyrol und Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalate und Homologe, sowie nach dem im USA.-Patent 2 465 319 beschriebenen Verfahren herstellbare Polyester. Diese Schichtträger können Farbstoffe oder feinteilige Pigmente enthalten oder damit beschichtet sein, beispielsweise mit »Tartrazin« (Farbindex Nr. 640), »Victoriagreen WB Base« (Farbindex Nr. 657), »Chinoline-Yellow« D (spritlöslich) (Farbindex Nr. 800), »Nubian Resin Black« (Farbindex Nr. 864), TiOE, Lithopone, Magnesiunikarbonat, Aluminiumoxyd, Rußschwarz oder gefärbte Pigmente als lichtundurchlässigmachende oder lichtabsorbierende Mittel.As stated above, the supports can be made from various Polymers are made. Those suitably used include cellulose derivatives, for example Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, Ethyl cellulose; Polyvinyl chloride, poly (vinyl chloride-f-vinyl acetate); Mixed vinylidene chloride polymers with vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and isobutylene; Polystyrene and Polyesters, for example polyethylene terephthalates and homologues, and according to the polyesters producible in U.S. Patent 2,465,319. This support can contain dyes or finely divided pigments or be coated with them, for example with »Tartrazine« (color index No. 640), »Victoriagreen WB Base« (color index No. 657), “Quinoline-Yellow” D (soluble in fuel) (color index No. 800), “Nubian Resin Black «(color index no. 864), TiOE, lithopone, magnesium carbonate, aluminum oxide, Carbon black or colored pigments as opaque or light absorbent Middle.

Die Kolloidsilberhalogenid - Emulsionsschicht kann außer dem lichtempfindlichen Silberhalogenid (beispielsweise Silberchlorid, Silberbromidchlorid oder Silberbromidjodid) verschiedene sensibilisierende Farbstoffe und andere in Emulsionsschichten übliche Substanzen enthalten. Zu diesen Zusätzen gehören schleierverhütende Mittel, EmulsionshärterundEmulsionsschutzmittel (Konservierungsmittel). In einer zweckmäßigen Ausführung der Erfindung ist ein biegsamer Schichtträger, wie Papier, wasserfestes Papier oder ein wasserabstoßender Film, mit einer Dicke von 0;0063 bis 0,375 mm mit einer Schicht aus Bariumsulfat-Bleisulfat-MischkristalI-Leuchtstoff versehen, der mit 5 bis 20 Gewichtsteilen Leuchtstoff je Teil chlorsulfoniertes Polyäthylen in einem chlorsulfonierten Polyäthylen dispergiert ist, wobei der Leuchtstoff in einer Menge von 0,5 bis 15,0 g je cm2 angewendet wird, über der eine lichtempfindlicheKolloidsilberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Halogensilbergehalt von 5 bis 150 mg je dm2 liegt.The colloidal silver halide emulsion layer may besides the photosensitive one Silver halide (e.g. silver chloride, silver bromide chloride, or silver bromide iodide) various sensitizing dyes and others common in emulsion layers Contain substances. These additives include anti-fog agents, emulsion hardeners, and emulsion protectants (Preservative). In an expedient embodiment of the invention is a flexible substrate such as paper, waterproof paper or a water-repellent one Film with a thickness of 0.0063 to 0.375 mm with a layer of barium sulfate-lead sulfate mixed crystal phosphor provided, the chlorosulfonated with 5 to 20 parts by weight of phosphor per part Polyethylene is dispersed in a chlorosulfonated polyethylene, the phosphor in an amount of 0.5 to 15.0 g per cm 2, over which a photosensitive colloidal silver halide emulsion layer with a halogen silver content of 5 to 150 mg per dm2.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert bei denen die Silberhalogenidschichten, die nachfolgende Behandlung sowie die Anwendung des zusammengesetzten Materials vor der Belichtung mit aktinischen Strablen, vor solchen Strahlen geschützt waren. Beispiel 1 Eine Mischung aus den nachstehenden Substanzen: Toluol ........................... 435,0 ml Tetraisopropyltitanat .............. 3,6 g BaS 04 - Pb S O4 Leuchtstoff ....... 2250,0 g Stearinsäure ...................... 3,09 wird 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und durch ein Baumwollgewebe gesiebt.The invention is illustrated by the following examples in which the silver halide layers, the subsequent treatment and the application of the composite material prior to exposure to actinic radiation were protected from such radiation. Example 1 A mixture of the following substances: Toluene ........................... 435.0 ml Tetraisopropyl titanate .............. 3.6 g BaS 04 - Pb S O4 phosphor ....... 2250.0 g Stearic acid ...................... 3.09 is ground in a ball mill for 24 hours and sifted through a cotton cloth.

Eine gewichtsmäßig 25°/oige Lösung in Toluol eines chlorsulfonierten Polyäthylens mit etwa 27,5 °/o Chlor und 1,5 °/o Schwefel, worin das meiste Chlor an der Kohlenwasserstoffkette substituiert und der Schwefel zusammen mit Chlor an der Kohlenstoffkette als Sulfonylchlorid gebunden ist, wird in die obige Mischung eingerührt und ergibt einen Bariumsulfat-Bleisulfat-Mischkristall-Leuchtstoff mit einem gewichtsmäßigen Verhältnis von 15 Teilen Leuchtstoff auf 1 Teil chlorsulfonierten Polyäthylenbinder. Die gewonnene Leuchtstoffsuspension wird auf (durch beiderseitiges Beschichten mit einem Zellulosenitratlack eines üblichen gestrichenen Papiers hergestelltes) wasserfestes Papier mittels eines Rakelmessers aufgetragen und hat in luftgetrocknetem Zustand eine Dicke von 0,125 mm und einen Leuchtstoffgehalt von etwa 3,5 g/dm2. Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion für Röntgenstrahlen mit 1,5 Molprozent Silberjodid und 98,5 Molprozent Silberbromid wird bei 35° C bis zu einer Menge von etwa 24 mg Silbersalz je dm2 (berechnet als Silberbromid) auf die Leuchtstoffschicht aufgetragen und das gewonnene Material getrocknet. Die Emulsionsschicht wird mit einer Gelatineschutzschicht bei 37,5° C bis zu einem Gewicht von etwa 10 mg Gelatine je dm2 überzogen und getrocknet.A 25% by weight solution in toluene of a chlorosulfonated Polyethylene with about 27.5 per cent chlorine and 1.5 per cent sulfur, in which most of the chlorine substituted on the hydrocarbon chain and the sulfur together with chlorine on attached to the carbon chain as sulfonyl chloride is added to the above mixture stirred in and results in a barium sulfate-lead sulfate mixed crystal phosphor a weight ratio of 15 parts of phosphor to 1 part of chlorosulfonated Polyethylene ties. The obtained phosphor suspension is on (by mutual Coating with a cellulose nitrate varnish made from a conventional coated paper) water-resistant paper is applied using a doctor blade and has in air-dried Condition a thickness of 0.125 mm and a phosphor content of about 3.5 g / dm2. An X-ray gelatin silver bromide iodide emulsion containing 1.5 mole percent silver iodide and 98.5 mole percent silver bromide becomes at 35 ° C up to an amount of about 24 mg Silver salt per dm2 (calculated as silver bromide) is applied to the phosphor layer and dried the recovered material. The emulsion layer is covered with a protective gelatin layer at 37.5 ° C up to a weight of about 10 mg gelatin per dm2 coated and dried.

Eine Probe des gewonnenen photographischen Filius mit eingelagertem Verstärkungsschirm wird 0,8 Sekunden lang mit ungefilterten Röntgenstrahlen mit 70 kV, 30 mA und aus 90 cm Entfernung durch ein 44 mm dickes, aus Aluminium bestehendes Maschinenteil hindurch belichtet. Das mit Röntgenstrahlen belichtete Material wird an Stelle des Papiernegativs in ein »Polaroid (R.T.M.) x-Ray Packetcc eingelegt und dann 1 Minute lang in einem in dem Aufsatz von J. A. Reynold, »A Preliminary Report an the Picker-Polaroid Process in Industrial Radiography«, Non-Destructive Testing, Sommer 1952, S. 24 bis 27, beschriebenen »Picker-Polaroid«-Behandlungsgerät verarbeitet.A sample of the obtained photographic filius with embedded Intensifying screen is used with unfiltered x-rays for 0.8 seconds 70 kV, 30 mA and from a distance of 90 cm through a 44 mm thick, made of aluminum Machine part exposed through. The material exposed to X-rays becomes Inserted in place of the paper negative in a »Polaroid (R.T.M.) x-Ray packetcc and then for 1 minute in one in the essay by J. A. Reynold, "A Preliminary Report to the Picker-Polaroid Process in Industrial Radiography, "Non-Destructive Testing, Sommer 1952, pp. 24 to 27, described the "Picker-Polaroid" treatment device processed.

Das entstandene positive Papierradiogramm zeigt ähnliche, jedoch schärfere Einzelheiten als ein mit einem »Standard Polaroid x-Ray Packetcc erzielten und unter den gleichen Bedingungen 0,6 Sekunden lang in einer »Picker-Polaroid«-Kassette belichtetes Radiogramm, das einen Fluoreszenzverstärkungsschirm enthält und 1 Minute lang- in dem »Picker-Polaroid«-Behandlungsgerät behandelt wird. Die Belichtungszeiten werden in-üblicher Weise eingestellt und liefern vergleichbare positive Abzüge: Bei einem weiteren Versuch wird ein zweites Probeblatt des photographischen Papierschirmmaterials 0;8 Sekunden lang wie oben mit Röntgenstrahlen belichtet, bei 20° C 45 Sekunden lang mit einem üblichen, wäßrigen Metol-Hydrochinon-Entwickler behandelt, in einer üb- lichen wäßrigen, Natriumthiosulfat enthaltenden Lösung fixiert, gewässert und getrocknet. Es liefert bei Betrachtung mit reflektiertem oder durchstrahlendem Licht ein scharfes negatives Radiogramm mit schwachen Kontrasten.The resulting positive paper radiogram shows similar but sharper details than a radiogram obtained with a »Standard Polaroid x-Ray Packetcc and exposed under the same conditions for 0.6 seconds in a» Picker Polaroid «cassette containing a fluorescence intensifying screen and 1 Minute - is treated in the "Picker-Polaroid" treatment device. The exposure times are set in the usual way and give comparable positive prints: In a further experiment, a second test sheet of the photographic paper screen material is exposed to X-rays for 0.8 seconds as above, and at 20 ° C for 45 seconds with a conventional, aqueous metal- Treated hydroquinone developer, fixed in a customary aqueous solution containing sodium thiosulphate, rinsed and dried. When viewed with reflected or transmitted light, it provides a sharp negative radiogram with weak contrasts.

Die Empfindlichkeit und der Kontrast eines in üblicher Weise behandelten, 0,3 Sekunden lang wie oben beschrieben belichteten lichtempfindlichen Materials mit eingelagertem Verstärkungsschirm läßt sich steigern durch Verstärkung in dem Eisentoner der in der USA.-Patentschrift 2 699 994 im Ausführungsbeispiel 9 angegebenen Formel mit der Ausnahme, daß der Farbstoff weggelassen wurde. Die Verarbeitung wird bei 20° C wie folgt ausgeführt: 45 Sekunden lang entwickeln und 11/2 Minuten lang fixieren in dei oben beschriebenen Lösung, 3 Minuten lang wässern in Wasser, 2 Minuten lang behandeln in dem soeben beschriebenen Töner und 1 Minute lang wässern. Nach dem Trocknen hat man ein negatives Radiogramm, das für die Betrachtung bei nur reflektiertem oder durchstrahlendem Licht oder mit Hilfe von Farbfiltern geeignet ist.The sensitivity and contrast of a conventionally treated, Photosensitive material exposed for 0.3 seconds as described above with embedded reinforcement screen can be increased by reinforcement in the Iron toner of that specified in U.S. Pat. No. 2,699,994 in Embodiment 9 Formula except that the dye has been omitted. Processing will carried out at 20 ° C as follows: develop for 45 seconds and 11/2 minutes fix in the solution described above, soak in water for 3 minutes, 2 minutes Treat for a long time in the toning device just described and soak for 1 minute. To after drying one has a negative radiogram that is for viewing when only reflected or transmitted light or with the help of color filters is suitable.

Ein wie oben beschrieben hergestelltes röntgenstrahlenempfindliches Material, j edoch ohne die Ba S 04 - Pb S 04 chlorsulfonierte Polyäthylen-Leuchtstoffschicht erfordert eine 25 Sekunden lange Belichtung, um ein negatives Radiogramm der gleichen Güte zu bekommen, das_gleich gut ist wie das durch 0,8 Sekunden lange Belichtung des photographischen Papiers mit der eingelagerten Ba S 0, - Pb S O4 Schicht erzielte Radiogramm bei sonst gleichen Verarbeitungsbedingungen. Beispiel 2 Eine Mischung der folgenden Substanzen: Toluol............................. 174,0 ml Tetraisopropyl-Titanat .............. 0,7 g Ca W 04 Leuchtstoff ................. 900,0 g Stearinsäure........................ 1,2 g wird 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen und durch ein Baumwollgewebe gesiebt.An X-ray sensitive material prepared as described above, but without the Ba S 04 - Pb S 04 chlorosulfonated polyethylene phosphor layer, requires 25 seconds of exposure to get a negative radiogram of the same quality that is as good as that by 0.8 seconds Long exposure of the photographic paper with the incorporated Ba S 0, - Pb S O4 layer resulted in a radiogram under otherwise identical processing conditions. Example 2 A mixture of the following substances: Toluene ............................. 174.0 ml Tetraisopropyl titanate .............. 0.7 g Ca W 04 phosphor ................. 900.0 g Stearic acid ........................ 1.2 g is ground in a ball mill for 24 hours and sifted through a cotton cloth.

Eine gewichtsmäßig 25°/oige Lösung in Toluol des chlorsulfonierten Polyäthylens nach Beispiel 1 wird in die obige Mischung eingerührt und ergibt einen Ca W O4 Leuchtstoff mit einem gewichtsmäßigen Verhältnis zu dem chlorsulfonierten Polyäthylenbindemittel von 15: 1. Die gewonnene Leuchtstoffsuspension wird auf ein übliches barytüberzogenes Papier mittels eines Rakelmessers aufgetragen und ergibt in lufttrockenem Zustand eine Dicke von 0,125 mm sowie ein Leuchtstoffbeschichtungsgewicht von etwa 5,4 g je dm2. Eine Gelatinesilberbromjodidemulsion für Röntgenstrahlen mit 1,5Mo1-prozent Silberj odid und 98,5 Molprozent Silberbromj odid wird bei 35°C als Schicht von etwa 30 mg Silbersalzen je dm2 (berechnet als Silberbromid) auf die Leuchtstoffschicht aufgetragen und getrocknet. Eine Gelatineschutzschicht wird bei 37,5°C bis zu einem Gewicht von etwa 10 mg Gelatine je dm2 auf die Emulsionsschicht aufgetragen und getrocknet.A 25% by weight solution in toluene of the chlorosulfonated polyethylene according to Example 1 is stirred into the above mixture and gives a Ca W O4 phosphor with a weight ratio to the chlorosulfonated polyethylene binder of 15: 1. The phosphor suspension obtained is applied to conventional barite-coated paper applied by means of a doctor blade and, when air-dry, results in a thickness of 0.125 mm and a phosphor coating weight of about 5.4 g per dm2. A gelatin silver bromoiodide emulsion for X-rays with 1.5 mol percent silver iodide and 98.5 mol percent silver bromoiodide is applied to the phosphor layer at 35 ° C. as a layer of about 30 mg silver salts per dm2 (calculated as silver bromide) and dried. A protective gelatin layer is applied to the emulsion layer at 37.5 ° C. up to a weight of about 10 mg gelatin per dm2 and dried.

Eine Probe des gewonnenen photographischen Papiers mit eingelagertem Leuchtstoffschirm erhält eine 0,6 Sekunden lange ungefilterte Röntgenstrahlenbelichtung ähnlich der nach Beispiel 1. Die Emulsionsseite des belichteten Materials wird mit einer besonderen bildaufnehmenden Schicht auf 0,125 mm dickem Zellulosetriazetat, (hergestellt nach Beispie12 des USA: Patentes 2 352 014), in Berührung gebracht. Die beiden Teile werden dann in die Schlitze einer Zweischlitz-»Apeco-Auto-Stat«-Verarbeitungsmaschine für Kopien bis zu 35 x 43 cm eingeführt. Die beiden Teile werden in dieser Maschine durch elektrisch angetriebene Gummirollen in etwa 8 Sekunden durch eine Entwicklungslösung nachfolgender Zusammensetzung hindurchgeschoben. Während des Durchgangs durch die Maschine werden die Blätter durch Metallführungen voneinander getrennt gehalten, um ein gleichmäßiges Benetzen jedes Blattes durch die nachfolgende Entwicklungslösung Wasser ............................. 750 g Natriumsulfit (wasserfrei) ............. 45 g Hydrochinon ........................ 16 g Borsäure ............................ 5,5 g Kaliumbromid ....................... 2,0 g Natriumthiosulfat (wasserfrei) ......... 15 g (a) Äthanol, mit »Sterox CD« (volumenmäßig 50: 1) .............. 5 ml (b) Methanol, mit 1-Phenyl- 5-Mercaptotetrazol (1 g je 1000m1) .... 6 ml Natriumhydroxyd .................... 24 g aufgefüllt mit Wasser .......... bis auf 1 1 zu gewährleisten.A sample of the photographic paper obtained with an embedded phosphor screen receives an unfiltered X-ray exposure for 0.6 seconds, similar to that according to Example 1. The emulsion side of the exposed material is coated with a special image-receiving layer on 0.125 mm thick cellulose triacetate (manufactured according to Example 12 of the USA: Patent 2 352 014). The two parts are then inserted into the slots of a two-slot "Apeco-Auto-Stat" processing machine for copies up to 35 x 43 cm. In this machine, the two parts are pushed through a developing solution of the following composition by electrically driven rubber rollers in about 8 seconds. During the passage through the machine, the sheets are kept separated from one another by metal guides in order to ensure that each sheet is evenly wetted by the subsequent developing solution Water ............................. 750 g Sodium sulfite (anhydrous) ............. 45 g Hydroquinone ........................ 16 g Boric acid ............................ 5.5 g Potassium bromide ....................... 2.0 g Sodium thiosulphate (anhydrous) ......... 15 g (a) Ethanol, with »Sterox CD« (by volume 50: 1) .............. 5 ml (b) methanol, with 1-phenyl- 5-mercaptotetrazole (1 g per 1000m1) .... 6 ml Sodium hydroxide .................... 24 g filled up with water .......... except for 1 1 to ensure.

Das eSterox CD« der vorstehenden Tabelle ist ein Polyoxäthylenester einer Ölsäure.The eSterox CD «in the table above is a polyoxyethylene ester an oleic acid.

Die beiden aus der Maschine kommenden Folien haften mit den Schichtseiten aufeinander und befinden sich infolge der Quetschwirkung der Gummirollen in einem halbtrockenen Zustand. Nachdem die Blätter etwa 2 Minuten mit ihren Flächen in Berührung waren, werden sie auseinandergezogen und zeigen ein positives Transparent auf dem bildaufnehmenden Blatt und ein negatives Bild in der Emulsionsschicht des photographischen Films mit dei eingelagerten Schirmschicht. Das negative Bild entsteht durch die übliche Entwicklung des belichteten Silbersalzbildes. Das positive Bild entsteht durch Silberübertragungsentwicklung. Das unbelichtete Silberhalogenid der Negativemulsion löst sich in dem Entwickler auf und diffundiert in die Oberfläche der bildaufnehmenden Schicht, wo sich das Silber durch die katalytische Wirkung der besonders vorbehandelten Fläche niederschlägt und ein positives Bild liefert.The two foils coming out of the machine adhere to the sides of the layer on top of each other and are in one as a result of the squeezing action of the rubber rollers semi-dry condition. After the leaves are in contact with their faces for about 2 minutes they will be pulled apart and show a positive banner on the image-receiving sheet and a negative image in the emulsion layer of the photographic Films with the embedded shielding layer. The negative image is created by the Usual development of the exposed silver salt image. The positive image emerges by silver transfer development. The unexposed silver halide of the negative emulsion dissolves in the developer and diffuses into the surface of the image receiving Layer where the silver is due to the catalytic action of the specially pretreated Surface and provides a positive image.

Ähnliche Ergebnisse können erzielt werden, wenn statt der im vorgehenden Beispiel beschriebenen Entwicklungsmaschine eine aus der kanadischen Patentschrift 487 883 bekannte Entwicklungsmaschine verwendet wird. Beispiel 3 Ein sehr biegsamer photographischer Film mit einem eingelagerten Verstärkungsschirm wird hergestellt, indem das wasserfeste Papier nach Beispiel l durch eine 0,0625 mm starke Folie eines biaxial orientierten Polyäthylentherephthalatfihns ersetzt wird, die auf beiden Seiten eine aus drei Teilen bestehende polymere Unterschicht trägt, die mit einer aus der USA.-Patentschrift 2 627 088 bekannten Gelatineschicht überzogen ist. Dieses Filmschirmmaterial wird belichtet und im Umkehrübertragungsvetfahren in Kontakt mit einem bildaufnehmenden Blatt, wie im Beispiel 2 beschrieben, entwickelt und liefert scharfe negative und positive Bilder in der photographischen bzw. bildaufnehmenden Schicht. Beispiel 4 Ähnlich wie nach den Beispielen 1 und 3 wird ein biegsamer Schichtträger mit einer Leuchtstoffverstärkungsschirmschicht hergestellt, die aus einer 0,125 mm dicken Schicht aus Ba S 04-Pb S 04 in einem chlorsulfonierten Polyäthylenbinder auf einer Seite eines 0,0625 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilms der in Beispiel 3 beschriebenen Art besteht. Eine mit einer Gelatineschutzlösung beschichtete Gelatinesilberbromjodidemulsionsschicht für Röntgenstrahlen mit 1,5 Molprozent Silberjodid und 98,5 Molprozent Silberbromid wird auf jede Seite des mit Leuchtstoff überzogenen Schichtträgers aufgetragen, und zwar bis zu einer Menge von etwa 80 mg Silbersalz (berechnet als Silberbromid) und 10 mg Gelatine je dm2, worauf das Material getrocknet wird.Similar results can be obtained if instead of the previous one Example developing machine described one from the Canadian patent 487 883 known developing machine is used. Example 3 A very flexible one photographic film with a built-in intensifying screen is produced by the waterproof paper according to Example 1 through a 0.0625 mm thick film of a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is substituted for that on both Sides a three-part polymeric backsheet that is connected to a from the US Pat. No. 2,627,088 known gelatin layer is coated. This Film screen material is exposed and reversed in contact with an image receiving sheet as described in Example 2, developed and provides sharp negative and positive images in the photographic or image-receiving area Layer. Example 4 Similar to Examples 1 and 3, a flexible support is used made with a phosphor intensifying screen layer comprised of a 0.125 mm thick layer of Ba S 04-Pb S 04 in a chlorosulfonated polyethylene binder on one side of a 0.0625 mm thick polyethylene terephthalate film that in Example 3 is the type described. A gelatin silver bromoiodide emulsion layer coated with a gelatin protection solution for X-rays with 1.5 mole percent silver iodide and 98.5 mole percent silver bromide is applied to each side of the substrate coated with luminescent material, up to an amount of about 80 mg silver salt (calculated as silver bromide) and 10 mg gelatin per dm2, after which the material is dried.

Der entstandene biegsame photographische Film mit den eingelagerten Verstärkungsschirmen wird gebogen, bis er mit einer zylindrischen Innenfläche des im Beispiel 1 erwähnten 44 mm starken, aus Aluminium bestehenden Maschinenteiles übereinstimmt, darauf durch das 44 mm starke Aluminium hindurch bei 70 kV, 30 mA und aus einer Entfernung von 70 cm 0,3 Sekunden lang mit Röntgenstrahlen belichtet und dann 5 Minuten in einer durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellten Lösung N-Methyl-p-Aminophenolsulfat ........ 2,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) ............. 75,0 g Hydrochinon ........................ 3,0 g Borax .............................. 5,0 g aufgefüllt mit Wasser ........ bis auf 1,01 entwickelt und bei 20°C 5 Minuten lang in einer durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellten Lösung: Natriumthiosulfat ................... 240 g Natriumsulfit ....................... 6 g Borsäure ........................... 6 g Kaliumalaun ........................ 12 g Essigsäure (28 °/o) ................... 35 ml aufgefüllt mit Wasser ........ bis auf 1 1 fixiert. Das fertige Radiogramm enthält nach dem Wässern ein Bild, welches die innere Struktur des Teiles zeigt, wenn es entweder mit reflektiertem oder durchstrahlendem Licht betrachtet wird. Beispiel 5 Ähnlich wie im Beispiel l und 3 werden die beiden Seiten eines 0,0625 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilms der im Beispiel 3 beschriebenen Art mit biegsamen Leuchtstoffverstärkungsschichten aus den vorstehend beschriebenen chlorsulfonierten Polyäthylen-Ba S 04 Pb S 04 und den chlorsulfonierten Polyäthylen-Ca W 04 Mischungen mit einer trockenen Dicke von 0,125 mm versehen. Eine Gelatinesilberbromjodidemulsion für Röntgenstrahlen mit 1,5 Molprozent Silberjodid und 98,5 Molprozent Silberbromid wird auf die Ba S 04 Pb S 04 Leuchtstoffschicht aufgetragen. Auf die Emulsionsschicht wird eine Schicht aus wäßriger Gelatinelösung zwecks Bildung einer Schutzschicht aufgebracht, wobei die Beschickungsgewichte 17 mg, berechnet als Silberbromid für die Emulsionsschicht, bzw. 10 mg Gelatine für die Schutzschicht je dm2 betragen; das beschichtete Material wird dann getrocknet. Eine hochempfindliche, optisch nicht sensibilisierte Gelatinesilberbromjodid-Negativemulsion (3,4 Molprozent Silberjodid und 96,6 Molprozent Silberbromid) wird auf die CaW04 Schicht aufgebracht, während eine wäßrige Gelatinelösung auf die Emulsionsschicht zwecks Bildung einer Schutzschicht aufgetragen wird, wobei die Beschichtungsgewichte etwa 22 mg, berechnet als Silberbromid, für die Emulsionsschicht bzw. 10 mg Gelatine für die Schutzschicht je dm2 betragen; die Schichten werden dann getrocknet. Eine Probe des entstandenen, sehr biegsamen photographischen Films mit eingelagerten Verstärkungsschirmen wird 0,2 Sekunden lang mit ungefilterter Röntgenstrahlung belichtet, wie im Beispiel l beschrieben, und dann je 5 Minuten lang bei 20°C nach den im Beispie14 beschriebenen Entwicklungs- und Fixierbädern entwickelt und fixiert. Das fertige Radiogramm zeigt nach dem Wässern bei Betrachtung in reflektiertem Licht Bilder mit unterschiedlichen Kontrasten auf den beiden Seiten des Radiogramms. Das Bild ist auch zufriedenstAlend, wenn es bei Durchleuchtung betrachtet wird.The resulting flexible photographic film with the embedded intensifying screens is bent until it coincides with a cylindrical inner surface of the 44 mm thick aluminum machine part mentioned in Example 1, then through the 44 mm thick aluminum at 70 kV, 30 mA and from one A distance of 70 cm was exposed to X-rays for 0.3 seconds and then exposed to a solution prepared by mixing the following ingredients for 5 minutes N-methyl-p-aminophenol sulfate ........ 2.5 g Sodium sulfite (anhydrous) ............. 75.0 g Hydroquinone ........................ 3.0 g Borax .............................. 5.0 g filled up with water ........ up to 1.01 and in a solution prepared by mixing the following ingredients at 20 ° C for 5 minutes: Sodium thiosulphate ................... 240 g Sodium sulfite ....................... 6 g Boric acid ........................... 6 g Potassium alum ........................ 12 g Acetic acid (28 ° / o) ................... 35 ml filled up with water ........ except for 1 1 fixed. The finished radiogram contains an image after soaking that shows the internal structure of the part when viewed with either reflected or transmitted light. Example 5 Similar to Example 1 and 3, the two sides of a 0.0625 mm thick polyethylene terephthalate film of the type described in Example 3 with flexible fluorescent reinforcing layers made of the chlorosulfonated polyethylene-Ba S 04 Pb S 04 and the chlorosulfonated polyethylene-Ca W 04 Provide mixtures with a dry thickness of 0.125 mm. An X-ray gelatin silver bromoiodide emulsion containing 1.5 mol percent silver iodide and 98.5 mol percent silver bromide is coated on the Ba S 04 Pb S 04 phosphor layer. A layer of aqueous gelatin solution is applied to the emulsion layer to form a protective layer, the loading weights being 17 mg, calculated as silver bromide for the emulsion layer, and 10 mg gelatin for the protective layer per dm2; the coated material is then dried. A highly sensitive, optically unsensitized gelatin silver bromoiodide negative emulsion (3.4 mole percent silver iodide and 96.6 mole percent silver bromide) is applied to the CaW04 layer, while an aqueous gelatin solution is applied to the emulsion layer to form a protective layer, the coating weights about 22 mg, calculated as silver bromide for the emulsion layer or 10 mg gelatin for the protective layer per dm2; the layers are then dried. A sample of the resulting, very flexible photographic film with incorporated intensifying screens is exposed for 0.2 seconds to unfiltered X-rays, as described in Example 1, and then developed and developed for 5 minutes at 20 ° C. after the developing and fixing baths described in Example 1 fixed. After soaking, the finished radiogram shows images with different contrasts on both sides of the radiogram when viewed in reflected light. The image is also satisfactory when viewed under fluoroscopy.

In einem weiteren Versuch wird eine zweite Probe des mit dem Schirm zusammengesetzten photographischen Films 0,6 Sekunden lang ähnlich wie im Beispiel 1 mit ungefilterten Röntgenstrahlen belichtet. Beide Seiten des belichteten Materials werden mit Blättern aus weißem, wasserfestem Papier in Berührung gebracht, dessen Kontaktflächen mit der aus Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 352 014 bekannten speziellen bildaufnehmenden Schicht versehen sind. Die drei aufeinanderliegenden Teile werden dann im Umkehrübertragungsverfahren ähnlich wie im Beispiel 2 entwickelt und liefern zwei positive Abzüge in den bildaufnehmenden Schichten des Papiers und zwei negative Bilder in den Emulsionsschichten des entwickelten photographischen Materials mit eingelagertem Schirm.In another experiment, a second sample is used with the screen composite photographic film for 0.6 seconds similar to Example 1 exposed to unfiltered X-rays. Both sides of the exposed material are brought into contact with sheets of white, waterproof paper, whose Contact surfaces with that known from Example 2 of US Pat. No. 2,352,014 special image-receiving layer are provided. The three on top of each other Parts are then developed using the reverse transfer process similar to Example 2 and provide two positive proofs in the image receiving layers of the paper and two negative images in the emulsion layers of the developed photographic Materials with an embedded screen.

Beispiel 6 Ein Material ähnlich dem nach Beispiel 3 wird hergestellt, indem an Stelle der Emulsion für Röntgenstrahlen nach diesem Beispiel eine optisch nicht sensibilisierte, hochempfindliche Gelatinesilberhalogenid-Negativemulsion mit 36 mg Silberhalogenid je dm2 genommen wird.Example 6 A material similar to that of Example 3 is produced, by opting instead of the emulsion for X-rays according to this example non-sensitized, highly sensitive gelatin silver halide negative emulsion is taken with 36 mg silver halide per dm2.

Das gewonnene Emulsionsmaterial mit eingelagertem Schirm wird dann wie im Beispiel 2 belichtet und nach dem Umkehrübertragungsverfahren entwickelt und liefert ein scharfes Diapositiv in dem bildaufnehmenden Filmmaterial.The obtained emulsion material with embedded screen is then exposed as in Example 2 and developed by the reverse transfer process and provides a sharp slide in the image receiving film material.

Beispiel 7 Mittels eines Rakelmessers wird ein übliches photographisches Barytpapier mit der chlorsulfonierten Polyäthylen-BaS04 PbS04 Leuchtstoffsuspension nach Beispiel 1 mit einer lufttrockenen Dicke von 0,125 mm und mit einem Leuchtstoffgewicht von 3,5 g je dm2 beschichtet. Mittels eines Rakelmessers wird auf die Leuchtstoffschicht eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen eines epoxydierten Sojaöls mit einem Molekulargewicht von ; etwa 1000 und aus 10 Teilen einer 12°/orgen Lösung des chlorsulfonierten Polyäthylens nach Beispiel 1 aufgelöst in Toluol, aufgebracht, die eine trockene, druckempfindliche Haftschicht von etwa 0,025 mm Dicke ergibt. Bei Sicherheitslicht wird ein Blatt des mit der Haftschicht überzogenen Leuchtstoffschirmes fest auf die Flächen eines Stückes üblichen Röntgenfilms gequetscht, der 1,5 Molprozent Silberjodid und 98,5 Molprozent Silberbromid enthält, und bildet so das biegsame zusammengesetzte Emulsionsschirmmaterial. Das Material erhält eine 0,2 Sekunden lange Röntgenstrahlenbelichtung, ähnlich wie im Beispiel 1. Die Schirme werden entfernt, der Röntgenfilm wird in der üblichen Weise wie im Beispiel 4 behandelt und liefert ein klares, scharfes und kontrastreiches Radiogramm. Zur Erzielung von gleichwertigen Ergebnissen auf nicht mit einem Leuchtschirm versehenem Röntgenfilm muß die Belichtung von 0,2 auf 6 Sekunden verlängert werden.Example 7 Using a doctor blade, a conventional photographic Baryta paper with the chlorosulfonated polyethylene-BaS04 PbS04 fluorescent suspension according to Example 1 with an air-dry thickness of 0.125 mm and with a phosphor weight of 3.5 g per dm2 coated. A doctor blade is used to apply to the phosphor layer a mixture of 8 parts by weight of an epoxidized soybean oil having a molecular weight from ; about 1000 and from 10 parts of a 12% organic solution of the chlorosulfonated polyethylene according to Example 1 dissolved in toluene, applied, which is a dry, pressure-sensitive Adhesive layer of about 0.025 mm thick results. When there is a safety light, a sheet becomes of the phosphor screen coated with the adhesive layer firmly onto the surfaces of a Squeezed piece of usual x-ray film, the 1.5 mole percent silver iodide and 98.5 Contains mole percent silver bromide to form the flexible composite emulsion screen material. The material is given a 0.2 second X-ray exposure, similar to in Example 1. The screens are removed, the X-ray film is in the usual Treated as in Example 4 and provides a clear, sharp and high contrast Radiogram. To achieve equivalent results on not using a fluorescent screen If the X-ray film is provided, the exposure must be extended from 0.2 to 6 seconds.

Ein weiteres geeignetes bildaufnehmendes Material für das photographische Material mit einem eingelagerten erfindungsgemäßen Leuchtschirm ist aus den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 698 236, 2 698 237, 2 698 245 und 2 705 676 bekannt.Another suitable image receiving material for photographic Material with an embedded luminescent screen according to the invention is from the USA patents 2 352 014, 2 698 236, 2 698 237, 2 698 245 and 2 705 676 are known.

Das erfindungsgemäße biegsame lichtempfindliche Material mit eingelagertem Schirm kann an Stelle der starren Kombination aus Röntgenfilm und Verstärkungsschirm, wie sie zur Zeit in der medizinischen und industriellen Radiographie verwendet wird, genommen werden. Das neue Material kann auch für die Autoradiographie und für stark auflösende Kinoradiographie von kleinen Gegenständen zweckmäßig sein. Das neue Material kann ferner für abgeschirmte Röntgenaufnahmen in weißem Licht ohne Verwendung einer Kassette oder eines Röntgenfilmbehälters aus Karton der in der USA.-Patentschrift 2 590 892 gezeigten Art abgewandelt werden. Dies kann in der Weise erfolgen, daß der Papierschichtträger der abziehbaren, biegsamen Verstärkungsschirme des eingelagerten Emulsionschirmmaterials nach Beispiel 4 durch optisch undurchsichtiges Papier mit schwarzer Rückseite ersetzt wird. Die Leuchtstoffschichten sind äußerst biegsam, brechen nicht und blättern nicht ab, wenn sie mit kleinem Radius gebogen werden, und enthalten, obwohl sie äußerst dünn sind, genügend Leuchtstoff, um die gewünschte Bildverstärkung bei Belichtung einer anliegenden Silberhalogenemulsionsschicht mit Röntgenstrahlen hervorzurufen.The flexible photosensitive material according to the invention with embedded Screen can be used instead of the rigid combination of X-ray film and intensifying screen, as it is currently used in medical and industrial radiography, be taken. The new material can also be used for autoradiography and for strong high resolution cinematographic radiography of small objects can be useful. The new material can also be used for shielded x-rays in white light without using a Carton box or x-ray film container of the United States patent 2 590 892 can be modified. This can be done in such a way that the paper backing of the peelable, flexible reinforcing screens of the embedded Emulsion screen material according to Example 4 with optically opaque paper black back is replaced. The phosphor layers are extremely flexible, do not break or peel off when bent with a small radius, and, although extremely thin, contain enough phosphor to produce the desired Image intensification upon exposure of an adjacent silver halide emulsion layer with Cause x-rays.

Ein Material, das besonders für die Herstellung von Photoschablonen und für die Reproduktion von Konstruktionszeichnungen zweckmäßig ist, kann unter Verwendung der Erfindung gewonnen werden, indem eine Leuchtstoffschicht auf eine dünne biegsame Metallplatte, beispielsweise auf Aluminium, aufgetragen und dann mit einer Emulsion beschichtet wird. Wenn die Emulsionsschicht durch eine Konstruktionszeichnung hindurch mit Licht oder durch ein Metallmuster hindurch mit Röntgen-oder Gammastrahlen belichtet und dann entwickelt sowie fixiert wird, so entsteht ein Material mit einem negativen Silberbild über der Leuchtstoffschicht. Dieses Material kann nun auf eine eine photographische Emulsion tragende Papier- oder Metallfläche kopiert werden, indem in bekannter Weise mit Röntgenstrahlen belichtet wird. Die große Biegsamkeit des Materials macht es möglich, dieses den Flächen zylindrischer Gegenstände anzupassen, und erleichtert auch die Lagerung in Rollenform. Außerdem hat die Anwendung eines Metallschichtträgers den Vorteil, daß die Abmessungen besser eingehalten und reproduziert werden können.A material that is particularly suitable for the production of photo stencils and is useful for the reproduction of construction drawings can be found under Use of the invention can be obtained by a phosphor layer on a thin flexible metal plate, for example on aluminum, applied and then is coated with an emulsion. When the emulsion layer through a construction drawing through with light or through a metal pattern with X-rays or gamma rays exposed and then developed and fixed, a material is created with a negative silver image over the phosphor layer. This material can now be transferred to a a paper or metal surface bearing a photographic emulsion is copied, by exposure to X-rays in a known manner. The great flexibility of the material makes it possible to adapt it to the surfaces of cylindrical objects, and also facilitates storage in roll form. In addition, the application has one Metal substrate has the advantage that the dimensions are better maintained and reproduced can be.

Das photographische Emulsionsmaterial mit dem erfindungsgemäßen eingelagerten Schirm, bei dem die Emulsion auf die fluoreszierende Leuchtstoffschicht aufgetragen ist, die ihrerseits auf undurchsichtiges Trägermaterial, wie dicken Karton oder Metall, aufgezogen ist, eignet sich für die Herstellung von Reliefbildern im planographischen Druck oder im Buchdruck. Durch Verwendung von Schablonen in Buchstabenform, von Strichzeichnungen usw. und durch Röntgenstrahlen kann man das Material so belichten, daß die stärkste Einwirkung in der Nähe des Schichtträgers stattfindet. Wenn auf diese Weise belichtetes Material in einem beispielsweise Pyrogallol enthaltenden Härteentwickler verarbeitet wird und die zeichnungsfreien Bereiche in der bekannten Art mit warmem Wasser ausgewaschen werden, entsteht ein fest auf dem Schichtträger haftendes Reliefbild. Infolge seiner Biegsamkeit kann dieses Material leicht um Druckwalzen herumgelegt werden.The emulsion photographic material with the incorporated therein Screen in which the emulsion is applied to the fluorescent phosphor layer is, in turn, on opaque carrier material, such as thick cardboard or Metal that is mounted is suitable for the production of relief images in planographic Printing or letterpress. By using stencils in the form of letters, from Line drawings etc. and with X-rays one can expose the material in such a way that that the strongest action takes place in the vicinity of the substrate. When on Material exposed in this way in a material containing, for example, pyrogallol Hardness developer is processed and the non-drawing areas in the known Kind of washed out with warm water creates a solid on the substrate adhesive relief image. Due to its flexibility, this material can easily be turned around Print rollers are laid around.

Das photographische Material mit dem erfindungsgemäßen eingelagerten Schirm hat folgende Vorteile: Es ist vielseitig, kann mit Gamma- oder mit Röntgenstrahlen belichtet werden, während es mit gleichmäßigem und innigem Kontakt um zylindrische oder konische Flächen gebogen ist, und es kann vor, während oder nach der Verarbeitung gebogen oder gespannt werden. Es kann in üblicher Weise verarbeitet werden und liefert scharfe Negativbilder mit unterschiedlicher Kontrastwirkung auf den beiden Seiten eines einzigen Schichtträgers, wenn es bei reflektiertem Licht betrachtet wird, oder mit einem noch anderen Kontrast, wenn es in durchstrahlendem Licht betrachtet wird. Es kann auch mit Umkehrübertragungsentwicklung verarbeitet werden und liefert positive Abzüge oder Transparente.The photographic material with the incorporated therein The screen has the following advantages: It is versatile, can use gamma rays or X-rays exposed while it is cylindrical with even and intimate contact or conical surfaces is curved, and it can be before, during or bent or tensioned after processing. It can be processed in the usual way and delivers sharp negative images with different contrast effects the two sides of a single substrate when it is reflected light is viewed, or with yet another contrast when it is in translucent Light is considered. It can also be processed with reverse transfer development and provides positive prints or banners.

Ein besonderer Vorzug des neuartigen erfindungsgemäßen Materials ist darin zu erblicken, daß besondere Verstärkungsschirme nicht mehr notwendig sind und daß es ein gamma- und röntgenstrahlenempfindendes Material liefert, das für die industrielle und medizinische Radiographie zweckmäßig und leicht zu handhaben ist.A particular advantage of the novel material according to the invention is to see that special reinforcing screens are no longer necessary and that it provides a gamma and x-ray sensitive material suitable for industrial and medical radiography convenient and easy to use is.

Das nach der Erfindung ausgebildete photographische Material hat gegenüber anderen ähnlichen, schon früher bekannten photographischen Materialien zahlreiche bedeutsame Vorteile, die nachstehend zusammengefaßt sind: Das erfindungsgemäß für den Leuchtstoff benutzte Bindemittel kann unmittelbar mit einer Kolloidhalogensilberschicht, beispielsweise mit einer Gelatinehalogeusilberemulsion, überzogen werden, wobei eine lichtempfindliche Schicht entsteht, die an der Leuchtstoffschicht sehr fest haftet, ohne daß eine besondere Haftschicht notwendig wäre. Von den früher benutzten Bindemitteln für den Leuchtstoff gilt dies für Gelatine und in geringerem Maße für einige andere haftfähige Kolloide. jedoch sind diese vorbekannten Bindemittel, vor allem die hydrophilen, aus verschiedenen Gründen für die Bereitung von Leuchtstoffdispersionen sehr unzweckmäßig. In erster Linie ist hier ihre Neigung zur Bildung von spröden Schichten mit geringer Festigkeit von Nachteil. Diese Erscheinung ist besonders dann sehr ausgeprägt, wenn das Verhältnis von Leuchtstoffpigment zu Bindemittel so groß ist, wie es für einen praktisch brauchbaren Wirkungsgrad der Lumineszenz nötig ist.The photographic material formed according to the invention has opposite numerous other similar previously known photographic materials significant advantages, which are summarized below: The invention for The binder used with the phosphor can be coated directly with a colloidal silver layer, for example with a gelatin halide silver emulsion, wherein a light-sensitive layer is created, which is very stuck to the phosphor layer adheres without the need for a special adhesive layer. From those used earlier This applies to gelatin and to a lesser extent to binders for the phosphor some other adhesive colloids. however, these prior art binders are present especially the hydrophilic ones, for various reasons for the preparation of phosphor dispersions very inexpedient. First and foremost here is their tendency to form brittle ones Layers with low strength are disadvantageous. This phenomenon is special then very pronounced when the ratio of phosphor pigment to binder is as great as it is for a practically useful efficiency of luminescence is necessary.

Das photographische Material gemäß der Erfindung ist wesentlich biegsamer und beim Biegen oder Knicken gegen Brechen widerstandsfähiger als alle vorbekannten Materialien.The photographic material according to the invention is much more flexible and more resistant to breaking when bent or buckled than any previously known Materials.

Das in dem erfindungsgemäßen photographischen Material verwendete Bindemittel ist photographisch unwirksam und kann die mit ihm in Kontakt befindliche lichtempfind-IicheSchicht nicht nachteilig beeinflussen, wie es Schichten aus Zellulosenitrat, Zelluloseester usw. tun, die normalerweise Lösungsmittel, Weichmacher usw. enthalten, die die Halogensilberschichten verschleiern oder deren Empfindlichkeit herabsetzen.That used in the photographic material of the present invention Binder is photographically ineffective and can affect those in contact with it light-sensitive layer does not adversely affect layers made of cellulose nitrate, Cellulose esters etc which usually contain solvents, plasticizers etc, which obscure the halogen silver layers or reduce their sensitivity.

Das nach der Erfindung verwendete Bindemittel gestattet die Bereitung eines photographischen Materials mit einem großen Anteil an Leuchtstoffpigment, das aber trotzdem äußerst biegsam und mechanisch fest ist. Dies ist eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften, die in unerwarteter Weise nur mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel, nicht aber mit den vorbekannten Bindemitteln erreicht werden kann.The binder used according to the invention allows preparation a photographic material with a large proportion of phosphor pigment, which is nevertheless extremely flexible and mechanically strong. This is a combination desirable properties that unexpectedly only with the inventive Binder, but not with the previously known binders can be achieved.

Die Leuchtstoffschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist wesentlich biegsamer, als es bisher für möglich gehalten wurde, und gestattet einen innigeren Kontakt zwischen der Emulsionsschicht und der Aufnahmeschicht, wenn das Material in einem Transferverfahren verwendet werden soll. Auf diese Weise lassen sich Zweitbilder mit besserer Qualität erzielen.The phosphor layer of the photographic material of the invention is much more flexible than previously thought possible, and permitted a closer contact between the emulsion layer and the receiving layer, if the material is to be used in a transfer process. Leave that way obtain second images with better quality.

Die Leuchtstoffschichten in dem erfindungsgemäßen photographischen Material enthalten ein Bindemittel, das chemisch wesentlich stabiler als alle bisher bekannten Bindemittel ist. Daher konnte auch die Gefahr, daß die Schicht durch chemische Alterung spröde wird oder die dazugehörende Halogensilberschicht nachteilig beeinflußt, auf ein Minimum verringert werden.The phosphor layers in the photographic material according to the invention Material contain a binding agent that is chemically much more stable than any before known binder. Therefore there could also be a risk that the layer by chemical Aging becomes brittle or the associated halogen silver layer adversely affects, can be reduced to a minimum.

Das erfindungsgemäße photographische Material wellt sich nicht und ändert nicht seine Dimensionen, wenn es großer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Außerdem zeigt das erfindungsgemäß ausgebildete photographische Material eine stark verbesserte Dimensionsstabilität, wenn es in photographische Behandlungsbäder gebracht wird.The photographic material of the present invention does not curl and does not change its dimensions when exposed to great moisture. aside from that the photographic material formed in accordance with the present invention shows a greatly improved one Dimensional stability when placed in photographic processing baths.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Photographic material for X-ray recordings, consisting of a layer support, at least one light-sensitive layer thereon which provides a developable image through the action of light, and a flexible luminescent screen layer combined therewith which contains fine particles of a luminescent substance, characterized in that the particles of the phosphor are dispersed in a chlorosulfonated addition polymer of an olefin containing one to two olefinic double bonds and not more than 5 carbon atoms.

2. Material according to claim 1, characterized characterized in that the photosensitive layer contains silver halide, which in a water-permeable colloid binder is dispersed.

3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that the support is flexible and the olefin is ethylene is.

4. Material according to claim 1, characterized in that the phosphor consists of BaS 04 - Pb S 04 mixed crystals.

5. Material according to claim 3, characterized in that that the support consists of a polyethylene terephthalate or paper.

6. Material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the shielding layer lies on the substrate.

7. Material according to claim 6, characterized in that that there is a protective layer over the silver halide layer. B.

Material according to claim 3, characterized in that the luminescent screen layer lies on the carrier and the silver halide layer can be peeled off from the screen layer.

9. Material according to claim 8, characterized in that the silver halide layer is deposited a special layer support is located.

10. Material according to claim 2, characterized with a flexible, water-repellent backing, one on each side Flexible shielding layer with fine particles of a chlorosulfonated ethylene addition polymer dispersed phosphor and on at least one of the screen layers one with it has combined light-sensitive silver halogen layer.

11. Material according to claim 10, characterized in that there is a light-sensitive layer on each screen layer with a protective layer in place.

12. Material according to claim 2, characterized by a layer support, which consists of at least one layer in a water-permeable Colloid dispersed photosensitive silver halide, on each silver halide layer a protective layer, an adhesive layer on each protective layer, on each adhesive layer a flexible shielding layer with fine particles of one in a chlorosulfonated one Ethylene addition polymer dispersed phosphor and one for each screen layer Has a paper carrier.

13. Material according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the layer support has a thickness of 0.0063 to 3.75 mm and a layer of a barium sulfate-lead sulfate mixed crystal phosphor which is dispersed in a chlorosulfonated polyethylene, the dispersion Contains 5 to 20 parts by weight of phosphor per part by weight of polyethylene and as a layer from 0.5 to 15.0 g per cm 'is applied and the support also at least a colloidal silver halide photosensitive emulsion layer having a silver halide coating weight carries from 5 to 150 mg per dm2. Publications considered: German Patent Specifications No. 373 087, 388 263, 397 122.