DE2300344A1 - COLOR FORMING DRY PHOTOGRAPHIC SHEETS - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Aufzeichnung von Lichtbildern in Farbe und auf dafür geeignete Blatt- bzw. Aufzeichnungsmaterialien. In einer Hinsicht betrifft die Erfindung Blattmaterialien, die nach bloßer Belichtung mit einem Lichtbild und gleichmässigem kurzem Erwärmen ein entsprechendes sichtbares Bild in Farbe zeigen. Die Erfindung betrifft insbesondere transparente Blattmaterialien, die nach einem derartigen Belichten und Erwärmen Farbdiapositive ergeben.The invention relates to the recording of light images in color and to sheet or recording materials suitable therefor. In one aspect, the invention relates to sheet materials which, upon mere exposure to a light image, are uniform briefly heating to show a corresponding visible image in color. The invention particularly relates to transparent sheet materials, which after such exposure and heating result in color slides.
Zur Bildung von Farbbildern nach der Trockenphotographie geeignete Abbildungsblätter sind in der USA-Patentschrift 3 531 286 beschrieben. Die lichtempfindliche, farbbildende Schicht enthält eine kleine Menge Silberhalogenid, in katalytisch wirksamer Weise gemeinsam mit einem lichtbeständigen organischen Silbersalz, einen p-Phenylendiaminentwickler als Reduktionsmittel für das Silbersalz und eine Farbkupplungskomponente. Ein Erwärmen des belichteten BlattsSuitable for forming color images after dry photography Image sheets are described in U.S. Patent 3,531,286. The light-sensitive, color-forming layer contains a small amount of silver halide, together in a catalytically effective manner with a lightfast organic silver salt, a p-phenylenediamine developer as a reducing agent for the silver salt and a color coupling component. A heating of the exposed sheet
309828/1086309828/1086
- 2 - M 3208- 2 - M 3208
bewirkt eine selektive Oxidation des Entwicklers in vom Licht getroffenen Bereichen und ein Kuppeln der entstandenen intermediären Verbindung unter Bildung der Farbe. Gleichzeitig führt die Reduktion des Silbersalzes zu einem Dunklerwerden der Bildbereiche, die dann ein etwas trübes Aussehen haben. Diese Blätter ergeben daher ohne weitere Behandlung keine klaren Farbdiapositive oder hellen Farbbilder.causes a selective oxidation of the developer in the areas struck by the light and a coupling of the resulting intermediates Connection forming the color. At the same time, the reduction of the silver salt leads to a darkening of the image areas, which then have a somewhat cloudy appearance. These sheets therefore do not give clear color slides without further treatment or bright color images.
Es ist festgestellt worden (USA-Patentschrift 3 589 901), dass durch Zugabe von kleinen Mengen Quecksilber-II-verbindungen zu für die Trookenphotographie geeigenten Abbildungsblättern eine Bildumkehrung möglich ist, und zwar derart, dass das Dunklerwerden hauptsächlich in nichtbelichteten anstelle von belichteten Bereichen stattfindet. Das Quecksilber-II-ion wird einfach als Quecksilber~II-halogenid zugesetzt, das ausserdem als Quelle für Halogenidionen für die Umwandlung eines kleinen Teils Silbersalz zu lichtempfindliche» Silberhalogenid dient. Das Bromid wird für den allgemeinen Gebrauch bevorzugt; das Chlor ist ebenfalls geeignet, und Gemische von Chlorid oder Bromid mit kleineren Anteilen Jodid sind ebenfalls für spezielle Zwecke brauchbar. Innerhalb bestimmter begrenzter Anteile verleiht die Anwesenheit von Queeksilber-II-ionen der D log Ε-Kurve eine negative Neigung und macht die gewünschte Bildumkehrung möglich. Bei höheren und bei geringeren Anteilen an Quecksilber-II-lonen hat die D log E- -Kurve eine positive Neigung, und es findet keine Bildumkehrung statt.It has been found (U.S. Patent 3,589,901) that by adding small amounts of mercury-II compounds to it picture sheets suitable for trooken photography Image reversal is possible, in such a way that the darkening takes place mainly in unexposed instead of exposed areas. The mercury-II ion is simply called Mercury ~ II halide added, which is also used as a source for Halide ions are used for the conversion of a small part of the silver salt into light-sensitive »silver halide. The bromide is used for preferred for general use; the chlorine is also suitable, and mixtures of chloride or bromide in minor proportions Iodides are also useful for special purposes. Presence confers within certain limited proportions Queek silver II ions of the D log Ε curve have a negative slope and makes the desired image reversal possible. With higher and lower proportions of mercury-II ions, the D log E- Curve has a positive slope and there is no reversal of the image.
Die Erfindung macht ebenfalls von den Grundlagen der Trockenphotographie sJie der Verwendung eines p-Phenylendaminentwicklers als Reduktionsmittel und eines Farbkupplers sowie von Quecksilber-II- -ionen Gebrauch, um lichtempfindliche Blattmaterialien zur Verfugung zustellen, mit denen entweder negative (invertierte) oder positive (revertierte) Bilder in klarer, leuchtender Farbe nach dem Belichten mit einem Lichtbild und anschliessenden Erwärmen erhalten werden können. Überraschenderweise ist gefunden worden, dass die erforderliche Quecksilber-II-ionenmenge weit über dem Bereich liegt, der nach dem Stand der Technik zu einer negativenThe invention also makes from the basics of dry photography Like the use of a p-phenylenedamine developer as Reducing agent and a color coupler as well as mercury-II- -ions use to provide photosensitive sheet materials with which either negative (inverted) or positive (reversed) images in clear, bright color exposure to a photograph and subsequent heating can be obtained. Surprisingly, it has been found that the required amount of mercury (II) ions is well above that Range is the prior art to a negative
309828/ 10d6309828 / 10d6
- 3 ~ M 3208- 3 ~ M 3208
23003U23003U
Neigung der D log Ε-Kurve führen soll. Wenn ferner das Queeksilber-II-ion in der Form von Quecksilber-II-bromid oder einer entsprechenden Verbindung zugegeben wird, die bzw. das gleichzeitig als Quelle für Halogenidlonen dient, ist die so eingeführte Halogenidionmenge viel grosser, als sie für eine optimale Katalysatorbildung erforderlich ist und liegt praktisch innerhalb des ungefähren Bereichs von 50 bis 90 % derjenigen Menge, die zur vollständigen Umwandlung von organischem Silbersalz in Silberhalogenid erforderlich ist. Wenigstens etwa 10 % de» gesamten Silbers muss in der Form des organischen Silbersalzes vorhanden sein.Slope of the D log Ε curve should lead. If, furthermore, the mercury-II-ion is added in the form of mercury-II-bromide or a corresponding compound, which at the same time serves as a source for halide ions, the amount of halide ion introduced in this way is much greater than that required for optimal catalyst formation is and is practically within the approximate range of 50 to 90 percent of the amount required to completely convert organic silver salt to silver halide. At least about 10 % of the total silver must be in the form of the organic silver salt.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird normalerweise durch gemeinsames Vermischen von einem äquivalent einer organischen Silberseife mit einer geringeren Menge, d.h. zwischen 0,5 bis 0,9 Äquivalenten, Halogenid!onen hergestellt. Wenn grössere Halogenldionmengen verwendet werden, wie z.B. bis zu 100 oder 110 % der organischen Seife, werden keine geeigneten Bilder gebildet; aber derartige Zusammensetzungen und Schichten können wiederum zur Bildung von Bildern be&fähigt werden, und zwar durch nachfolgende Zugabe von freier organischer Silberseife in Anteilen, die wenigstens zu einem 10 ^Lgen Überschuß gegenüber dem gesamten Halogenid führt. Diese Verfahrensweise ergibt jedoch weniger dichte Bilder und einen etwas stärkeren Hintergrund bei einem bestimmten Überschuß an organischer Silberseife im Vergleich zu den zuvor beschriebenen und bevorzugten Verfahrensweisen.The photosensitive silver halide is normally prepared by mixing together one equivalent of an organic silver soap with a minor amount, ie, between 0.5 to 0.9 equivalent, of halide ions. If larger amounts of halodione are used, such as up to 100 or 110 % of the organic soap, no suitable images are formed; but such compositions and layers, in turn, can be made image-forming by the subsequent addition of free organic silver soap in proportions which result in at least a 10% excess over the total halide. However, this procedure results in less dense images and a somewhat stronger background for a certain excess of organic silver soap compared to the previously described and preferred procedures.
Das Quecksilber-II-ion und das Halogenidion brauchen nicht in Form von Quecksilber-II-halogenid eingetragen werden, sondern können stattdessen auch getrennt zugegeben werden, z.B. in Form von Quecksilber-II-acetat und Bromwasserstoff. In diesem Fall kann der Anteil an Halogenidionen und an Quecksilberionen jeweils noch etwa 50 bis 90 % des Silberionenanteils entsprechen, obwohl sie nicht unbedingt in bezug aufeinander äquivalent sein müssen.The mercury (II) ion and the halide ion do not need to be entered in the form of mercury (II) halide, but can instead also be added separately, for example in the form of mercury (II) acetate and hydrogen bromide. In this case, the proportion of halide ions and mercury ions can each correspond to about 50 to 90% of the silver ion proportion, although they do not necessarily have to be equivalent with respect to one another.
309828/ 1086309828/1086
- 4 - M 3208- 4 - M 3208
23003U23003U
Überraschenderweise ist gefunden worden, dass es mit Massen, die, wie vorstehend angegeben ist, aus einem organischen Silbersalz, einer QueEe für Halogenidionen, einer Quelle für Quecksilber-II- -ionen, einem p-Phenylendiaminentwiekler und einer Farbkupplungskomponente bestehen, möglich ist, das Verhältnis von dem Farbkuppler zu dem Silbersalz weit über das Verhältnis zu erhöhen, das nach der USA-Patentschrift 3 531 286 als geeignet angesehen wird und nach einfachen Techniken für die Trockenphotographie zu klaren, leuchtenden &£l3ern mit stark erhöhter Färbintensität zu gelangen.Surprisingly, it has been found that with masses which, as stated above, consist of an organic silver salt, a QueEe for halide ions, a source for mercury-II- ions, a p-phenylenediamine developer and a color coupling component exist, it is possible to increase the ratio of the color coupler to the silver salt far above the ratio that is considered suitable according to U.S. Patent 3,531,286 and after simple techniques for dry photography it becomes clear, luminous fibers with greatly increased color intensity to get.
Die Farbkupplermengen, die etwa ein Mol je Äquivalent Gesamtsilber ausmachen, ergeben für einige Zwecke geeignete Bilder, aber mit relativ geringer Dichte. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 2 bis 4 Mol Farbkuppler je Äquivalent Silber; und viel grössere Mengen bis zu mindestens etwa 10 oder 11 Mol je Äquivalent sind noch geeignet.The amount of color coupler, which is about one mole per equivalent of total silver make images suitable for some purposes, but of relatively low density. A preferred range is about 2 up to 4 moles of color coupler per equivalent of silver; and much larger amounts up to at least about 10 or 11 moles per equivalent still suitable.
Silbersalze, Entwickler, Kuppler und Bindemittel, wie sie in der USA-Patentschrift 3 531 286 beschrieben sind, sind zur Durchführung der Erfindung geeignet. Silberbehenat, d.h., das Silbersalz von handelsüblicher Behensäure, ist ein bevorzugtes liefetbeständiges organisches Silbersalz; Silberstearat ist ebenfalls geeignet. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N,N-Diäthyl-3-methyl-p- -phenylendianwinhydrobromid und Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamintrifluoracetat stellen Beispiele für die p-Phenylendiaminentwickler dar, von denen die Trifluoracetatsalze zu Abbildungen führen, die besonders frei von einer Hintergrundtönung sind. Kuppler oder Farbbildner, die mit den durch Oxidation solcher Entwickler gebildeten Zwischenverbindüngen Farben bilden sind z.B. 1-Phenyl-3-methyl-2-pyrazolin-5-on, 2-Chlor-l-naphthol, l-Hydroxy-2- -naphthoesäurebutylamid, l-Phenyl-^-amino-pyrazolin-S-on, 2-Naphthoy!acetonitril und 1-Naphthoy!acetonitril. Vinylharze, Butadien- -Styro!harze und Cellulosederivate dienen jeweils als inerte Bindemittel, von denen Polyvinylbutyral bevorzugt wird.Silver salts, developers, couplers, and binders as described in U.S. Patent 3,531,286 are used suitable for the invention. Silver behenate, i.e. the silver salt of commercially available behenic acid, is a preferred lead stable organic silver salt; Silver stearate is also suitable. Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N, N-diethyl-3-methyl-p- -phenylenedianwin hydrobromide and Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine trifluoroacetate provide examples of the p-phenylenediamine developers of which the trifluoroacetate salts lead to images which are particularly free of background tint. Coupler or color formers that form colors with the intermediate compounds formed by oxidation of such developers are e.g. 1-phenyl-3-methyl-2-pyrazolin-5-one, 2-chloro-l-naphthol, l-hydroxy-2- -naphthoic acid butylamide, 1-phenyl - ^ - amino-pyrazoline-S-one, 2-naphthoyl-acetonitrile and 1-naphthoyl acetonitrile. Vinyl resins, butadiene - Styrofoam resins and cellulose derivatives each serve as inert binders, of which polyvinyl butyral is preferred.
309828/ 1086309828/1086
- 5 - M 5208- 5 - M 5208
Eine spektrale Empfindlichkeit der läitempfindlichen Schicht kann gewünsohtenfalls durch Einarbeiten geeigneter Sensibilisierungsfarbstoff e erreicht werden; Beispiele dafür sind 3-Ally l-5/~>äthy l-( 2-naphthoxazoyliden) -äthyliden_7-l-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Sthyl-5-(l-raethyl-2-(l-H)-pyridyliden)rhodanin, 2-p-Dimethyl-aminostyryl-l-äthylpyridinlumjodid und Dicyanin. Andere Materialien können gewünschtenfalls für besondere Zwecke zugegeben werden.A spectral sensitivity of the metal sensitive layer can if desired by incorporating a suitable sensitizing dye e can be achieved; Examples are 3-Ally l-5 / ~> äthy l- (2-naphthoxazoylidene) -äthyliden_7-l-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Sthyl-5- (l-raethyl-2- (l-H) -pyridylidene) rhodanine, 2-p-dimethyl-aminostyryl-1-ethylpyridinium iodide and dicyanine. Other Materials can be used for special purposes if desired be admitted.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .The following examples serve to further illustrate the invention .
10 g Bindemittellösung10 g binder solution
Das Silberbehenat wird in dem Lösungsmittel dispergiert. Die übrigen Bestandteile werden im Dunkeln zugegeben, und das Gemisch wird in einer Kugelmühle vermählen, bis es glatt geworden ist. Es wird dann als Schicht auf einen 0,1-pn-dicken Polyesterfilm (Mylar) unter Anwendung einer Auftrags öffnung von 0,075 ram aufgetragen und trocknengelassen, und zwar alles unter Dunkelraumbedingungen. Das Blatt ist kkr und transparent, und der Sensibilisator führt praktisch zu keinem farbigen Aussehen.The silver behenate is dispersed in the solvent. The remaining Ingredients are added in the dark and the mixture is ball milled until smooth. It will then as a layer on a 0.1-pn-thick polyester film (Mylar) applied using an application opening of 0.075 ram and left to dry, all under dark room conditions. The sheet is bold and transparent, and the sensitizer leads practically no colored appearance.
Die Färbstofflösung enthält 0,5 Teile Merocyanin-Orün-Sensibilisierungsfarbstoff in 99,5 Teilen Chloroform". Die Bindemittellösung enthält 15 Teile Polyvinylbutyralharz in 85 Teilen Äthylacetat. Der Farbkuppler ist l-Phenyl-^-nethyl-^-pyrazolin-S-on. Der Sensi-. bilisierungsfarbstoff hat die StrukturformelThe dye solution contains 0.5 part of merocyanine orange sensitizing dye in 99.5 parts of chloroform ". The binder solution contains 15 parts of polyvinyl butyral resin in 85 parts of ethyl acetate. The color coupler is l-phenyl - ^ - nethyl - ^ - pyrazolin-S-one. The sensi-. bilizing dye has the structural formula
309828/1086309828/1086
- 6 - M 3208- 6 - M 3208
CH2COOHCH 2 COOH
Zweite Schicht:Second layer:
2 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 25 ml Bindemitteldispersion2 g Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride 25 ml binder dispersion
Die Bindemitteldis pers ion enthält 2,5 Teile Vinylacetat-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat in 85 Teilen Wasser.The binder dispersion contains 2.5 parts of vinyl acetate-vinylpyrrolidone copolymer in 85 parts of water.
Das Gemisch wird auf die erste Schicht unter Anwendung einer AuftragsÖffnung für die Beschichtungsmasse von 0,05 mm aufgetragen, und die aufgetragene Schicht wird trocknengelassen, und zwar wiederum unter Dunkelraumbedingungen. Die beiden Schichten sind aneinander gebunden, ohne das ein Vermischen stattfindet.The mixture is applied to the first layer using an application opening for the coating mass of 0.05 mm, and the applied layer is allowed to dry, again under dark room conditions. The two layers are bound to each other without mixing.
Das fertige Produkt wird durch einen Stufenkeil mit zusammenhängender Farbe mit einer Belichtung von 10 m-NK-s mit dem Licht einer Wolframfadenglühlampe belichet. Das Produkt wird dann 10 .Sekunden auf 75° C erwärmt. Ein klares magentarotes Bild wird erhalten mit Dmax von 0,9 und Dmin von 0,18, bestimmt nach üblicher Art und Weise unter Anwendung von grünem Licht. Unbelichtete Bereiche sind klar und im wesentlichen farblos.The finished product is connected by a step wedge Color exposed with an exposure of 10 m-NK-s with the light of a tungsten filament incandescent lamp. The product will then be 10 .Seconds heated to 75 ° C. A clear magenta image is obtained with Dmax of 0.9 and Dmin of 0.18, determined according to the usual method Way using green light. Unexposed areas are clear and essentially colorless.
Es ist festgestellt worden, dass die so hergestellten Blätter ausgezeichnete Farbbilder ergeben, wenn sie kurz nach der Herstellung verwendet werden, aber eine begrenzte Lebensdauer haben. Eine verbesserte Haltbarkeit wird durch Isolierung der Reaktionsteilhehmer in getrennten .Blättern erzielt, wie in dem nachfolgenden Beispiel erläutert wird.The sheets so produced have been found to give excellent color images when taken shortly after production used but have a limited lifespan. An improved shelf life is achieved by isolating the reactants achieved in separate sheets, as explained in the example below.
309828/1086309828/1086
CD CO NJ 00CD CO NJ 00
- 8 - M 3208- 8 - M 3208
In der vorstehenden Tabelle wird Silberbehenat in den Blättern A, B, E und G benutzt, in den übrigen Blättern wird Silberstearat verwendet. Das Bindemittel ist in A, E und G Polyvinylbutyral, in B und D Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat, in G Celluloseacetatbutyrat und in F Polyvinylpyrrolidon. Die Kuppler sind in A 2-Chlor-l-naphthol, in B l-Hydroxy-2-naphthoesäurebutylamid, in C l~Phenyl-3-methylpyrazihlin-5-on, in D l-Phenyl-5-aminopyrazolin-5-on,in E 2-Naphthoylacetonitril, in F l-Phenyl->-methylpyrazolin-5-on und in G l-Phenyl-^-methyl^-pyrazolin-S-on. In den Blättern B undC dient Phthalazinon als Bildverstärker. Für das jeweilige Bindemittel geeignete Lösungsmittel werden beim Vermischen und Auftragen der Komponenten als Schicht benutzt. So können für Polyvinylbutyral'Äthylacetat oder ein 3:2-Gemisch von Toluol und Äthanol, für Butadien-Styrol Toluol oder Tetrahydrofuran und kann für Celluloseacetatbutyrat ein l:l~Gemisch von Aceton und Methanol und für Polyvinylpyrrolidon Methanol verwendet werden. .In the table above, silver behenate is found in the leaves A, B, E and G are used, silver stearate is used in the remaining sheets. The binder in A, E and G is polyvinyl butyral, in B and D butadiene-styrene block copolymer, in G cellulose acetate butyrate and in F polyvinylpyrrolidone. The couplers are in A 2-chloro-1-naphthol, in B 1-hydroxy-2-naphthoic acid butylamide, in C l ~ phenyl-3-methylpyrazolin-5-one, in D l-phenyl-5-aminopyrazolin-5-one, in E 2-naphthoylacetonitrile, in F l-phenyl -> - methylpyrazolin-5-one and in G l-phenyl - ^ - methyl ^ -pyrazolin-S-one. In sheets B and C, phthalazinone serves as an image intensifier. Suitable solvents for the particular binder are used as a layer when mixing and applying the components. For polyvinyl butyral, you can use ethyl acetate or a 3: 2 mixture of toluene and ethanol, for butadiene-styrene toluene or tetrahydrofuran and can be a 1: 1 mixture for cellulose acetate butyrate acetone and methanol and for polyvinylpyrrolidone methanol can be used. .
Wie in dem Beispiel 1 werden die übrigen Bestandteile mit der N Silbersalzaufschlämmung gut vermischt und als Schicht auf eine geeignete Unterlage, vorzugsweise einen flexiblen Film, aufgetragen und im Dunkeln trocknengelassen.As in Example 1, the remaining ingredients are mixed well with the N silver salt slurry and applied as a layer to a suitable substrate, preferably a flexible film, and allowed to dry in the dark.
Ein Farbentwicklerblatt wird aus einem Gemisch hergestellt, dasA color developer sheet is made from a mixture which
2g Ν,Ν-Diäthylphenylendiamintrifluoracetat 1 g Füllstoff (Diatomeenerde)2g Ν, Ν-diethylphenylenediamine trifluoroacetate 1 g filler (diatomaceous earth)
3 g Bindemittel (Polyvinylpyridin) 100 ml Methanol
(erforderliche Menge) Siliconablösemittel (wahlweise)3 g binder (polyvinylpyridine) 100 ml methanol
(required amount) silicone release agent (optional)
enthält, und zwar durch Auftragen des Gemische auf einen 0,075-mmdicken Polyesterfilm (Mylar) mit einer Auftragsöffnung von 0,075 mm und Trocknen des beschichteten Films. Die lichtempfindlichen Blätter A bis G werden jeeils getrennt bildgemäss belichtet und dann in einem Oberseite-zu-Oberseite-Kontakt mit einem Abschnitt des Entwicklerblatts erwärmt. Beispielsweise wird durch Erwärmen auf etwa 80° C für 10 Sekunden in den belichteten Bereichen eineby applying the mixture to a 0.075 mm thick Polyester film (Mylar) with an application opening of 0.075 mm and drying of the coated film. The photosensitive Sheets A to G are each exposed separately and according to the image then in top-to-top contact with a section of the developer sheet is heated. For example, by heating to about 80 ° C for 10 seconds in the exposed areas
309828/ 1086309828/1086
- 9 - M 5208- 9 - M 5208
23003Λ423003Λ4
glänzende Farbe entwickelt, während die übrigen Bereiche praktisch unverändert bleiben. Bei Anwendung höherer Temperaturen ist es vorteilhaft, kleine Mengen Silioonablösernittel in dem Farbentwicklerblatt zu verwenden, um ein Aufnehmen oder Absetzen von den farbigen BildbeieLchen zu verhüten. -Die Blätter A und B ergeben unter den angegebenen Bedingungen ein blaues Bild (in der obigen Tabelle mit "C" bezeichnet), und die übrigen Blätter ergeben ein magentarotes Bild (mit 11M" bezeichnet). Bilder mit anderen Farben können durch Verwendung anderer geeigneter Sensibilisatoren und/oder Kuppler erhalten werden; z.B. ergibt ein Blatt, das dem Blatt G entspricht, aber einen Blausensibilisierungsfarbstoff und den o-Aeetoaeetanisidin-Kuppler enthält, ein glänzendes gelbes Bild, wiederum mit unverändertem Hintergrund. Zu anderen Verbindungen, die zu gelben Bildern führen, gehören 2-Benzoylacetanilid, o- und p-Bromacetoacetanilid, 2-Methoxy-4-methylacetoacetanilid. Ein geeigneter BlausensibiIisator hat die Strukturformelglossy color develops while the remaining areas are practically unchanged. When using higher temperatures it is advantageous to use small amounts of silicone release agent in the color developer sheet to prevent picking up or settling of the colored image areas. -The sheets A and B result under the given conditions a blue image (in the above table with "C") and the remaining blades produce a magenta image (with 11 M "hereinafter). Images with other colors can be obtained by using other suitable sensitizers and / or couplers can be obtained; for example a sheet corresponding to sheet G but containing a blue sensitizing dye and the o-aeetoaeetanisidine coupler gives a glossy yellow image, again with an unchanged background include 2-benzoylacetanilide, o- and p-bromoacetoacetanilide, 2-methoxy-4-methylacetoacetanilide. A suitable blue sensitizer has the structural formula
H2COOHH 2 COOH
In den vorstehenden Beispielen wurden die belichteten Bereiche des empfindlichen Blatts während des Entwickeins gefärbt, während der Hintergrund unbeeinflusst blieb, wodurch eine negative Abbildung der Vorlage erzeugt wurde. Das umgekehrte Ergebnis kann ebenfalls erreicht werden, wienachfolgend gezeigt wird.In the preceding examples, the exposed areas of the sensitive sheet were colored during development, while the background remained unaffected, creating a negative image of the original. The reverse result can be can also be achieved, as shown below.
309828/1086309828/1086
- 10 - M 3208- 10 - M 3208
Lichtempfindliches Blatt:Photosensitive sheet:
25 bis 35 ml Äthylacetat25 to 35 ml of ethyl acetate
0,5 g Silberbehenat0.5 g silver behenate
0,18 g Quecksilber-II-bromid0.18 g of mercury (II) bromide
0,5 g p-Nitropheny!acetonitril0.5 g of p-nitrophenyl acetonitrile
0,2 g Phthalazinon0.2 g phthalazinone
1,5 S Polyvinylbutyral1.5 S polyvinyl butyral
1,0 ml Sensibilisierungsfarbstofflösung nach dein Beispiel 11.0 ml of the sensitizing dye solution according to example 1
Die Bestandteile werden miteinander vermischt und als Schicht aufgetragen, wie es in dem Beispiel 1 für die erste Schicht beschrieben ist.The ingredients are mixed together and applied as a layer, as described in Example 1 for the first layer.
Entwicklerblatt:Developer sheet:
40 ml Methanol 3 g Polyvinylpyrrolidon 2 g Brenzkatechin40 ml of methanol 3 g of polyvinylpyrrolidone 2 g of pyrocatechol
Die Bestandteile werden durch Vermählen in einer Kugelmühle vermischt und als Schicht auf einen 0,075-mm-dicken Polyesterfilm (Mylar) mit einer Auftragsöffnung von 0,075 mm aufgetragen, und dann wird die Schicht getrocknet.The ingredients are mixed by grinding in a ball mill and as a layer on a 0.075 mm thick polyester film (Mylar) applied with an application opening of 0.075 mm, and then the layer is dried.
Das lichtempfindliche Blatt wird mit einer Belichtung von 400 m-HK-s durch ein Durchsichtbild mit einem opaken Bildmuster belichtet. Ein offenmaschiges dünnes Seidensieb wird auf der belichteten Oberfläche angeordnet und dient als p3?oröse Trennbahn, auf die dann das Entwicklerblatt folgt. Das zusammengesetzte Blattgebilde wird dann 7 Sekunden lang zwischen auf 125° G erwärmten Metallplatten angeordnet. Eine kaum wahrnehmbare Dunkelfärbung tritt in den vom Licht getroffenen Bereichen auf. Das Entwicklerblatt und das Sieb werden entfernt, und das Blatt wird mit Licht bestrahlt. Dann wird das Blatt 10 Sekunden lang bei 85 C erwärmt,The photosensitive sheet is made with an exposure of 400 m-HK-s exposed through a see-through image with an opaque image pattern. An open-meshed thin silk screen is placed on the exposed Arranged surface and serves as a porous separating sheet, which is then followed by the developer sheet. The composite leaf structure is then placed between metal plates heated to 125 ° G for 7 seconds arranged. A barely perceptible dark color occurs in the areas hit by the light. The developer sheet and the sieve are removed and the sheet is irradiated with light. Then the sheet is heated for 10 seconds at 85 C,
309828/1086309828/1086
- 11- M 3208- 11- M 3208
und zwar in Oberseite-zu-Oberseite-Kontakt mit einem wie in dem Beispiel 2 hergestellten Farbentwicklerblatt. Die Bereiche des empfindlichen Blatts, die dem opaken Bildmuster der Durchsichtbildvorlage entsprechen, werden in eine magentarote Farbe umgewandelt. Der Hintergrund bleibt im wesentlichen unverändert.in face-to-face contact with a color developer sheet made as in Example 2. The areas of the Sensitive sheets that correspond to the opaque image pattern of the transparency are converted into a magenta color. The background remains essentially unchanged.
Durch Zugabe eines Reduktionsmittels für Silberionen direkt zu der auf das Blatt aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht kann ein gesondertes erstes Entwicklerblatt entfallen. Z.B. ermöglicht die vorsichtige Zugabe von 0,6 g Hydrochinon zu der Beschiehtungsmasse unmittelbar vor dem Ausbreiten und Trocknen der Masse bei Herstellung des lichtempfindlichen Blatts eine Desensibilisierung in vom Licht getroffenen Bereichen des Blatts durch einfaches Erwärmen des Blatts nach dem Belichten.By adding a reducing agent for silver ions directly to the photosensitive layer applied to the sheet there is no need for a separate first developer sheet. E.g. the careful addition of 0.6 g of hydroquinone to the coating mass allows desensitization immediately prior to the spreading and drying of the mass in the manufacture of the photosensitive sheet in light-struck areas of the sheet by simply heating the sheet after exposure.
Nach einer weiteren Modifizierung enthält die Beschiohtungsmasse für das lichtempfindliche Blatt 0,2 g Tetrahydrophthalimid anstelle von Phthalazinon und 1,0 g 2-Chlor-l-naphthol anstelle von p-Nitrophenylacetonitril und Hydrochinon und wird auf eine weisse opake Polyäthylenterephthalatpolyesterfolie, die mit Titandioxid pigmentiert ist, als Schicht aufgetragen. Durch bildgemässes Belichten und anschliessende Wärmeentwicklung wird eine schwache gelblich-braune Verfärbung in den vom Licht getroffenen Bereichen erhalten, wobei ein Teil des Chlornaphthols in dieser Verfahrensstufe als Entwickler wirkt. Ein Bestrahlen der Oberfläche mit Licht und ein anschliessendes Erwärmen im Kontakt mit dem Farbentwicklerblatt wie in dem Beispiel 2 führt zu einer intensiven blauen Färbung in den zunächst nicht belichteten Bereichen, die sich gegen den weissen Hintergrund besonders leuchtend abhebt.According to a further modification, the coating composition for the photosensitive sheet contains 0.2 g of tetrahydrophthalimide instead of phthalazinone and 1.0 g of 2-chloro-1-naphthol instead of p-nitrophenylacetonitrile and hydroquinone and is applied to a white opaque polyethylene terephthalate polyester film pigmented with titanium dioxide is applied as a layer. Image-wise exposure and subsequent heat development turns a faint yellowish-brown color Discoloration obtained in the areas struck by the light, with part of the chloronaphthol acting as a developer in this process stage. Irradiating the surface with light and subsequent heating in contact with the color developer sheet as in Example 2 leads to an intense blue coloration in the initially unexposed areas, which stand out particularly brightly against the white background.
Die vorstehenden Beispiele führten zu einfarbigen Abbildungen. Mehrfarbige Abbildungen sind ebenfalls möglich, wie nachfolgend erläutert wird.The above examples resulted in monochrome images. Multi-colored images are also possible, as shown below is explained.
309828/1086309828/1086
M 3208M 3208
Eine 0,075-mm-dicke transparente Polyesterfolie wird auf der einen Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Masse, die der des Beispiels 3 entspricht, aber 0,25 g anstelle von 0,2 g Phthalazinon und anstelle von p-Nitrophenylacetonitril l-Phenyl-3-methyl-2- -pyrazolin-5-on enthält. Die entgegengesetzte Oberfläche wird inA 0.075 mm thick transparent polyester sheet is placed on top of one Surface with a photosensitive composition which corresponds to that of Example 3, but 0.25 g instead of 0.2 g of phthalazinone and instead of p-nitrophenylacetonitrile l-phenyl-3-methyl-2- -pyrazolin-5-one contains. The opposite surface is in
gleicher Weise beschichtet, aber unter Ersatz durch N-Phenylbenzoylacetamid, und zwar in einer Menge von 0,6 g. Ausserdem enthält die erste Schicht einen Grünsensibilisierungsfarbstoff und die zweite Schicht einen Blausensibilisierungsfarbstoff. Die so hergestellte lichtempfindliche Folie wird durch ein DraLfarbennegativdurchsichtbild mit einer Belichtung von 115 m-NK-s mit einer Wolframlampe belichtet und dann zwischen zwei Farbentwickierfolien, wie es in dem Beispiel 2 beschrieben ist, erwärmt, um Farbbilder zu entwickeln. Ein magentarotes Bild wird in der ersten Schicht und ein gelbes Bild in der zweiten Schicht entwickelt.coated in the same way, but with replacement by N-phenylbenzoylacetamide, in an amount of 0.6 g. In addition, the first layer contains a green sensitizing dye and the second layer a blue sensitizing dye. The one made in this way photosensitive film is made through a DraL color negative transparency with an exposure of 115 m-NK-s with a tungsten lamp exposed and then heated between two color developing films, as described in Example 2, to form color images to develop. A magenta image is developed in the first layer and a yellow image is developed in the second layer.
Andere Farbkombinationen sind möglich. Z.B. ergibt 1-Cyanoacetylnaphthalin
mit dem Blausensibilisator der obigen zweiten Schicht eine orange Farbe und l-Hydroxy-2-(N-butyl)naphthamid mit einem
Rotsensibilidator eine blaugrüne Farbe.
Ein geeigneter Rotsensibilisator hat die folgende Strukturformel:Other color combinations are possible. For example, 1-cyanoacetylnaphthalene gives an orange color with the blue sensitizer of the above second layer and 1-hydroxy-2- (N-butyl) naphthamide gives a blue-green color with a red sensitizer.
A suitable red sensitizer has the following structural formula:
:CH - CH: CH - CH
-N C7H15 -NC 7 H 15
Entsprechende Ergebnisse können unter Anwendung des Bildunfehr.Verfahrens, der Besohiehtungen und.der Entwicklungsblätter nach dem Beispiel 3·..-erhalten werden.Corresponding results can be obtained using the Bildunfehr.Method, of the resolutions and of the development sheets after the Example 3 · ..- can be obtained.
- " - ■-""--■ - Patentansprüche -- "- ■ -" "- ■ - Patent claims -
3 0 9 8 2 8/10863 0 9 8 2 8/1086
Claims (11)
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