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Die
Erfindung betrifft eine Prepolymerzusammensetzung, insbesondere
zur Erzeugung von Polyurethanschäumen
auf Basis von Polyisocyanaten und Polyolen, wobei die Prepolymerzusammensetzung
wenigstens einen Katalysator enthält, der die Prepolymerbildung
aus den Ausgangsstoffen und die Aushärtung des Prepolymers bei seiner
Anwendung zu katalysieren vermag.
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Die
erfindungsgemäße Prepolymerzusammensetzung
dient zur Erzeugung von Polyurethandämmschäumen, deren hauptsächliches
Anwendungsgebiet das Bauwesen ist. Sie wird zur Montage von Fenster-
und Türzargen
und zum Ausschäumen von
Hohlräumen,
auch in technischen Produkten, bei denen die Hohlräume zur
Vermeidung von Schwitzwassernestern verfüllt werden müssen, eingesetzt.
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Soweit
1K-Polyurethanschäume
angesprochen sind, werden diese durch Ausbringen der Prepolymerzusammensetzung
aus Druckbehältern,
beispielsweise Aerosoldosen, mit Hilfe von Treibmitteln an Ort und
Stelle mit einem Raumgewicht von 10 bis 50 g/l ausgebracht und verarbeitet.
1K-Schäume
härten
allein mit Hilfe der in der Luft enthaltenen Feuchtigkeit aus, das
heißt
sie sind feuchtigkeitshärtend.
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Die
Prepolymerzusammensetzung für 2K-Polyurethanschäume benötigen zum
Aushärten eine
zweite, meist hydroxygruppenhaltige Komponente. In der Regel wird
hier ein Polyol unmittelbar vor der Schaumbildung zugesetzt. Die
Aushärtung des
Polyurethanschaums kann durch Katalysatoren beschleunigt werden.
Die typischen Raumgewichte bei 2K-Schäumen liegen bei 10 bis 100
g/l. Die zweite hydroxygruppenhaltige Komponente kann Wasser als
Vernetzer enthalten. Das aus der Reaktion mit Wasser entstehende
CO2 unterstützt die Schaumbildung.
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Üblich sind
aber auch die sogenannten 1,5K-Polyurethanschäume, die Übergangsformen zwischen 1K-
und 2K-Schäumen
darstellen. Bei den sogenannten 1,5K-Polyurethanschäumen wird
dem Prepolymer vor dem Ausbringen eine zur Umsetzung der darin noch
enthaltenen freien Isocyanatgruppen nicht ausreichende Menge einer
Hydroxykomponente zugesetzt. Unter den 1,5K-Schäumen
werden auch Schaumbildner mit mehr als einer separaten reaktiven
Komponente erfaßt.
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Herkömmliche
Prepolymerzusammensetzungen für
Polyurethanschäume
enthalten eine Prepolymerkomponente, die einen Mindestgehalt an
reaktiven NCO-Gruppen
aufweisen. Das Prepolymer selbst ist ein Polymer geeigneter Viskosität mit endständigen NCO-Gruppen.
Um PU-Prepolymere mit endständigen
NCO-Gruppen zu erhalten, ist es üblich,
polyfunktionelle Alkohole mit einem Überschuß an monomeren Polyisocyanaten,
in der Regel überwiegend
Diisocyanat, zur Reaktion zu bringen.
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Geeignete
herrkömmliche
Polyisocyanate sind beispielsweise Isophorondiisocyanat, auch als IPDI
bezeichnet, Toluylendiisocyanat, auch als TDI bezeichnet, 1,5-Diisocyanatonaphthalin,
auch als NDI bezeichnet, Triisocyanatotrimethylmethan, 1,6-Diisocyanatohexan,
auch als HDI bezeichnet, und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, üblicherweise als
MDI bezeichnet. Alle diese Ausgangsmaterialien können in roher Form, d.h. als
Gemisch, wie auch in Form der reinen Isomeren oder Abmischungen
der Isomeren eingesetzt werden oder auch in Form ihrer reaktiven
Derivate verwandt werden. Als reaktive Derivate kommen vor allem
dimere und trimere Formen der Isocyanate wie auch deren Biurete
und Allophanate in Frage. Wichtig ist eine Funktionalität von ≥ 2.
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Zur
Herstellung der PU-Prepolymere werden die genannten Polyisocyanate
mit hydroxygruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyolen
umgesetzt, zu achten ist hierbei auf eine für den Zweck geeignete Viskosität des dabei
ent stehenden Prepolymers. Zur Beschleunigung bzw. Herbeiführung der Umsetzung
findet diese in Gegenwart eines Katalysators statt. In der Regel
handelt es sich hierbei um Katalysatoren auf Aminbasis, als auch
auf Basis von Carboxylaten.
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Die
zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus Druckbehältern geeigneten
PU-Prepolymere enthalten ein Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren
Isocyanaten, der bis zu 40 Gew.-% betragen kann. Dieser Restgehalt
ist zumeist herstellungsbedingt, aber auch erwünscht, da sich dieser Restgehalt
positiv auf die Gebrauchsfähigkeit,
insbesondere die Form- und Dimensionsstabilität der damit erzeugten Schäume auswirkt.
Auch beeinflussen die Monomeren die Viskosität der Prepolymerabmischung
positiv.
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Trotz
ihrer in der Regel recht niedrigen Flüchtigkeit gelten heutzutage
monomere Isocyanate wegen ihrer Toxizität als kennzeichnungspflichtige
Verfahrensstoffe. Allerdings weisen die flüchtigen Diisocyanate, wie beispielsweise
IPDI oder TDI, schon bei Raumtemperatur einen nicht zu vernachlässigenden Dampfdruck
auf. Für
MDI, das bevorzugte Ausgangsisocyanat für 1K-Schäume, gilt ein MAK-Wert von 0,01
ppm ebenso für
HDI. Wegen der Toxizität
der Inhaltsstoffe unterliegen nicht vollständig restentleerte Emballagen
die Prepolymere enthalten, kostenträchtigen Beschränkungen
bei der Entsorgung.
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Die
Herstellung von PU-Prepolymeren mit niedrigen Restmonomergehalten
an Isocyanaten ist möglich,
jedoch hat die eingeschränkte
Gebrauchsfähigkeit
der daraus hergestellten Schäume
den Einsatz solcher Prepolymerzusammensetzungen bislang eingeschränkt. Ein
allgemeines Problem stellt die Applikationsfähigkeit von monomerarmen Prepolymerzusammensetzungen
aus Druckdosen dar. Die genannten monomerarmen Prepolymere können beispielsweise
durch Entzug des Monomers über
Destillation und gegebenenfalls weiterer Umsetzung mit einem reaktiven
hydroxygruppenhaltigen Polyether und/oder Polyester und/oder Pflanzenöl, modifiziert wie
unmodifiziert, hergestellt werden.
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Angesichts
der Nachteile bislang bekannter, monomeres Isocyanat enthaltener
PU-Prepolymere ist es ein zentrales Ziel der Forschung, ein PU-Prepolymer
bereitzustellen, das wenig oder im wesentlichen kein monomeres Isocyanat
mehr enthält
und gleiche oder bessere Materialeigenschaften aufweist, insbesondere
die Materialeigenschaften, die von der Bauindustrie verlangt werden,
wie etwa die Dimensionsstabilität
des Schaums.
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Es
ist ein Ziel der Erfindung, ein maßgeschneidertes PU-Prepolymer
zur Verfügung
zu stellen, das insbesondere dimensionsstabile 1K-, 1,5K- und 2K-Polyurethanschäume bildet
und toxische und/oder reizende Monomere in so geringer Menge enthält, daß sie für den Anwender
toxikologisch unbedenklich sind.
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Eine
weiteres Ziel der Erfindung ist es, Vernetzer, die den PU-Prepolymeren
eine verbesserte Dimensionsstabilität verleihen, zur Verfügung zu
stellen.
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Erfindungsgemäß wird eine
Prepolymerzusammensetzung der eingangs bezeichneten Art bereitgestellt,
die auf der Verwendung von asymmetrischen Polyisocyanaten mit sterisch
gehinderten Polyolen beruht. Das führt dazu, daß bevorzugt
die reaktivere Isocyanatgruppe abreagiert und damit die Tendenz
zur statistischen Produktverteilung, bei der immer ein mehr oder
weniger großer
Anteil an monomerem Polyisocyanate zurückbleibt, unterlaufen wird.
Erst nach weitgehender Reaktion der reaktiveren Isocyanatgruppen
kommen die weniger reaktiven zur Reaktion
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzung
werden asymmetrische Polyisocanate verwendet. Insbesondere werden
dazu Polyisocyanate, die über
zwei Isocyanatgruppen verfügen,
eingesetzt. Die Prepolymerzusammensetzungen sind selbst Reaktionsprodukte aus
isocyanatgruppenhaltigen Monomeren und damit reaktiven hydroxygruppenhaltigen
Verbindungen.
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Asymmetrische
Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind solche, bei denen aus
elektronischen und/oder sterischen Gründen eine der Isocyanatgruppen
schneller, leichter und bevorzugt mit der Polyolkomponente abreagiert.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polyisocyanate sind monomere asymmetrische Diisocanate. Als besonders
geeignet haben sich die folgenden Ver bindungen asymmetrischer Diisocyanate
erwiesen, Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat
(2,4'-MDI), Toluylendiisocyanat
(2,4-TDI) als auch Isophorondiisocyanat (IPDI) erwiesen.
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Bei
der Herstellung der PU-Isocyanat-Prepolymere kommen sterisch gehinderte
Polyole zum Einsatz. Die sterisch gehinderten Polyole zeichnen sich insbesondere
dadurch aus, daß die
Polyole über
eine Funktionalität
von wenigstens zwei verfügen
und wenigstens eine dieser Funktionalitäten in Form einer sekundären oder
tertiären
Hydroxygruppe vorliegt. Des weiteren sind sterisch gehinderten Polyole
bevorzugt, die aus auf Propylenoxid und/oder Ethylenoxid basierenden
Bausteinen aufgebaut sind. Die Polyole können auch eine Polyesterbasis
haben oder Polyester als Bausteine umfassen, beispielsweise Propylenoxid
verkappte Polyesterole sein.
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Weitere
bevorzugte Ausführungsformen
der sterisch gehinderten Polyethylenglykole sind an den Kettenenden
mit Propylenoxid verkappt. In Frage kommen weiterhin Polyole, die
auf Polypropylenoxidbausteinen basieren, die ihrerseits di- und/oder trifunktionell
substituiert sind.
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Das
mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren, sterisch gehinderten
oligomeren Polyole liegt im Bereich von 400 bis 6000 g/mol (Gewichtsbasis).
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Als
sterisch gehinderte monomeren Diole kommen bevorzugt ferner Propylenglykol,
2,3-Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexaniol,
2-Methyl-1,3-butandiol,
1-Phenyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol und
1,2-Dicyclohexyl-1,2-ethandiol in Frage, sowie weitere hier nicht
aufgeführte
sekundäre
und tertiäre Diole,
die einzeln aber auch als Mischungen davon eingesetzt werden können.
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Die
erfindungsgemäße Prepolymerzusammensetzung
enthält
in der Regel wenigstens einen Katalysator, der die Prepolymerbildung
aus den Ausgangsstoffen und die Aushärtung des Prepolymers bei seiner
Anwendung zu katalysieren vermag. Besonders bevorzugte Katalysatoren
sind tertiäre
Amine. Die im folgenden genannten Katalysatoren haben sich als besonders
geeignet erwie sen. Dies sind Derivate des Morpholins wie z. B. Dimorpholinodimethylether,
Dimorpholinodiethylether, Di-(2,6-dimethylmorpholinoethyl)-ether
und/oder N-Methylmorpholin sind
bevorzugt zu nennen. Weitere bevorzugte tertiäre Amine sind N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin,
N,N,N',N'-Tetramethylmethylen-diphenyl-4,4'-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylen-dihexyl-4,4'-diamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N-Dipropylcyclohexylamin, N,N-Dicylohexylmethylamin. Die vorstehend
genannten Katalysatoren können
sowohl einzeln als auch in Mischung zur Herstellung der Prepolymerzusammensetzung,
einer Polymerzusammensetzung zur Abmischung mit anderen Polyisocyanaten
als auch zur Aushärtung
des Prepolymers verwendet werden.
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Sterisch
anspruchsvolle Aminkatalysatoren sind dabei aus zwei Gründen bevorzugt.
Zum einen fördern
sie die Selektivität
für sterisch
wenig anspruchsvolle Isocyanatgruppen im Sinne der Erfindung. Zum
anderen sind sie geeignet, die Lagerstabilitätdes Systems zu erhöhen.
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Die
PU-Prepolymere aus der Reaktion von asymmetrischen Polyisocyanaten
mit sterisch gehinderten Polyolen sind sowohl zur Herstellung von
Prepolymerzusammensetzungen als auch zum Abmischen mit anderen monomerarmen
eingestellten Polyisocyanaten besonders bevorzugt.
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Als
weiterer Vorteil ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Schäume
ein sehr gutes Schrumpfverhalten durch die sehr starke Vernetzung zeigen.
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Schließlich sind
diese Schäume
gegenüber herkömmlichen
in ihrer Kälteelastizität verbessert, was
eine gute Verarbeitbarkeit auch im kritischen Bereich von 0°C bis 5°C ermöglicht.
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Die
erfindungsgemäße Prepolymerzusammensetzung
enthält
insbesondere Propan, Butan und/oder Dimethylether als Treibgaskomponente.
Als weitere Treibgase kommen Fluorkohlenwasserstoffe in Frage, die
unter den in einem Druckbehälter
herrschenden Druckbedingung verflüssigbar sind, beispielsweise
R 125, R 134a, R 143 und R 152a. Um den Anteil an brennbaren und
halogenhaltigen Treibgasen niedrig zu halten, können weitere Gase zugesetzt
werden, die unter den in der Druckdose herrschenden Druckbedingungen
nicht konden sierbar sind, beispielsweise CO2,
N2O oder N2. Von
den genannten Gasen ist insbesondere CO2 bevorzugt,
da es sich zum Teil in der Prepolymerkomponente lösen und
dadurch zur Schaumbildung beitragen kann, daneben aber auch als
gutes Treibmittel wirkt.
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Die
Treibgaskomponenten der Prepolymerzusammensetzung machen 5 bis 40
Gew.-% aus. Der CO2-Gehalt im Treibgas kann
beispielsweise etwa 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Treibgaskomponente,
betragen. Der Gehalt, an unter den herrschenden Druckbedingungen
nicht kondensierbaren Gasen sollte so bemessen sein, daß das auf den
Leerraum des Druckbehälters
bezogene Volumen einen Druck von etwa 8 bis 10 bar ergibt, max. 12
bar bei 50°C
je nach der einschlägigen
nationalen Vorschrift für
Druckbehälter
(Aerosoldosen). Der Leerraum des Druckbehälters ist der Raum, der von den
nicht kondensierten Bestandteilen der Prepolymer-zusammensetzung
eingenommen wird.
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Die
erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen
lassen sich aus üblichen
Ortschaum-Druckdosen als 1K-, 1,5K und 2K-Systeme ausbringen. Bei
1,5K und 2K-Schäumen
wird die zur Aushärtung
des Schaums benötigte übliche Polyolkomponente
in bekannter Weise getrennt von der Prepolymerzusammensetzung gehalten
und erst unmittelbar vor oder bei der Ausbringung hinzugesetzt. Die
Verfahren hierzu sind vielfach beschrieben und dem Fachmann bekannt,
ebenso dafür
geeignete Zweikomponenten-Druckdose mit einem separaten Behälter für die zweite
Komponente.
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Wie
bereits zuvor genannt, kann es zweckmäßig sein, zur Beschleunigung
der Aushärtungsreaktion übliche Katalysatoren
zuzusetzen, beispielsweise tertiäre
Amine.
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Die
erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen
sind für
Dämmzwecke
geeignet. Sie haben sich außerdem
als besonders geeignet für
die Herstellung von Sprühklebern
erwiesen, das heißt Klebern
auf Polyurethanbasis, die aus Aerosoldosen unter Zuhilfenahme von
Luft als ergänzendes
Zerstäubungsmedium
versprüht
werden können.
Diese Kleber können
vorteilhaft zum Verkleben von Dämmatten
und Dachabdeckungen untereinander und/oder mit einem Untergrund
eingesetzt werden.
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Die
Erfindung betrifft ferner Druckdosen zur Ausbringung von Polyurethandämmschäumen mit
einer Prepolymerzusammensetzung und gegebenenfalls einer davon getrennten
Polyolkomponente wie vorstehend beschrieben. Die Druckdosen enthalten dann
weiterhin übliche
Zusätze
sowie Treibmittel.
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Die
erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzung
können
die üblichen
Zusatzstoffe enthalten, wie Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Zellöffner, Katalysatoren
und Treibgase. Als Flammschutzmittel können übliche halogenhaltige Flammschutzmittel
eingesetzt werden, aber auch solche, auf Basis von Phosphorverbindungen,
wie beispielsweise Triethylphosphat oder Dimethylmethanphosphonat.
Bei Verwendung von Polyesterpolyolen als Vernetzer können solche
Flammschutzmittel in geringeren Mengen zugesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Prepolymerzusammensetzungen
werden auf für
den Fachmann an und für
sich bekannte Weise hergestellt, wobei das Prepolymer sowohl in
der Druckdose als auch außerhalb hergestellt
werden kann. Dem Prepolymer werden dann in der Druckdose die benötigten Zusätze zugegeben,
wie beispielsweise Stabilisatoren, Zellöffner und Flammschutzmittel,
gegebenenfalls auch Tenside und weiteres Polyol, etwa Rizinusöl zur Feinabstimmung
des NCO-Gehalts oder höher
funktionelle Polyole > 3
zur Erhöhung
des Vernetzungsgrades des ausgehärteten
Schaums. Danach wird der Druckbehälter (Aerosoldose) verschlossen
und das Treibmittel aufgedrückt,
beispielsweise Propan, Butan, Dimethylether und/oder CO2.
Fluorkohlenwasserstoffe können
ebenfalls eingesetzt werden.
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Die
Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.
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Beispiel 1
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Eine
Prepolymerzusammensetzung wurde mit den aus der nachstehenden Tabelle
ersichtlichen Komponenten in den dort angegebenen Mengen hergestellt.
Als asymmetrisches Diisocyanat wurde 2,4'-MDI eingesetzt. Das 2,4'-MDI wurde vor der
Abfüllung
in die Dose bei 40°C
aufgeschmolzen. Als Polyolkomponente wurde Voranol P110 und als
sterisch gehindertes Diol wurde 2-Ethyl-1,3-hexandiol zugesetzt. Als Polyol
und gleichzeitig als Flammschutzmittel wurde Ixol M 125 verwendet.
In diesem Beispiel wurde als Weichmacher TMCP zugesetzt. Als Stabilisator
enthielt die Abmischung Tegostab B 1048. Der zugesetzte Katalysator
ist Jeffcat DMDEE (2,2-Dimorpholinodiethylether). Die Abmischung
enthielt ein Treibgasgemisch aus Propan, Isobutan und Dimethylether. Polyolblend
| Ixol
M 125 | 170 |
| TMCP | 410 |
| Tegostab
B 1048 | 10 |
| Jeffcat
DMDEE | 10 |
| Voranol
P 1010 | 340 |
| 2-Ethyl-1,3-Hexandiol | 60 |
| Masse
in g | 1000 |
| Polyolblend
Einwaage | 340 |
Isocyanat
Treibgas
| Propan | |
| Propan | 18 |
| i-Butan | 36 |
| Dimethylether | 34 |
| Gesamtgewicht
in g | 618 |
| NCO-Gehalt
in % | 6,20 |
| Füllgrad der
Dose in Vol.-% | 75
% |
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Alle
Angaben sind in Gewichtsprozent soweit nicht anders angegeben.
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Der
zum Einsatz kommende Vernetzer ist in diesem Fall das sterisch gehinderte
Diol, dem der Reaktionsbeschleuniger (Katalysator) zugesetzt ist.
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Unter
ständigem
Rühren
wird die gewünschte
Menge des zuvor beschriebenen Gemisches in einem feuchtigkeitsfreien
Druckbehälter
gegeben und mit einem Ventil verschlossen. Nach dem Verschließen wird
die entsprechende Menge Treibgas aufgedrückt. Zweckmäßigerweise werden die einzelnen Komponenten
der Treibgasmischung nacheinander aufgedrückt und gegebenenfalls in einem
zweiten Durchgang noch einmal aufgefüllt. Besonders geeignet ist
eine Mischung aus Dimethylether mit kurzkettigen Alkanen.
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Das
vorstehende Beispiel entspricht einer monomerarm eingestellten Prepolymerzusammensetzung
und Füllanteilen
für einen
Druckbehälter
mit einem Füllgrad
von 75 %. Die Mischung ergibt ein dimensionsstabilen Schaum mit
sehr guten Dämmeigenschaften.
Bei der Ausbringung des Schaums konnten toxisch wirkende Substanzen
in bedenklichen Mengen nicht nachgewiesen werden, insbesondere kein
Restmonomer.
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Der
Schaum kann insbesondere auch als Sprühkleber verwendet werden.