DE1035361B - Process for curing epoxy resins in the presence of an alcohol - Google Patents
Process for curing epoxy resins in the presence of an alcoholInfo
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Description
Durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrinbzw.denentsprechendenBromverbindungen in alkalischem Medium bei 50 bis 15O0C lassen sich Epoxyharze mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und wechselnden Mengen an Hydroxylgruppen herstellen. Derartige Harze werden durch Zugabe an sich bekannter Härtungsmittel, insbesondere von Aminen und Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, gehärtet, wobei aber die Härtung je nach der Art des speziell verwendeten Mittels unter Ablauf ganz verschiedener chemischer Reaktionen stattfindet. Bei der Anhydridhärtung reagiert das Anhydrid an erster Stelle mit den im Harzmolekül enthaltenen Hydroxylgruppen unter Bildung eines Halbesters, dessen freie Carboxylgruppe dann einer Umsetzung mit einer Epoxygruppe eines weiteren Moleküls des Harzes zugänglich ist, wobei wiederum eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe gebildet wird.By reacting polyhydric phenols such as 2,2-bis (4-oxyphenyl) -propane with epichlorohydrin or Dichlorhydrinbzw.denentsprechendenBromverbindungen in alkaline medium at 50 to 15O 0 C, epoxy resins blank with more than one epoxy group in the molecule, and varying amounts of Produce hydroxyl groups. Resins of this type are hardened by adding hardening agents known per se, in particular amines and anhydrides of polybasic carboxylic acids, but hardening takes place with the course of very different chemical reactions depending on the type of specific agent used. In the case of anhydride hardening, the anhydride reacts primarily with the hydroxyl groups contained in the resin molecule to form a half ester, the free carboxyl group of which is then amenable to reaction with an epoxy group of another molecule of the resin, a reactive hydroxyl group being formed in turn.
Die Anhydridhärtung verläuft nun im allgemeinen recht langsam, insbesondere wenn das betreffende Epoxyharz nach seiner Herstellung mit angesäuertem Wasser ausgewaschen wurde, bis der pH-Wert des anfallenden Waschwassers nicht mehr als 5,5 beträgt, wie es beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 143296 beschrieben wird. Die geringe Härtungsgeschwindigkeit ist vor allem bei der Herstellung kleiner Gießlinge oft unerwünscht, bei welchen die Ableitung der auftretenden Reaktionswärme an sich keine Schwierigkeiten bereitet und bei denen daher eine schnelle Durchhärtung angestrebt wird.The anhydride curing proceeds now generally slow right, particularly when the epoxy resin in question was washed out after its preparation with acidified water until the pH value of the resulting wash water is not more than 5.5, as described for example in French Patent 1 143 296 will. The low hardening rate is often undesirable, especially in the production of small castings, in which the dissipation of the heat of reaction does not pose any problems and in which rapid hardening is therefore sought.
Es ist nun gefunden worden, daß die Anhydridhärtung bei solchen Epoxyharzen, die 0,12 bis 0,45 Äquivalente an Hydroxylgruppen pro 100 g Harz enthalten, wesentlich beschleunigt werden kann, wenn man die Härtung in Anwesenheit von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzmasse, einer wenigstens eine primäre Alkoholgruppe enthaltenden Verbindung durchführt. Je nach der Menge des zugesetzten Alkohols kann die Härtungsgeschwindigkeit variiert und damit auf die spezielle Art des zu härtenden Gegenstandes abgestimmt werden. Es ist jedoch für die Erzielung dieses neuartigen Effektes wesentlich, daß der Zusatzstoff eine primäre Alkoholgruppe enthält, denn Heptanol-2 bewirkt beispielsweise keine Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit bei der Anhydridhärtung von Epoxyharzen mit einem größeren Gehalt an Hydroxylgruppen im Molekül.It has now been found that the anhydride cure in such epoxy resins is 0.12 to 0.45 equivalents of hydroxyl groups per 100 g of resin, can be accelerated significantly if the curing in Presence of not more than 25 percent by weight, based on the resin composition, of at least one primary Performs alcohol group-containing compound. Depending on the amount of alcohol added, the The curing speed varies and is therefore tailored to the specific type of object to be cured will. In order to achieve this novel effect, however, it is essential that the additive be a primary one Contains alcohol group, because heptanol-2, for example, does not increase the hardening rate in the anhydride curing of epoxy resins with a larger content of hydroxyl groups in the molecule.
Die Hydroxylzahl des zu verwendenden Epoxyharzes liegt vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,35. Unter dem Ausdruck "Hydroxylzahl» wird die Zahl der Äquivalente alkoholischer Hydroxylgruppen auf 100 g des Harzes verstanden. Beispiele für primäre alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Glycerin, n-Butanol, Äthylenglykol, Benzylalkohol und Octanol-1. Die zuzusetzende Menge der Verbindungen mit primären Alkohol-The hydroxyl number of the epoxy resin to be used is preferably between 0.14 and 0.35. Under the The expression "hydroxyl number" is the number of equivalents of alcoholic hydroxyl groups per 100 g of the resin Understood. Examples of compounds containing primary alcoholic hydroxyl groups, according to the invention Glycerin, n-butanol, ethylene glycol, benzyl alcohol and octanol-1 can be used. The one to be added Amount of compounds with primary alcohol
Verfahren zum Härten von Epoxyharzen in Gegenwart eines AlkoholsProcess for curing epoxy resins in the presence of an alcohol
Anmelder:Applicant:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 19, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 24. Dezember 1954Claimed priority:
Netherlands 24 December 1954
Pieter Bruin, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt wordenPieter Bruin, Amsterdam (Netherlands),
has been named as the inventor
gruppen hängt unter anderem von der Zahl der primären OH-Gruppen und dem Molgewicht der in Betracht kommenden Verbindung ab, und sie liegt vorzugsweise unter 10°/0, insbesondere unter 6%, berechnet auf das Gewicht des Epoxyharzes. Diese Harze werden in Anwesenheit eines Anhydrids einer organischen Säure, wie' Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, gehärtet durch Erhitzen auf eine Temperatur von 60 bis 2000C, vorzugsweise 110 bis 170° C, zweckmäßig während nicht mehr als 30 Stunden. Das Anhydrid wird vorteilhaft in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf die Härtungsmasse, verwendet. Gewünschtenfalls kann diese auch andere Stoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe usw., enthalten.groups depends among other things on the number of primary OH groups and the molecular weight of the suitable compound from, and is preferably below 10 ° / 0, especially less than 6%, calculated on the weight of the epoxy resin. These resins are in the presence of an anhydride of an organic acid, such as' maleic anhydride and phthalic anhydride, cured by heating to a temperature of 60 to 200 0 C, preferably 110 to 170 ° C, suitably while not more than 30 hours. The anhydride is advantageously used in an amount of 10 to 50 percent by weight, calculated on the hardening mass. If desired, this can also contain other substances, such as pigments, dyes, fillers, etc.
Der größte Vorteil wird mittels des neuen Verfahrens erzielt, wenn man von Epoxyharzen ausgeht, welche eine verhältnismäßig geringe Härtungsgeschwindigkeit haben, beispielsweise bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel. Durch Zusatz wechselnder Mengen eines Alkohols mit wenigstens einer primären Alkoholgruppe kann man Massen mit stark variierenden Härtungsgeschwindigkeiten erhalten.The greatest advantage is achieved by means of the new process, if one starts from epoxy resins, which one have a relatively slow curing rate, for example when using phthalic anhydride as a hardening agent. By adding varying amounts of an alcohol with at least one primary alcohol group one can obtain masses with widely varying curing rates.
Es ist bekannt, daß die Aminhärtung bei Epoxyharzen mit einer geringen Hydroxylzahl unbefriedigend langsam verläuft, während Epoxyharze mit einem höheren Gehalt an Hydroxylgruppen diesen Mangel nicht aufweisen. Man hat daher der zuerst genannten Gruppe von Epoxyharzen bei der Aminhärtung schon geringe Mengen an mehrwertigen Alkoholen zugesetzt, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Zur Erzielung dieses Effektes ist es jedoch unbeachtlich, welche Stellung dieIt is known that the amine curing in epoxy resins with a low hydroxyl number is unsatisfactorily slow runs, while epoxy resins with a higher content of hydroxyl groups do not have this deficiency. Man therefore, the first-mentioned group of epoxy resins already has small amounts of polyvalent resins in amine curing Alcohols added, whereby the hardening rate can be increased. To achieve this However, it is irrelevant which position the
809 5791/501809 5791/501
alkoholischen Hydroxylgruppen einnehmen, während andererseits einwertige primäre Alkohole keinen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit ausüben. In Anbetracht der bekannten andersartigen Reaktionsweise der erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendeten Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren gegenüber den Aminen konnte aus diesem Stand der Technik jedoch nicht auf die Wirkungsweise von Alkoholen mit primären alkoholischen Gruppen im Molekül bei der Anhydridhärtung geschlossen werden.occupy alcoholic hydroxyl groups, while on the other hand monohydric primary alcohols no influence exert on the cure rate. In view of the known different type of reaction of the invention as curing agents used anhydrides of polybasic carboxylic acids compared to the amines from this prior art, however, does not affect the mode of action of alcohols with primary alcoholic Groups in the molecule are closed during the anhydride hardening.
DasfolgendeBeispiel erläutert dieErfindung noch näher.The following example further illustrates the invention.
Ein durch Kondensieren von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in einem Verhältnis von 1 : 1,60 in alkalischem Medium erhaltenes Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 800, einem Epoxyäquivalentgewicht von 408 und einer Hydroxylzahl von etwa 0,22 wurde zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Säure und darauf wiederum mit Wasser gewaschen. Die Zeit T, die erforderlich war, um die Viskosität eines Gemisches aus 100 g Harz und 30 g Phthalsäureanhydrid durch Erhitzen auf 1200C bis auf 1500 cP zu steigern, wurde für diese Produkte bestimmt. Die hierfür benötigte Zeit schwankt etwas, je nach der Länge der Behandlungszeit der Epoxyharze mit verdünnter Säure. Nach Zugabe von wechselnden Mengen verschiedener primäre Alkoholgruppen enthaltender Verbindungen wurde die Zeit T der so erhaltenen Gemische wiederum bestimmt. Es wurde auch ein Versuch zu Vergleichszwecken durchgeführt, bei welchem die zugesetzte Verbindung (Heptanol-2) keine primäre Alkoholgruppe enthielt. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.An epoxy resin obtained by condensing 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane and epichlorohydrin in a ratio of 1: 1.60 in an alkaline medium with an average molecular weight of about 800, an epoxy equivalent weight of 408 and a hydroxyl number of about 0.22 was washed first with water, then with dilute acid and then again with water. The time T which was required to increase the viscosity of a mixture of 100 g of resin and 30 g of phthalic anhydride by heating to 120 ° C. up to 1500 cP was determined for these products. The time required for this varies somewhat depending on the length of the treatment time of the epoxy resins with dilute acid. After adding varying amounts of various compounds containing primary alcohol groups, the time T of the mixtures thus obtained was determined again. A comparison test was also carried out in which the compound (heptanol-2) added did not contain a primary alcohol group. The results of the various tests are summarized in the following table.
ArtArt
Zugesetzte VerbindungBlocked connection
j Menge in Gewichtsprozent,
ι berechnet auf das Epoxyharz T (in Minuten)j amount in percent by weight,
ι calculated on the epoxy resin T (in minutes)
vor Zugabebefore adding
nach Zugabeafter adding
Verringerung von T (in Minuten)Decrease in T (in minutes)
GlycerinGlycerin
Äthylenglykol
Octanol-1
Benzylalkohol
Heptanol-2Ethylene glycol
Octanol-1
Benzyl alcohol
Heptanol-2
GlycerinGlycerin
0,50.5
0,5 20.5 2
2
52
5
0,5 20.5 2
76 76 76 82 8276 76 76 82 82
69
57
47
38
3069
57
47
38
30th
67 4867 48
76 6876 68
72 6772 67
79
80
8279
80
82
100100
7 19 29 44 527 19 29 44 52
13 3213 32
4 144 14
10 1510 15
1 0 01 0 0
9090
Die Tabelle zeigt, daß der Wert von T in dem Maße absinkt, wie die Menge der zugesetzten Verbindung mit primärer Alkoholgruppe gesteigert wird. Heptanol-2 erweist sich dagegen infolge fehlender primärer OH-Gruppen als unwirksam.The table shows that the value of T decreases as the amount of the compound with the primary alcohol group added is increased. On the other hand, heptanol-2 proves to be ineffective due to the lack of primary OH groups.
Claims (2)
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- 1955-12-22 GB GB36766/55A patent/GB792237A/en not_active Expired
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| Publication number | Publication date |
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| CH344216A (en) | 1960-01-31 |
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