DE10349861A1 - Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl - Google Patents

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Abstract

Eine Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung enthält die Additivkomponenten DOLLAR A a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse-% und DOLLAR A b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol-% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C¶12¶-C¶40¶-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol-% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, DOLLAR A wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse-% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt. DOLLAR A Die Zusammensetzungen sind als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fließfähigkeit geeignet.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sowie ein Verfahren zur Herstellung der die Additivmischung enthaltenden Zusammensetzungen aus Mineralöl.
  • Zusammensetzungen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen von Additivmischungen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Kohlenwasser-stoffpolymeren, veresterten Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren, polaren Stickstoffverbindungen wie Aminsalze von mehrwertigen Carbonsäuren und veresterten Polyoxyalkylenen sind bekannt (WO 94/10 267 A1, WO 95/33 012 A1, EP 0 921 183 A1 , WO 93/14 178 A1, EP 0 889 323 A1 ).
  • Von Nachteil sind das unzureichende Fliessverhalten und die Lagerbeständigkeit dieser Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen und die begrenzte Schmierfähigkeit der Rezepturen, wenn die Mineralölkomponente einen Schwefelgehalt unter 0,005 Masse% besitzt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist eine Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralölen als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, die ein verbessertes Fliessverhalten und eine verbesserte Lagerbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine verbesserte Schmierfähigkeit besitzen. Durch das verbesserte Fliessverhalten soll eine Energieeinsparung bei den Pumpenaggregaten erreicht werden, durch die der Transport dieser Rezepturen erfolgt. Die Entwicklung der Additivmischungen soll unter dem Gesichtspunkt des Einsatzes von Mineralölen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt erfolgen, um Treibstoffe verbesserter Umweltverträglichkeit hinsichtlich der Schadstoffemission zu erzielen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wurde durch eine Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung gelöst, wobei die Additivmischung erfindungsgemäß die Additivkomponenten
    • a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und
    • b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40 Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, enthält, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
  • Beispiele für die Vinylesterkomponenten, die in den Ethylen-Vinylester-Copolymeren enthalten sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexyl-vinylester, Vinyllaurat, 2-Hydroxyethylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.
  • Die Ethylen-Vinylester-Copolymere können als weitere ungesättigte Esterkomponenten 1 bis 30 Masse%, bezogen auf den Vinylester, (Meth)acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat und/oder Vinylether wie Octylvinylether oder Hexandiolmonovinylether enthalten.
  • Bevorzugt sind die Ethylen-Vinylester-Copolymere in der Additivmischung Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse.
  • Eine weitere Vorzugsvariante für die in der Additivmischung enthaltenen Ethylen-Vinylester-Copolymere besteht darin, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nichtmodifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
  • Die Modifizierung der Ethylen-Vinylester-Copolymere durch polare Gruppen besteht in dem Einbau spezieller Endgruppen wie Aldehyd-Endgruppen, bevorzugt Endgruppen aus Acetaldehyd, Pro pionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Carboxyalkylmercaptoendgruppen, bevorzugt Endgruppen aus Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, oder Alkoxyendgruppen in das Copolymer, in dem Einbau von Hydroxy- und/oder Carboxygruppen in das Copolymer durch partielle Oxidation, Verseifung oder Acetalisierung sowie durch Aufpfropfung polarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer auf das Copolymer.
  • Bevorzugt sind die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbace-tale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/oder Vinylether gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere.
  • Die oxidierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt oxidierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, Säure-zahlen von 2 bis 40 mg KOH/g und OH-Zahlen von 20 bis 150 mg KOH/g.
  • Die teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymere sind bevorzugt teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassen-Zahlenmitteln von 800 bis 5000, bei denen 5 bis 30 Mol% der Vinylacetateinheiten verseift sind.
  • Eine weitere Vorzugsvariante besteht darin, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind. Beispiele für Halbacetale von Ethylen-Vinylester-Vinylalkohol-Copolymeren mit Butyraldehyd sind Halbacetale von Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren, die nach DD 295 507 A7 in heterogener Phase mit Butyraldehyd umgesetzt worden sind.
  • Die Herstellung der gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymeren kann durch Umsetzung mit den ungesättigten Monomeren im Extruder ( DD 282 462 B5 ) oder im Rührreaktor ( DD 293 125 B5 ) in Gegenwart von thermisch zerfallenden Radikalbildnern durchgeführt werden. Möglich ist ebenfalls, die Modifizierung bei der Herstellung des Copolymers nach dem Hochdruckverfahren durch Eindosierung der Monomeren in die Polymerschmelze im Niederdruckabscheider oder in den Austragsextruder vorzunehmen.
  • Insbesondere sind die gepfropften Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Vinylacetat gepfropfte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Molmassenzahlenmitteln von 800 bis 5000 und einem Gesamtvinylacetatgehalt von 15 bis 60 Masse%, wobei der Vinylacetatgehalt der Copolymerrückgratkette 10 bis 40 Masse% und der Anteil der aufgepfropften Vinylacetat-Seitenketten 10 bis 20 Masse% beträgt.
  • Die Ethylen-Vinylester-Copolymere in den Additivzusammensetzungen können bis 35 Masse% Poly-C6-C36-alkyl(meth)acrylate enthalten.
  • Beispiele für Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die partiell imidiert oder teilverestert als Säurekomponente in den Mischestern des Glycerins der Additivmischung vorliegen, sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und den Comonomerkomponenten C2-C20-Olefine, C8-C20-Vinylaromaten, C4-C21-Acryl-säureester, C5-C22-Methacrylsäureester, C5-C14-Vinylsilane, C6-C15-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate, C3-C20-Vinylester, C3-C20-Vinylether und/oder Hydroxy-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate. Besonders bevorzugte Comonomerkomponenten sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styren und α-Methylstyren.
  • Die Maleinsäureanhydrid-Copolymere besitzen bevorzugt ein Molverhältnis Maleinsäureanhydrid/Comonomer von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000. Die partielle Imidisierung kann mit Ammoniak, C1-C24-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoamino-alkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 erfolgen, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer/Ammoniak, Aminogruppen C1-C24-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18-Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  • Beispiele für geeignete Amine, mit denen die Maleinsäureanhydrid-Copolymere partiell imidisiert sind, sind C12-C14-Monoalkylaminene wie Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierte Diamine vom Typ N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkohole wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexadecan-16-ol.
  • Beispiele für geeignete Alkohole, mit denen die Maleinsäureanhydrid-Copolymere als Säurekomponente in den Mischestern des Glycerins der Additivmischung teilverestert sind, sind C1-C18-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylhexanol oder Stearylalkohol.
  • Beispiele für die in den Mischestern des Glycerins der Additivmischung als Veresterungskomponente enthaltenen ungesättigten C12-C40 Monocarbonsäuren sind Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
  • Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung der Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40 Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, sind die partielle Umsetzung von Glycerin mit ungesättigten C12-C40 Monocarbonsäuren und nachfolgend mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder die partielle Umsetzung von Glycerin mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und nachfolgend mit ungesättigten C12-C40 Monocarbonsäuren. Dabei kann die Umsetzung in der Schmelze, vorzugsweise in kontinuierlichen Knetern bei Temperaturen von 50 bis 135°C unter Vacuumentgasung, oder als Lösungs-verfahren, vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln bei 85 bis 140°C, durchgeführt werden.
  • Bevorzugt bestehen den Mischestern des Glycerins der Additivmischung die als Veresterungskomponente enthaltenen C12-C40-Monocarbonsäuren aus 45 bis 52 Masse% C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C12-C40 -Monocarbonsäuren.
  • In den Mischestern des Glycerins der Additivmischung sind die als Veresterungskomponenten enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere bevorzugt partiell mit C6-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylsty ren-Copolymere, bei denen das Molverhältnis Anhy-dridgruppen im Copolymer/gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 1 bis 2 : 1 beträgt.
  • Beispiele für Mineralöle, die die Hauptkomponente in den Zusammensetzungen aus Mineralöl bilden, sind Rohöle und Erdöldestillate mit einem Siedebereich von 100 bis 500°C wie Schmieröle, Kerosin, Diesel, Heizöl, schwere Heizöle, Petroleum, Traktorentreibstoff und Crackbenzin. Die Mineralöle können ebenfalls bis 30 Masse% Synthesekohlenwasserstoffe aus der Fischer-Tropsch-Synthese, bis 20 Masse% modifizierte Pflanzenöle auf Basis von Sonnenblumenöl, Sojaöl, Rapsöl, oder Ölen tierischen Ursprungs, Biodiesel und/oder bis 10 Masse% Alkohole wie Methanol oder Ethanol enthalten.
  • Bevorzugt sind die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Masse, insbesondere Heizöle, Gasöle oder Dieselöle.
  • Die Zusammensetzungen aus Mineralöl können insgesamt bis 200 Masse%, bezogen auf die Summe der Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, besonders bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; C7-C30-Alkohole, Polyalkylenglycole, modi-fizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhy-driden, C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, Kohlenwasserstoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkyl-substituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen Fettsäuregemische sind Mischungen aus gesättigten und/oder ungesättigten C6-C40-Carbonsäuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Dimerfettsäuren und Alkenylbernsteinsäuren.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffver bindungen vom Typ Polyamine sind N-Hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyldipropylentriamin, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Didodecyl-1,3-diaminopropan und N,N'-Dioctadecyldipropylentriamin.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Etheramine sind 3-Methoxy-propylamin, 3-N-Octyloxypropyl-1,3-diaminopropan und 3-N-(2,4,6-trimethyldecyloxypropyl)-1,3-diaminopropan.
  • Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminoalkohole sind Aminopentan-5-ol, Aminoundecan-11-ol und 2-Amino-2-methyl-propanol.
  • Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden Amine sind C8-C40-Amine wie hydriertes Tallamin, Tetradecylamin, Eicosylamin, Dioctadecyl-amin, Methylbehenylamin, N-Oleyl-1,3-diaminopropan, N-Stearyl-1-methyl-1,3-diaminopropan oder N-Oleyldipropylentriamin.
  • Beispiele für die in polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze oder Amide von mehrwertigen Carbonsäuren zugrunde liegenden mehrwertigen Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Cyclohexandicarbonsäure.
  • Spezielle Beispiele für die in den Zusammensetzungen aus Mineralöl als weitere Additivkomponenten enthaltenen polaren Stickstoffverbindungen vom Typ Aminsalze sind N-Methyltriethanolammoniumdistearylesterchlorid und N-Methyl-triethanol-ammoniumdistearylestermethosulfat.
  • Beispiele für C7-C30-Alkohole, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Dodecanol, Stearylalkohol und Cerylalkohol.
  • Beispiele für Polyalkylenglycole, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Ethy lenoxid-Propylenoxid-Copolymere mit Molmassen von 500 bis 5000.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-C20-Dicarbonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Allylsuccinsäureanhydrid, Bicycloheptendicarbonsäureanhydrid, Bicyclooctendicarbonsäureanhydrid, Carbomethoxymaleinsäure-anhydrid, Citraconsäureanhydrid, Cyclohexendicarbonsäureanhydrid, Dodecencylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylbicycloheptendicarbonsäureanhydrid und/oder Methylcyclohexendicarbonsäureanhydrid, bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und/oder Itakonsäureanhydrid.
  • Beispiele für geeignete Comonomere für ethylenisch ungesättigte C4-C20-Dicar-bonsäureanhydride, die als Monomerkomponente in den modifizierten Copolymeren aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden als weitere Additivkomponente enthalten sein kann, sind ethylenisch ungesättigten Monomere vom Typ C2-C20-Olefine, C8-C20-Vinylaromaten, C4-C21-Acrylsäureester, C5-C22-Methacrylsäureester, C5-C14-Vinylsilane, C6-C15-Acrylatsilane, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylpyridin, Vinyloxazolin, Isopropenyloxazolin, Vinylpyrrolidon, Amino-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate, C3-C20-Vinylester, C3-C20-Vinylether und/oder Hydroxy-C1-C8-alkyl-(meth)acrylate. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styren und α-Methylstyren.
  • Besonders bevorzugt sind als modifizierten Copolymere Copolymere aus C4-C20-ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 9 und Molmassen-Gewichtsmitteln von 5000 bis 500000, die mit Ammoniak, C1-C24-Monoalkylaminen, C6-C18-aromatischen Monoaminen, C2-C18-Monoaminoalkoholen, monoaminierten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 400 bis 3000, und/oder monoveretherten Poly(C2-C4-alkylen)oxiden einer Molmasse von 100 bis 10000 umge-setzt worden sind, wobei das Molverhältnis Anhydridgruppen Copolymer/Ammoniak, Aminogruppen C1-C24-Monoalkylamine, C6-C18-aromatische Monoamine, C2-C18- Monoaminoalkohole bzw. monoaminiertes Poly-(C2-C4-alkylen)oxid 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  • Insbesondere geeignet als partiell oder vollständig imidisierte Copolymere aus ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden sind mit C12-C24-Monoalkylaminen wie Oleylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Eicosylamin, monosubstituierten Diaminen vom Typ N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diamino-propan oder N-Octadecylpropylentriamin oder Aminoalkoholen wie Aminodecan-10-ol oder Aminohexadecan-16-ol imidisierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
  • Die C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren, die als weitere Additivkomponente in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, bestehen aus einer C2-C6-Polyalkoholkomponente und einer C12-C40-Monocarbonsäurekomponente.
  • Beispiele für Polyalkohole, die als Alkoholkomponente in den C2-C6-oxyalkyl-verbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Ethylenglycol, Polyalkylenglycole, Glycerin, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan, Pentaerythrit und Sorbit.
  • Beispiele für C12-C40-Monocarbonsäuren, die als Carbonsäurekomponente in den C2-C6-oxyalkylverbrückten C12-C40-Monocarbonsäuren als weitere Additivkomponente enthalten sein können, sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure oder Dimersäuren auf Basis Ölsäure oder Linolensäure.
  • Bevorzugt werden als C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren ebenfalls Mischester von Polyalkoholen, bei denen die Polyalkohole durch Mischungen von C12-C40-Monocarbonsäuren verestert sind. Spezielle Beispiele für C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren sind der Monoester von Ethylenglycol mit Dilinolensäure, einer C36-Dimersäure, der Diester von Propylenglycol mit Ölsäure und der Triester von Pentaerythrit mit Stearinsäure.
  • Besonders bevorzugt als C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbonsäuren sind Ester von ungesättigten C16-C20-Monocarbonsäuren mit C3-C4-Poly-alkoholen, wobei der Anteil von C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C16-C24 Monocarbonsäuren, 45 bis 52 Masse% beträgt.
  • Beispiele für ungesättigte C16-C24-Monocarbonsäuren, die in den bevorzugten Estern von ungesättigten C16-C24-Monocarbonsäuren mit C3-C4-Polyalkoholen enthalten sein können, sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
  • Beispiele für Ester von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind C10-C24-Monoalkylester- oder Dialkylester von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonostearylester oder Polypropylenglycoldioleat.
  • Beispiele für Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind C1-C4-Monoalkylether- oder Dialkylether von Polyalkylenglycolen wie Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylenglycoldibutylether.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere aus Ethylen und C3-C20-α-Olefinen wie Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Dodecen-Copolymere oder hydrierte Polymere von mehrfach ungesättigten Monomeren vom Typ hydrierte Dien-Copolymere wie hydriertes Polybutadien oder hydriertes Polyisopren mit Molmassen-Zahlenmitteln bis 30000.
  • Beispiele für Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Copolymere, die durch Umsetzung alkylierter Phenole wie Phenol-Propylen-oligomer-Addukten mit Paraformaldehyd hergestellt werden können.
  • Beispiele für aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Verbindungen, die durch Friedel-Krafts-Kondensation halogenierter Kohlenwasserstoffe wie halogeniertem Polyethylenwachs mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen oder Naphthalin hergestellt werden können.
  • Beispiele für Detergentien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind aliphatische Sulfonsäuren wie C8-C30-Alkansulfonate oder aromatisch-aliphatische Alkansulfonate, insbesondere Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure und Nonylnaphthalinsulfonsäure.
  • Beispiele für Demulgatoren, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind oxalkylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Polyalkylenglycol-modifizierte Diglycidether, Polyesteramine oder alkoxylierte Fettsäuren.
  • Beispiele für Cetanverbesserer, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind organische Salpetersäureester wie Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat oder Ethoxyethylnitrat, oder lösliche organische Peroxide, Hydroperoxide oder Perester.
  • Bevorzugte Entschäumer, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere und carboxylierte Polyamine.
  • Beispiele für Polyalkylenoxid-Siloxan-Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die eine Kombination trifunktioneller Siloxanblöcke wie Monomethylsiloxangruppen, difunktioneller Siloxangruppen wie Dimethylsiloxangruppen und monofunktioneller Siloxangruppen wie Trimethylsiloxangruppen enthalten, eine bevorzugte Länge der Siloxanblöcke beträgt 5 bis 20 Monomereinheiten. Für die Polyalkylen-oxid-Blöcke beträgt die bevorzugte Länge 2 bis 40 Monomereinheiten, bevorzugt werden Polyoxyalkylenblöcke aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.
  • Beispiele für carboxylierte Polyamine als Entschäumer sind Reaktionsprodukte aus C8-C24-Fettsäuren und Aminen wie Ethylendiamin, Butylendiamin, Diethylentriamin und Pentaethylenhexamin-1,2-diaminobutanol.
  • Beispiele für Cosolventien, die als weitere Additivkomponenten in den Zusammensetzungen aus Mineralöl enthalten sein können, sind Benzinfraktionen, Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Isononanol, Ethylhexanol, Dodecylphenol, epoxidiertes Rapsöl und epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Die Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem erfindungsgemäss Zusammensetzungen aus Mineralöl, die die Additivkomponenten
    • a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse%
    • b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40 Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt bis 200 Masse%, bezogen auf die Additiv-komponenten a) und b), weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
  • Die Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung sind insbesondere als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit geeignet.
  • Beispiele für die bei niedrigen Temperaturen zu transportierenden fließfähigen Medien sind der Transport von Rohöl-Rezepturen von der Förderstelle des Rohöls durch Pipelines zur Verladung und zur Lagerung sowie der Transport von Diesel- oder Heizölrezepturen in Rohrleitungen.
  • Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, die Kennzahlen wurden nach folgenden Prüfverfahren ermittelt
    Cloud Point (CP): DIN EN 23 015
    Cold Filter Plugging Point (CFPP) : EN 116
    Siedeanalyse: EN ISO 3405, ASTM D 86
    Vinylacetatgehalt: modifiziertes Verfahren nach ISO 8995, DIN 16778 Teil 2
  • 2 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und in einem 300 ml Erlenmeyerkolben mit 70 ml destilliertem Xylen und 2 Siedeperlen rd. 15 min unter Erwärmung am Rückflusskühler gelöst. Anschließend werden rd. 30 ml Ethanol langsam durch den Rückflusskühler zugegeben, der Erlenmeyerkolben wird von der Heizplatte genommen, es werden 30 ml Ethanol, 0,5 n KOH aus der Bürette und 2 Siedeperlen hinzugefügt, und die Probe wird 1 h am Rückfluss gekocht. Danach wird die Probe erneut vom Rückfluss genommen, mit 30 ml methanolisch-wässriger 0,5 n HCl und 2 Siedeperlen versetzt und 15 min am Rückfluss weitergekocht. Die Probe wird anschließend nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen Phenolphthalein-Lösung (1 Masse% in Ethanol) mit ethanolischer 0,5 n KOH tropfenweise unter Schütteln bis zum Farbumschlag nach rot titriert. Parallel dazu ist ein Blindwert zu ermitteln.
  • Figure 00130001
    • E
    = Einwaage in g
    F
    = Faktor der ethanolischen 0,5 n KOH
    V
    = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für die Probe
    B
    = Verbrauch in ml an 0,5 n ethanolischer KOH für den Blindwert
  • Schmierfähigkeit: Lubricity-Test (korrigierter „wear scar diameter" bei 60°C) nach ISO 12156-1
  • Kurzzeitsediment-Test:
  • Zur Überprüfung der Sedimentationsneigung auskristallisierter Paraffine im Mineralöl wird eine 500 ml – Probe 16 h in einem Messzylinder gelagert und anschließend die oben anstehenden 80 Vol% der Probe abgesaugt und verworfen. Die verbliebenen 20 Vol% der Probe (100 ml) werden bei 40°C homogenisiert und davon der Cloud Point (CP) nach DIN EN 23 015 bestimmt.
  • SEDAB Filtrations-Test :
  • Eine 500 ml-Mineralölprobe wird 20 × vertikal geschüttelt, 16 h bei 10°C temperiert, 10 × vertikal geschüttelt, und die gesamte Probe wird auf einmal durch ein Filter aus Cellulosenitrat (Durchmesser 50 mm, Porengröße 0,8μm), die auf einen Saugtopf mit einem Vakuum von rd. 200 hPa aufgesetzt ist, filtriert. Ermittelt wird die Zeit (s), in der die Probe durch das Filter läuft. Der SEDAB-Filtrationstest gilt als bestanden, wenn die Probe in einem Zeitraum < 120 s das Filter passiert.
    •
  • Beispiel 1
  • 1.1 Ausgangsprodukte
  • 1.1.1 Unadditivierter Diesel
    • Charge: 16080601 Test DK 1
  • Charakterisierung:
    • Cloud Point (CP): +6 °C ;
    • Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2 °C
    • Lubricity-Test: 563 μm
  • Siedeanalyse:
    Figure 00140001
  • 1.1.2 Additivkomponente a)
  • Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachs (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 28,3 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3150 g/mol).
  • Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vakuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein partiell mit Dodecylalkohol verestertes Maleinsäureanhydrid-Octadecen-Copolymer (Molverhältnis 1 2,2, Säurezahl 40, Molmassen-Zahlenmittel 2400) mit 3,8 kg/h dosiert und bei 90°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,0 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank Glycerindierucasäureester in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 110°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 85°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 8,5 und einen Schmelzbereich von 52 bis 59°C.
  • 1.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b) mit 60 kg einer 50%igen Lösung der Additivkomponente a) in einem aromatischen Kohlen-wasserstoffgemisch (Solvesso) 120 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
  • 1.3 Herstellung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 16080601 bei 800 kg/min wird mit 0,48 kg/min die Additivlösung nach 1.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –10°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 405 μm.
  • Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +7°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 84 s).
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschliesslich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –3°C und der „wear scar diameter" von 520 μm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +10°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in > 120 s).
  • Beispiel 2
  • 2.1 Ausgangsprodukte
  • 2.1.1 Unadditivierter Diesel
    • Charge: 030210 Test DK 2
  • Charakterisierung:
    • Cloud Point (CP): +7 °C;
    • Cold Filter Plugging Point (CFPP): +2 °C
    • Lubricity-Test: 556 μm
  • Siedeanalyse:
    Figure 00160001
  • 2.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 10 Masse% eines teilverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 1850 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32,5 Masse%, Verseifungsgrad 15 Mol%) und 90 Masse% eines nichtverseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 31 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2800 g/mol.
  • 2.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vakuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage ein mit C16-C18-Fettamin teilimidisiertes α-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molver-hältnis 1,3 : 1,0, Säurezahl 42, Schmelzpunkt 70°C) mit 3,6 kg/h dosiert und bei 110°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 1,14 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank Glycerindioleylester in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 115°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 85°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 4,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 66°C.
  • 2.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Additivkomponente c)
    • Dodecylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 2 : 1, Molmassen-Zahlenmittel 13500)
  • 2.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b), 40 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Diesel-Aromatenfraktion und 20 kg einer 10%igen Lösung der Additivkomponente c) in Toluen 120 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
  • 2.3 Herstellung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Diesel Charge 030210 DGO Calref/Südafrika bei 800 kg/min wird mit 0,12 kg/min die Additivlösung nach 2.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –11°C. Der Lubricity-Test ergibt einen „wear scar diameter" von 402 μm.
  • Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +9°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als bestanden (500 ml in 96 s).
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das nichtverseifte Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –5°C und der „wear scar diameter" 528 μm. Der CP-Wert des Kurzzeitsediment-Tests beträgt +12°C. Der SEDAB Filtrations-Test gilt als nicht bestanden (468 ml in > 120 s).
  • Beispiel 3
  • 3.1 Ausgangsprodukte
  • 3.1.1 Unadditiviertes Heizöl
    • Charge: 030225 Test HEL Typ 1
  • Charakterisierung:
    • Cloud Point (CP): +1 °C;
    • Cold Filter Plugging Point (CFPP): –1 °C
  • Siedeanalyse:
    Figure 00180001
  • 3.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 15 Masse% eines oxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Molmassen-Gewichtsmittel 950 g/mol, Säurezahl 18 mg KOH/g, OH-Zahl 70 mg KOH/g) und 85 Masse% eines nichtoxidierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2300 g/mol.
  • 3.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 4,2 kg/h ein mit C16-C18-Fettamin teilimidisiertes Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Mol-verhältnis 1,4 : 1,0, Säurezahl 57, Schmelzpunkt 55°C) dosiert und bei 115°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird mit 2,72 kg/h aus einem bei 90°C beheizten Vorratstank ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure (Molverhältnis 1:1, Veresterungsgrad 82 Mol%) in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 120°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 130°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 95°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 3,5 und einen Schmelzbereich von 55 bis 64°C.
  • 3.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 25 kg der Additivkomponente b) und 50 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Dieselaromatenfraktion 120 min bei 65°C gemischt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
  • 3.3 Herstellung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,24 kg/min die Additivlösung nach 3.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –15°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –12°C.
  • Beispiel 4
  • 4.1 Ausgangsprodukte
  • 4.1.1 Unadditiviertes Heizöl
    • Charge: 030218 Test HEL 2
  • Charakterisierung:
    • Cloud Point (CP): +2 °C ;
    • Cold Filter Plugging Point (CFPP): –1 °C
  • Siedeanalyse:
    Figure 00200001
  • 4.1.2 Additivkomponente a)
  • Mischung aus 10 Masse% eines Vinylacetat-gepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (hergestellt nach DD 293 125 A5 , Gesamtgehalt an Vinylacetat 38 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 3400 g/mol, Vinylacetatgehalt des nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses 32 Masse%) und 90 Masse% eines nichtgepfropften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerwachses (Hersteller LEUNA Polymer GmbH, Vinylacetatgehalt 32,5 Masse%, Molmassen-Gewichtsmittel 2400 g/mol.
  • 4.1.3 Additivkomponente b)
  • Der Glycerin-Mischester wurde nach dem Schmelzeveresterungsverfahren hergestellt.
  • In den Einzugstrichter eines Werner&Pfleiderer – Doppelschneckenextruders ZSK 30, L/D 48, mit Seitenstromdosiereinrichtung für flüssige Medien und zwei Vacuumentgasungszonen, wird über eine Dosierbandwaage mit 4,0 kg/h ein mit Octadecylalkohol partiell verestertes α-Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Molverhältnis 1,1 : 1,0, Säurezahl 55, Schmelzpunkt 64°C) dosiert und bei 90°C aufgeschmolzen. Über die Seitenstromdosierung wird aus einem bei 110°C beheizten Vorratstank ein Ester aus Glycerin und einem Säuregemisch Erucasäure/Ölsäure/Linolsäure/Linolensäure (Molverhältnis 6:1:1:1), Vereste-rungsgrad 74 Mol%) mit 2,4 kg/h in die Schmelze dosiert, in der ersten Reaktionszone (Verweilzeit 4,5 min) bei 125°C umgesetzt, entgast, in der zweiten Reaktionszone bei 135°C (Verweilzeit 3,5 min) umgesetzt, entgast, bei 95°C mittels Schmelzezahnradpumpe (Typ extrex SP, Maag pump systems) in einen selbstreinigenden Schmelzefilter gefördert und zur Formgebung in einer Pastillierungsanlage mit Kühlband in Pastillen ausgeformt.
  • Der resultierende Glycerin-Mischester besitzt eine Säurezahl von 5,5 und einen Schmelzbereich von 53 bis 63°C.
  • 4.1.4 Weitere Additivkomponenten
  • Additivkomponente c)
    • Polyethylenglycolmonomethylether, Molmassen-Zahlenmittel 1500
  • Additivkomponente d)
    • 2-Ethylhexylacrylat-Ethylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 2 1)
  • 4.2 Herstellung der Additivkomponenten enthaltenden Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten
  • In einem Rührbehälter werden 20 kg der Additivkomponente b), 20 kg einer 60%igen Lösung der Additivkomponente a) in C8-C9-Diesel-Aromatenfraktion, 1 kg der Additivkomponente c) und 8 kg einer 10%igen Lösung der Additiv-komponente d) in Toluen eingetragen, 120 min bei 65°C gerührt, und die Mischung in einen Vorratstank überführt.
  • 4.3 Herstellung der Zusammensetzungen aus Mineralöl
  • In einen Produktstrom nichtadditiviertem Heizöl Charge 030225 bei 800 kg/min wird mit 0,28 kg/min die Additivlösung nach 4.2 eingespritzt und in einen Lagertank überführt.
  • Die Ausprüfung der Kältebeständigkeit der Mineralölrezeptur ergibt einen CFPP-Wert von –14°C.
  • Wird unter gleichen Bedingungen eine Mineralölrezeptur hergestellt, die ausschließlich das Copolymerwachs als Additiv enthält, so beträgt der CFPP-Wert –1°C.

Claims (10)

  1. Additivmischung als Bestandteil von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Additivmischung die Additivkomponenten a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% und b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, enthält, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
  2. Additivmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt von 12 bis 50 Masse% sind.
  3. Additivmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylen-Vinylester-Copolymere Mischungen aus 10 bis 90 Masse% nichtmo-difizierten Ethylen-Vinylester-Copolymeren und 90 bis 10 Masse% durch polare Gruppen modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
  4. Additivmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Ethylen-Vinylester-Copolymere oxidierte Ethylen-Vinylester-Copolymere, teilverseifte Ethylen-Vinylester-Copolymere, Halbacetale von teilverseiften Ethylen-Vinylester-Copolymeren und/oder durch polare ungesättigte Monomere vom Typ Vinylester, (Meth)acrylester und/oder Vinylether gepfropfte Ethylen-Vinylester-Copolymere sind.
  5. Additivmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Mischestern des Glycerins die als Veresterungskomponente enthaltenen C12-C40-Monocarbonsäuren aus 45 bis 52 Masse% C22-Monocarbonsäuren, bezogen auf die Gesamtmasse der C12-C40-Mono-carbonsäuren, bestehen.
  6. Additivmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Mischestern des Glycerins die als Veresterungskomponenten enthaltenen partiell imidisierten Maleinsäureanhydrid-Copolymere partiell mit C6-C24-Monoalkylaminen imidisierte Maleinsäureanhydrid-α-Methylstyren-Copolymere sind, bei denen das Molverhältnis Anhydridgruppen im Copolymer / gebundenes C6-C24-Monoalkylamin im Copolymer 8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
  7. Zusammensetzungen aus Mineralöl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Rohöle oder Brennstofföle aus einem Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt unter 0,05 Mas-se%, bevorzugt Heizöle, Gasöle oder Dieselöle, sind.
  8. Zusammensetzungen aus Mineralöl nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Summe der Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten vom Typ Fettsäuregemische, polare Stickstoffverbindungen, bevorzugt Polyamine, Etheramine, Aminoalkohole, Aminsalze, Amide oder Imide von mehrwertigen Carbonsäuren; C7-C30-Alkohole, Polyalkylenglycole, modifizierte Copolymere von ethylenisch ungesättigten C4-C20-Dicarbonsäureanhydriden, C2-C6-oxyalkylverbrückte C12-C40-Monocarbon-säuren, Ester oder Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, Kohlenwasser-stoffpolymere, Alkylphenol-Aldehyd-Copolymere, aromatische Verbindungen mit C8-C100-Alkylsubstituenten, carboxylierte Polyamine, Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Metalldesaktivatoren, Cetanverbesserer, Entschäumer und/oder Cosolventien enthalten.
  9. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Mineralöl als Hauptkomponente und geringen Anteilen einer Additivmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen, die die Additivkomponenten a) Ethylen-Vinylester-Copolymere mit Molmassengewichtsmitteln von 3000 bis 50000 und einem Ethylenanteil von 50 bis 90 Masse% b) Mischester des Glycerins, bei denen 50 bis 80 Mol% der Hydroxygruppen mit ungesättigten C12-C40-Monocarbonsäuren und 20 bis 50 Mol% der Hydroxygruppen mit partiell imidisierten und/oder teilveresterten Maleinsäureanhydrid-Copolymeren verestert sind, enthalten, wobei der Gehalt der Additivmischung im Mineralöl 0,005 bis 1 Masse% und das Masseverhältnis der Additivkomponenten a/b 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt, nach einem Vorhomogenisierungsverfahren hergestellt werden, bei dem – in der ersten Verfahrensstufe 1 bis 60 Masse% Additivkomponenten enthaltende Lösungen in Mineralöl-Mitteldestillaten bei 20 bis 90°C hergestellt werden, und – in der zweiten Verfahrensstufe die Additivkomponenten enthaltenden Lösungen mit dem Mineralöl als Hauptkomponente homogenisiert werden, wobei dem Mineralöl insgesamt 0 bis 200 Masse%, bezogen auf die Additivkomponenten a) und b), weitere Additivkomponenten in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
  10. Verwendung von Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als bei niedrigen Temperaturen zu transportierende fließfähige Medien und als Mineralölkraftstoff hoher Schmierwirkung und Fliessfähigkeit.
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