DE1034614B

DE1034614B - Process for the continuous production of dialkyl terephthalate

Info

Publication number: DE1034614B
Application number: DEB40446A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Luther; Dr Georg Schwarte; Dr Karl Scherf; Dr-Ing Wilhelm Beckmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-05-30
Filing date: 1956-05-30
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäuredialkylestern Es ist bekannt, Terephthalsäure mit niederen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, sowie Butanolen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalv satoren zu verestern. Arbeitet man, um den Durchsatz zu steigern, in Gegenwart von sauren Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, so geht ein großer Teil des angewendeten Alkohols durch Ätherbildung verloren. In Abwesenheit von sauren Veresterun.gskatalvsatoren sind zur vollständigen Veresterung hohe Temperaturen erforderlich, z. B. solche oberhalb von 220° C. Unter diesen Bedingungen werden aus dem Alkohol ebenfalls beträchtliche Mengen Äther gebildet. Diese unerwünschte Ätherbildung tritt in um so stärkerem aße auf, je längere Reaktionszeiten angewandt wer-2 dem. Es kann sogar der Fall eintreten, daß der bereits gebildete Terephthalsäureester, infolge dar durch die Ätherbildung bedingten Verschiebung des Veresterungsgleichgewichtes, in rückläufiger Reaktion verseift wird.Process for the continuous production of dialkyl terephthalate It is known to treat terephthalic acid with lower alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, and butanols at elevated temperature and pressure in the presence of catalysts to esterify. If you work to increase the throughput, in the presence of acidic esterification catalysts, such as. B. sulfuric acid, a large part of the alcohol used is lost through ether formation. In the absence of acidic esterification catalysts, high temperatures are required for complete esterification, e.g. B. those above 220 ° C. Under these conditions, considerable amounts of ether are also formed from the alcohol. This undesirable ether formation occurs in the more stronger aces on, the longer reaction times advertising applied 2 to. It can even happen that the terephthalic acid ester already formed is saponified in a retrograde reaction as a result of the shift in the esterification equilibrium caused by the ether formation.

Es wurde nun gefunden. daß man die Ätherbildung weitgehend vermeidet und einen besonders raschen Verlauf der kontinuierlichen Veresterung der Terephthalsäure erreicht, wenn man diese unter Druck, vorteilhaft in einer Rohrschlange. in zwei Stufen durchführt. In der ersten Stufe arbeitet man bei etwa 150 bis 220 ° C. wobei im wesentlichen der Monoalkviester entsteht. in der zweiten Stufe bei 220 bis 360° C unter Bildung des Dialkylesters. Als Veresterungsalkohol.e sind aliphatische Alkohole, hauptsächlich mit 1 bis =1 Kohlenstoffatornen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder n- und iso-Butanol geeignet. Die V eresterung wird zur weiteren Steigerung des Durchsatzes zweckmäßig in Gegenwart bekannter Veresberungskatalysa,toren durchgeführt. lIan verwendet vor allem die Oxyde. die Hydroxvde und Salze der Elemente der -1. Haupt-und 2. Nebengruppe des Periodensystems, vor allein der Metalle Zink, Zinn und Blei. Besonders geeignet sind z. B. die Acetate dieser Metalle. Saure -\"eresterungskatalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure. sind weniger geeignet, da sie, wie bereits erwähnt. die Ätherbildung fördern.It has now been found. that one largely avoids the formation of aether and a particularly rapid course of the continuous esterification of terephthalic acid achieved when this is achieved under pressure, advantageously in a pipe coil. in two Stages. In the first stage one works at about 150 to 220 ° C. whereby essentially the monoalkviest emerges. in the second stage at 220 to 360 ° C to form the dialkyl ester. Esterification alcohols are aliphatic alcohols, mainly with 1 to = 1 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, propanol or n- and iso-butanol are suitable. The esterification becomes a further increase the throughput expediently carried out in the presence of known Veresberungskatalysa, gates. lIan mainly uses the oxides. the hydroxides and salts of the elements of the -1. Main and 2nd subgroup of the periodic table, mainly the metals zinc and tin and lead. Particularly suitable are, for. B. the acetates of these metals. Acidic esterification catalysts, such as B. sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid. are less suitable because they As already mentioned. promote ether formation.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man eine Vorrichtung verwenden, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Durch eine Hochdruckpumpe 1 wird das Terephthalsäure Alkohol-Gemisch in eine Rohrschlange 2 eingepumpt. die in zwei verschieden beheizte Zonen .i und B geteilt ist. Zwischen den beiden Zonen A und ß ist ein Ventil 3 angebracht, das die Entnahme von Proben oder die Entspannung des Monoalkylesters ermöglicht. Der Teil _Q wird. z. B. durch eine Hochdruckdampfheizung, auf eine Temperatur von 150 bis 200° C. Teil B, z. B. durch eine Ö1-umlaufheizung, auf eine Temperatur zwischen 220 und 360° C erhitzt. Durch Ventil 4 wird das Reaktionsprodukt, der neutrale Dialkylester, entspannt.A device can be used to carry out the process as shown in the drawing. By a high pressure pump 1 the terephthalic acid Alcohol mixture is pumped into a coil 2. heated in two different ways Zones .i and B is divided. A valve 3 is attached between the two zones A and ß, which enables the taking of samples or the relaxation of the monoalkyl ester. The part _Q becomes. z. B. by high pressure steam heating to a temperature of 150 to 200 ° C. Part B, e.g. B. by an oil circulation heater, to a temperature between Heated to 220 and 360 ° C. The reaction product, the neutral dialkyl ester, relaxed.

Die Vorrichtung arbeitet in folgender Weise: Die mit Hilfe der Pumpe 1 eingepumpte Suspension von Terephthalsäure in dem Veresterungsalkohol durchläuft die Rohrschlange 2. in deren Teil _4 die Veresteru.ng der Terephthalsäure zu dem sauren Monoalkylester erfolgt. Die Bildung des Monoesters kann durch eine Probenahme aus Ventil 3 kontrolliert werden. Bei der Veresterung z. B. mit Methanol bestimmt man in der entnommenen Esterprohe die Säurezahl 300 (theoretische Säurezahl 311). In dem Teil B erfolgt dann bei den angegebenen wesentlich erhöhten Temperaturen die Weiterveresterung des Monoalkylesters zum neutralen Dialky lester der Terephthalsäure. Zusammen mit überschüssigem Alkohol und dem entstandenen Reaktionswasser wird der Dialkylesber der Terephthalsäure durch Ventil 4 kontinuierlich abgezogen und zur Aufarbeitung unter Ausnutzung der Wärmeenergie zweckmäßig sofort einer direkten Destillation unterworfen. Man kann den Dialkvlester aber auch nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes abschleudern.The device works in the following way: The with the help of the pump 1 pumped suspension of terephthalic acid in the esterification alcohol passes through the tube coil 2. in its part _4 the esterification of terephthalic acid to the acidic monoalkyl ester takes place. The formation of the monoester can be achieved by taking a sample can be controlled from valve 3. In the esterification z. B. determined with methanol the acid number 300 (theoretical acid number 311) in the ester sample removed. Part B then takes place at the specified, significantly increased temperatures the further esterification of the monoalkyl ester to the neutral dialky lester of terephthalic acid. Together with excess alcohol and the resulting water of reaction, the Dialkylesber of terephthalic acid continuously withdrawn through valve 4 and used for Work-up using the thermal energy expediently immediately to a direct one Subjected to distillation. You can also use the Dialkvlester after it has cooled down spin off the reaction product.

Die erste Stufe der N'eresterung erfolgt bei 150 bis 220° C, vorteilhaft bei 180 bis 200° C, die zweite Stufe erfordert eine Temperatur von 220 bis 360° C, insbesondere zwischen 250 und 300° C. Der Druck soll oberhalb des kritischen Druckes des verwendeten Alkohols liegen, z. B. zwischen 100 und 300 at. Man wird im allgemeinen bei einem Druck zwischen 100 und 200 at arbeiten.The first stage of the N'esterification takes place at 150 to 220 ° C, advantageous at 180 to 200 ° C, the second stage requires a temperature of 220 to 360 ° C, in particular between 250 and 300 ° C. The pressure should be above the critical Pressure of the alcohol used, z. B. between 100 and 300 at. One will generally work at a pressure between 100 and 200 at.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man auch feuchte Terephthalsäure, wie sie etwa beim Abschleudern und Waschen von Salpetersäureoxydationsprodukten der p-Dialkylbenzole oder nach dem Umfällen gewonnen wird, verwenden kann. Bei der Herstellung des Ausgangsgemisches verfährt man zweckmäßig so, daß man die Terephthalsäure in einem Rührbehälter mit dem angewandten Alkohol zu einem dünnen homogenen Brei verrührt, der pumpfähig ist und leicht in die Rohrschlange eingebracht und durch diese gefördert werden kann. Auf 1 Mol Terephthalsäure werden 5 biss 50 Mol Alkohol angewandt. Man kann z. B. 100 Gewichtsteile Terephthalsäure mit 400 Gewichtsteilen Methanol zu einem dünnen Brei verrühren. Das entspricht einem Molverhältnis von 1 : 20,8.It is a particular advantage of the method according to the invention that you can also use moist terephthalic acid, such as that used for centrifuging and washing Nitric acid oxidation products the p-dialkylbenzenes or obtained after reprecipitation can use. In the To prepare the starting mixture, it is expedient to proceed in such a way that the terephthalic acid is used in a stirred tank with the alcohol used to form a thin homogeneous paste stirred, which is pumpable and easily introduced into the pipe coil and through this can be promoted. For 1 mole of terephthalic acid there are 5 to 50 moles of alcohol applied. You can z. B. 100 parts by weight of terephthalic acid with 400 parts by weight Mix the methanol to a thin paste. This corresponds to a molar ratio of 1: 20.8.

Die Reaktion verläuft unter den angegebenen Bedingungen außerordentlich glatt und rasch. Im allgemei@nen ist eine Verweilzeit von 15 Minuten ausreichend, um eine vollständige Veresterung zu erzielen. Dabei tritt keine nennenswerte Bildung von Äther ein, da die Lösung der relativ stark sauren Terephthalsäure in dem angewandten Alkohol im Ofenteil A nur einer verhältnismäßig niederen Temperatur ausgesetzt ist, so daß die Ätherbildung noch nicht begünstigt wird. In dem heißeren Ofenteil B hingegen liegt nur mehr eine Lösung des wesentlich schwächer sauren Terephthalsäuremonoalkylesters in Alkohol vor. Dabei wird der die Ätherbildung begünstigende Effekt der Einwirkung einer hohen Temperatur durch die verminderte Azidität des Reaktionsgemisches wieder ausgeglichen.The reaction proceeds extraordinarily under the specified conditions smooth and swift. In general, a dwell time of 15 minutes is sufficient, to achieve full esterification. There is no noteworthy education of ether, as the solution of the relatively strongly acidic terephthalic acid in the applied Alcohol in oven part A is only exposed to a relatively low temperature, so that the ether formation is not yet favored. In the hotter part of the furnace B, however is only a solution of the much weaker acid terephthalic acid monoalkyl ester in alcohol before. The effect of the influence, which promotes the formation of aether, is thereby a high temperature due to the reduced acidity of the reaction mixture balanced.

Beispiel 1 In eine Vorrichtung nach der Zeichnung von 50 m Länge und 30 mm Durchmesser, deren Teil A durch Hochdruckdampf von 14 at auf etwa 190° C und deren Teil B durch eine Ölumlaufheizung auf 280° C gehalten wird, werden stündlich 2001 eines Gemisches aus 100 kg Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure hergestellt worden ist, und 400 kg Methanol kontinuierlich eingepumpt. Der Druck wird bei 170 at gehalten. Als Katalysator werden 0,2°/o Bleiacetat, bezogen auf angewandte Terephthalsäure, hinzugegeben. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Ofen beträgt 15 Minuten. über Ventil 4 wird das Reaktionsprodukt in eine Vorlage entspannt und der Terephthalsäuredimethylester abgeschleudert. Aus 100 kg Terephthalsäure erhält man 103 kg Dimethylester mit der Säurezahl 1.4. das sind 88% der Theorie. Arbeitet man in gleicher Weise ohne Zusatz eines Katalysators, so erhält man die gleichen Ausbeuten an Terephthalsäuredimethylester, wenn man stündlich 100 1 eines Gemisches aus 100 kg Terephthalsäure und 400 kg Methanol durchsetzt. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktes in der Schlange wird auf 30 Minuten erhöht.Example 1 In a device according to the drawing with a length of 50 m and 30 mm in diameter, the part of which A by high pressure steam from 14 at to about 190 ° C and Part B of which is kept at 280 ° C. by an oil circulation heater, are hourly 2001 of a mixture of 100 kg of terephthalic acid, which is produced by oxidation of p-diisopropylbenzene has been produced with nitric acid, and 400 kg of methanol are continuously pumped in. The pressure is kept at 170 atm. 0.2% lead acetate is used as the catalyst on applied terephthalic acid, added. The residence time of the reaction product in the oven is 15 minutes. The reaction product is fed into a receiver via valve 4 relaxed and thrown off the dimethyl terephthalate. Made from 100 kg of terephthalic acid 103 kg of dimethyl ester with an acid number of 1.4 are obtained. that's 88% of theory. If one works in the same way without the addition of a catalyst, one obtains the the same yields of dimethyl terephthalate if 100 liters of one per hour Mixture of 100 kg of terephthalic acid and 400 kg of methanol permeated. The dwell time the reaction product in the queue is increased to 30 minutes.

Beispiel 2 Wie im Beispiel l beschrieben, wird ein Gemisch aus 100 kg Terephthalsäure, die durch Isomerierung aus o-Phthalsäure hergestellt worden ist, mit 400k-Methanol verestert. Als Katalysator werden 0,2 Gewichtsprozent Zinkacetat hinzugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 106,4 kg Dimethylester mit der Säurezahl 0,8, das sind 91 °/o der Theorie.Example 2 As described in Example 1, a mixture of 100 kg of terephthalic acid, which has been produced from o-phthalic acid by isomerization is esterified with 400k methanol. The catalyst used is 0.2 percent by weight zinc acetate added. Work-up is carried out as described in Example 1. You get 106.4 kg of dimethyl ester with an acid number of 0.8, that is 91% of theory.

Beispiel 3 Wie im Beispiel l beschrieben, wird ein Gemisch aus 100 kg Terephthalsäure, die durch Oxydation von p-Cymol mit Salpetersäure hergestellt worden ist, und 400 kg Äthanol in Gegenwart von 0.3 Gewichtsprozent Zinkacetat kontinuierlich verestert. Das Veresterungsgemisch wird durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Man erhält bei Kp.e 143 bis 145° C 124 kg Terephthalsäurediäthylester mit der Säurezahl 6,5, das sind 92,4% der Theorie.Example 3 As described in Example 1, a mixture of 100 kg of terephthalic acid, produced by the oxidation of p-cymene with nitric acid has been, and 400 kg of ethanol in the presence of 0.3 weight percent zinc acetate continuously esterified. The esterification mixture is reduced by fractional distillation Pressure worked up. 124 kg of diethyl terephthalate are obtained at b.p. 143 to 145.degree with an acid number of 6.5, that is 92.4% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous production of Terephthal.säuredialkvlestern from terephthalic acid and aliphatic alcohols under elevated pressure and elevated temperature, optionally in the presence of esterification catalysts. characterized in that the esterification of terephthalic acid is carried out in two stages, the first stage being carried out at a temperature of 150 to 220 ° C and the second stage at 220 to 360 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that per i \ Iol terephthalic acid 5 to 10 @ 11ol alcohol is used. Documents considered: USA.-Patent \ 7r. 2,491,660.