DE951070C

DE951070C - Process for the esterification of fatty acids with alcohols

Info

Publication number: DE951070C
Application number: DEP52772A
Authority: DE
Inventors: Arthur Milbers
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1949-08-24
Filing date: 1949-08-24
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren zur Veresterung von Fettsäuren mit Alkoholen Zwecks Herstellung von Ölen, die als Nahrungsmittel oder für technische Zwecke verwendbar sind, wurden schon Fettsäuren oder fettsäurehaltige Stoffe mit Alkoholen, insbesondere Glycerin, verestert. Die Veresterungsreaktion setzt mit .ausreichender Geschwindigkeit bei etwa i7o° ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Bei etwa 22o° wird die Entbindung des Reaktionswassers so stürmisch, daß die Reaktion technisch nicht mehr zu beherrschen ist. Das Temperaturgebiet für die praktische Durchführung der Veresterung liegt also zwischen etwa 170 und 22o°. Bei dem bekannten Verfahren beansprucht die Durchführung der Veresterung eine verhältnismäßig lange Zeit von etwa io bis 1q. Stunden oder mehr. Außer Triglyceriden bilden sich bei der Veresterung unerwünschte Nebenprodukte, die die Güte der Erzeugnisse beeinträchtigen. Insbesondere entstehen bei der Veresterung mit Glycerin unerwünschte Di- und Monoglyceride, und es treten Polymerisationen insbesondere der Fettsäuren und erhebliche Verfärbungen auf. Die Menge der unerwünschten Reaktionsprodukte nimmt mit der Dauer der Veresterung zu. In der Regel wird die Veresterung im Vakuum durchgeführt. Damit wird erreicht, daß das Reaktionswasser möglichst im Zustande seines Entstehens entfernt und daß die Veresterungsreaktion durch die Gegenwart von Wasser nicht mehr gestört wird, welches die Erzielung eines befriedigenden Umsetzungsgrades verhindern würde. Um Öle oder Fette mit möglichst geringen Beimengungen an störenden Nebenprodukten herzustellen, wird nach der Erfindung im Vakuum gearbeitet und die Dauer der Veresterung möglichst kurz gehalten. Eine wesentliche Beschleunigung der Veresterung läßt sich dadurch erzielen, daß insbesondere das Glycerin und gegebenenfalls die freien Fettsäuren, die bei der Veresterung mit Reaktionswasser abdestillieren, nach ihrer Kondensation schubweise. in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Dadurch wird die Veresterung, die bei der Durchführung im Vakuum und bei kontinuierlicher Zurückführung der kondensierten Destillationsprodukte etwa 12 bis 14 Stunden dauert, auf eine Zeit von etwa 6 Stunden abgekürzt. Ferner werden bessere Erzeugnisse und bessere Ausbeuten erhalten. Insbesondere entsteht der Vorteil eines geringeren Glycerinverbrauches und einer vollständigen Umwandlung der Fettsäuren in Triglyceride. Die jeweils zwischenzeitlich gebildeten Mono- bzw. Diglyceride werden von Schub zu Schub weitgehendst in Triglyceride umgeformt.Process for the esterification of fatty acids with alcohols In order to produce oils which can be used as food or for technical purposes, fatty acids or substances containing fatty acids have already been esterified with alcohols, in particular glycerine. The esterification reaction begins with sufficient speed at about 170 °. The rate of reaction increases with temperature. At about 220 ° the release of the water of reaction becomes so violent that the reaction can no longer be controlled technically. The temperature range for the practical implementation of the esterification is therefore between about 170 and 220 °. In the known process, the esterification takes a relatively long time of about 10 to 1q. Hours or more. In addition to triglycerides, undesirable by-products are formed during the esterification, which impair the quality of the products. In particular, the esterification with glycerol gives rise to undesirable di- and monoglycerides, and polymerizations, especially of the fatty acids, and considerable discoloration occur. The amount of undesired reaction products increases with the duration of the esterification. The esterification is usually carried out in vacuo. This ensures that the water of reaction is removed as soon as possible and that the esterification reaction is no longer disturbed by the presence of water, which would prevent a satisfactory degree of conversion from being achieved. In order to produce oils or fats with the smallest possible admixture of troublesome by-products, the invention works in a vacuum and the duration of the esterification is kept as short as possible. The esterification can be substantially accelerated if, in particular, the glycerol and, if appropriate, the free fatty acids, which distill off during the esterification with the water of reaction, after their condensation, in batches. be returned to the reaction vessel. This shortens the esterification, which takes about 12 to 14 hours when carried out in vacuo and with continuous recycling of the condensed distillation products, to a time of about 6 hours. Furthermore, better products and better yields are obtained. In particular, there is the advantage of lower glycerol consumption and complete conversion of the fatty acids into triglycerides. The mono- or diglycerides formed in the meantime are largely converted into triglycerides from batch to batch.

Etwa die gleiche und oft auch noch eine größere bedeutende Verkürzung der Reaktionszeit wird bei kontinuierlicher oder ohne Glycerinrückführung dadurch erreicht, daß die Veresterung, wie an sich bekannt, im Vakuum von etwa 3o bis 70 mm Hg und die Kondensation der abdestillierten Glycerin-und Fettsäuredämpfe im Hochvakuum von etwa 3 bis 5 mm Hg vorgenommen wird. Zu diesem Zweck wird z. B. dem Kondensator für Glycerin und Fettsäuredämpfe ein Dampfstrahlapparat nachgeschaltet, der auf einen mit Kühlwasser betriebenen Wasserdampfkondensator arbeitet und in dem Kondensator für Glycerin und Fettsäure das gewünschte Hochvakuum schafft, und die aus dem Veresterungsgefäß abströmenden Dämpfe werden, z. B. mittels Drosselklappe, zwischen Veresterungsgefäß und Kondensator für Glycerin und Fettsäuredämpfe so weit gedrosselt, daß im Veresterungsgefäß der gewünschte Unterdruck von z. B. 3o bis 70 mm Hg entsteht. Auf diese Weise wird dafür gesorgt, daß das Glycerin im Veresterungsgefäß erst im Bereich der Veresterungstemperaturen siedet. Während der Veresterung ist dann ständig so viel Glycerin im Veresterungsgefäß vorhanden, .daß die Veresterung schnell vor sich gehen kann, und es wird durch die Glycerinverdampfung die Temperatur im Veresterungsgefäß nicht unter ein Optimum herabgedrückt.About the same and often even greater shortening of the reaction time is achieved with continuous or without glycerol recycling by the esterification, as is known per se, in a vacuum of about 30 to 70 mm Hg and the condensation of the glycerol and fatty acid vapors distilled off in the High vacuum of about 3 to 5 mm Hg is made. For this purpose z. B. the condenser for glycerol and fatty acid vapors is followed by a steam jet apparatus that works on a water vapor condenser operated with cooling water and creates the desired high vacuum in the condenser for glycerol and fatty acid, and the vapors flowing out of the esterification vessel are, for. B. by means of a throttle valve between the esterification vessel and condenser for glycerol and fatty acid vapors so far throttled that the desired negative pressure of z. B. 3o to 70 mm Hg arises. In this way it is ensured that the glycerol in the esterification vessel only boils in the range of the esterification temperatures. During the esterification there is then always so much glycerine in the esterification vessel that the esterification can proceed quickly, and the temperature in the esterification vessel is not reduced below an optimum by the evaporation of the glycerine.

Andererseits wird dadurch, daß Glycerin und Fettsäuren im Hochvakuum kondensiert werden, ein helles Destillat erhalten. Dieses Destillat, das in das Veresterungsgefäß zurückgeführt wird, bewirkt darin keine Schädigung des Enderzeugnisses und verursacht auch keine Reaktionshemmungen. Werden nun die bei der Veresterung unter einem der günstigsten Reaktionstemperatur entsprechendem Vakuum und der Kondensation der ab.destillierenden Stoffe unter technischem Hochvakuum lLnfallenden Kondensate (außer Wasser) schubweise in die Veresterung zurückgegeben, so tritt, wie auch ein Vergleich der Beispiele i und 2 erkennen läßt, eine überraschend weitgehende weitere Verkürzung der Veresterungszeit ein. Die Veresterung läßt sich dann in etwa i bis 2 Stunden und selbst in noch kürzerer Zeit durchführen, und es werden auch die Ausbeuten und die Oualität der Erzeugnisse noch besser.On the other hand, the fact that glycerol and fatty acids in a high vacuum are condensed, a light-colored distillate is obtained. This distillate, which is in the Returned to the esterification vessel does not cause any damage to the end product and does not cause any inhibition of reaction. Are now those in the esterification under a vacuum and condensation corresponding to the most favorable reaction temperature of the substances to be distilled off under a high technical vacuum (except water) returned to the esterification in batches, so occurs as well Comparison of Examples i and 2 reveals a surprisingly extensive further Shortening the esterification time. The esterification can then be in about i to Perform 2 hours and even less time and there will be yields too and the quality of the products is even better.

Eine weitere wesentliche Bedingung für den schnellen Ablauf der Veresterung ist eine intensive Durchmischung von Fettsäuren und Glycerin. Es wurde erkannt, daß hierbei die Art der verwendeten Mischvorrichtungen eine ausschlaggebende Rolle spielt und daß die Wirkung der bisher verwendeten mechanischen Rührwerke noch wesentlich übertroffen werden kann. Überraschenderweise wirkt nämlich ein nach dem Prinzip der Mammutpumpe ausgebildeter Umwälzer wesentlich besser als selbst die bisher vorteilhaftesten mechanischen Rührvorrichtungen. Dabei kann als Treibmittel für den Umwälzer Wasserdampf verwendet werden. Die Wirkung dieser an sich bekannten Umwälzer ist nicht allein bei dem Verfahren gemäß der Erfindung festgestellt worden. Auch bei anderen Veresterungsverfahren erweisen sie sich als vorteilhaft. Durch den mit direktem Dampf betriebenen Umwälzer wind es möglich, stellenweise Überhitzungen des Inhaltes des Veresterungsgefäßes völlig auszuschalten, die ungünstige Veränderungen der Fettsäuren durch Laktonisierung, Polymerisierung od. dgl. zur Folge haben können. Die gute Wirkung der Umwälzvorrichtung ist besonders wichtig, wenn die Veresterung unter schubweiser Rückführung der abdestillierenden Stoffe in die Reaktion durchgeführt wird. Hierbei kommt es nämlich darauf an, in verhältnismäßig kurzer Zeit ein inniges Gemisch von Glycerin und Fettsäuren zu erzeugen, da durch die schnelle Mischung Zeit für die Reaktion zwischen zwei schubweisen Rückgaben gewonnen wird. In dieser Beziehung wirkt die Umwälzvorrichtung gemäß der Erfindung unerreicht günstig. Außerdem hat sie den unerwarteten Vorteil, daß sie die Bildung von Mono- und Diglycerid'en wesentlich herabsetzt.Another essential condition for the rapid esterification process is an intensive mixture of fatty acids and glycerine. It was recognized that here the type of mixing devices used plays a decisive role plays and that the effect of the mechanical agitators used so far is still significant can be surpassed. Surprisingly, one works according to the principle The circulator formed by the mammoth pump is much better than even the most advantageous ones to date mechanical stirrers. Steam can be used as the propellant for the circulator be used. The effect of these known circulators is not alone has been found in the method according to the invention. Also with other esterification processes they prove to be beneficial. Thanks to the circulator operated with direct steam It is possible that the contents of the esterification vessel will overheat in places to completely switch off the unfavorable changes in fatty acids due to lactonization, Polymerization or the like. May result. The good effect of the circulation device is particularly important if the esterification is carried out with batch recycling of the distilling off Substances in the reaction is carried out. Here it depends on in to produce an intimate mixture of glycerine and fatty acids in a relatively short time, because of the rapid mixing time for the reaction between two batch returns is won. It is in this respect that the circulating device according to the invention works unmatched cheap. It also has the unexpected benefit of being educated of mono- and diglycerides is significantly reduced.

Diese Wirkung kann, wie weiter gefunden wurde, noch dadurch unterstützt werden, daß zweckmäßig vom Beginn des Füllens des Veresterungsgefäßes bis zu dessen Entleerung, die gegebenenfalls nach Kühlung des Gefäßinhaltes erfolgen kann, Dampfbrausen betätigt werden, die am Boden des Veresterungsgefäßes angeordnet sind.As was further found, this effect can be supported by this that appropriate from the beginning of the filling of the esterification vessel to its Emptying, which can optionally take place after the contents of the vessel have been cooled, steam showers operated, which are arranged at the bottom of the esterification vessel.

Daraus erwächst der Vorteil, daß durch den durch die Flüssigkeit im Veresterungsgefäß geleiteten Dampf; obwohl durch ihn nur eine verhältnismäßig dürftige Durchmischung der Flüssigkeit erzielt wird, die Bildung bevorzugter Strömungswege zur Umwälzvorrichtung unterbunden wird. Der Umwälzvorrichtung wird also Flüssigkeit aus allen Teilen des Veresterungsgefäßes in gleichen Mengen zugeleitet. Dadurch wird das Ergebnis der Umwälzung noch verbessert.This has the advantage that by the liquid im Esterification vessel conducted steam; although through him only a comparatively poor one Mixing of the liquid is achieved, the formation of preferred flow paths to the circulation device is prevented. The circulation device is therefore liquid supplied in equal amounts from all parts of the esterification vessel. Through this the result of the upheaval is further improved.

Dadurch, daß es nunmehr gelingt, die Veresterung in wenigen Stunden und sogar in etwa i Stunde und in günstigen Fällen in noch kürzerer Zeit durchzuführen, wird die Bildung von Polymerisations- und Laktonisierungsprodukten u. dgl. praktisch unterbunden. Die Raffination des Enderzeugnisses gestaltet sich demzufolge wesentlich günstiger. Insbesondere treten dabei Emulsionen nicht mehr auf, die sich bei bekannten Verfahren nicht vermeiden lassen und deren Ursache in der Bildung von Polymerisaten, Laktonen od. dgl. liegt.Because it now succeeds, the esterification takes a few hours and even roughly i hour and in favorable cases even shorter Time to carry out will be the formation of polymerization and lactonization products and the like practically prevented. The refining of the end product takes shape therefore much cheaper. In particular, emulsions no longer occur which cannot be avoided with known methods and their cause in the formation of polymers, lactones or the like.

Im Anschluß an die Veresterung kann im Veresterungsgefäß selbst eine Raffination des Erzeugnisses stattfinden, bei der überschüssige Fettsäuren und andere flüchtige Stoffe abdestilliert werden. Dieses Abdestillieren wird zweckmäßig im Hochvakuum vorgenommen. Auch kann bei chargenweisem Arbeiten das Erhitzen der zu veresternden Stoffe bis etwa auf oder nahezu auf Reaktionstemperatur im Hochvakuum, also ohne Drosselung der aus dem Veresterungsgefäß abziehenden Dämpfe erfolgen.Following the esterification can be in the esterification vessel itself Refining of the product take place in the process of excess fatty acids and others volatile substances are distilled off. This distillation is expedient in Made high vacuum. When working in batches, the heating of the to esterifying substances up to about or almost to the reaction temperature in a high vacuum, thus take place without throttling of the vapors withdrawn from the esterification vessel.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung können bekannte Katalysatoren, wie Mineralsäuren, Zinkoxyd, Zinn, Tonerde od. dgl., verwendet werden. Doch hat sich gezeigt, daß auch Phosphate, z. B. Zinkphosphat, gleich gute Wirkung als Katalysatoren haben. Es wurde ferner gefunden, d@aß man die Gegenwart von Schwermetallen, wie Zink und Zinn od. dgl., vermeiden und mit mindestens gleich gutem Erfolg mit Katalysatoren arbeiten kann, die aus Alkali- oder Erdalkaliphosphat bestehen. Diese neuen Katalysatoren haben sich auch bei bekannten Veresterungsverfahren bewährt.For the process according to the invention, known catalysts, such as mineral acids, zinc oxide, tin, alumina or the like. Can be used. But has it has been shown that phosphates, e.g. B. zinc phosphate, equally good effect as catalysts to have. It was also found that one ate the presence of heavy metals, such as Zinc and tin or the like, avoid and with at least equal success with catalysts can work, which consist of alkali or alkaline earth phosphate. These new catalysts have also proven themselves in known esterification processes.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich sowohl für die Veresterung von Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs als auch für synthetische oder Gemische dieser verschiedenen Fettsäuren. Es kann auch angewendet werden auf Stoffe, die außer Fettsäuren der verschiedensten Art noch andere Bestandteile, insbesondere neutrale Öle oder Fette, enthalten. Als weitere Anwendungsmöglichkeit sei beispielsweise die Veresterung von Harzsäuren genannt.The process according to the invention is suitable for both esterification of fatty acids of vegetable or animal origin as well as synthetic ones or mixtures of these different fatty acids. It can also be applied to Substances which, in addition to fatty acids of various kinds, have other components, in particular contain neutral oils or fats. Another possible application is, for example called the esterification of resin acids.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der eine für die Durchführung des neuen Verfahrens geeignete Vorrichtung schematisch dargestellt ist.To further explain the invention, the drawing is used in a device suitable for carrying out the new process is shown schematically is shown.

i ist das Veresterungsgefäß, das mit einem Umwälzer 2, Heizschlangen 3 und einer Dampfbrause q. ausgestattet ist. Der Umwälzer 2 wird mit Dampf betrieben, der durch die Leitung 5 zuströmt. 6 ist die Zuleitung für den Brausendampf. Den Heizschlangen 3 wird der Heizdampf durch die Leitung 7 zugeführt, das Dampfkondensat fließt durch die Leitung 8 ab. 9 ist der Öleintritt und io die Ableitung für die das Veresterungsgefäß verlassenden Dämpfe. In der Ableitung io ist die Drosselklappe i i vorgesehen. Die Ableitung io mündet in den Kondensator 12, dem ein weiterer Kondensator 13 nachgeschaltet ist. Dieser wird durch den Strahlapparat 14 entlüftet, der über eine Vorlage 15 auf eine nicht gezeichnete Kondensationsanlage arbeitet, in welcher der Wasserdampf niedergeschlagen wird. Die Vorlage 15 kann mit Hilfe der Abzugsvorrichtung 16 entleert werden. Von dem unteren Teil des Kondensators 12 führt eine Rückleitung 17 mit Absperrorgan 18 in das Veresterungsgefäß i. Eine ähnliche Rückleitung kann für den Kondensator 13 vorgesehen sein. Im übrigen kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung mit den üblichen Meß-, Sicherheits- und sonstigen Armaturen versehen sein.i is the esterification vessel with a circulator 2, heating coils 3 and a steam shower q. Is provided. The circulator 2 is operated with steam, which flows through line 5. 6 is the feed line for the shower steam. The Heating coils 3 are supplied with the heating steam through line 7, the steam condensate flows through line 8. 9 is the oil inlet and io is the derivative for the vapors leaving the esterification vessel. In the derivative io is the throttle valve i i provided. The derivative io opens into the capacitor 12, which is another Capacitor 13 is connected downstream. This is vented by the jet device 14, who works via a template 15 on a condensation system (not shown), in which the water vapor is deposited. The template 15 can with the help the extraction device 16 can be emptied. From the lower part of the condenser 12 leads a return line 17 with shut-off device 18 into the esterification vessel i. One A similar return line can be provided for the capacitor 13. By the way, can the device according to the invention with the usual measuring, safety and other Be provided with fittings.

Beispiel i 96,6 kg Kokosölfettsäure wurden mit 12,5 kg wasserfreiem Glycerin, in das vorher o,2 kg Zinkphosphat eingerührt wurde, gemischt und durch die Leitung 9 in das vorher entlüftete und mit Dampf ausgespülte VeresterungsgefälS i eingesaugt. Das eingesaugte Gemisch wurde in dem Gefäß auf etwa 16o° angewärmt, wobei ein Vakuum von 3 bis q. mm Hg möglichst gleichmäßig aufrechterhalten und Dampf aus der Brause q. durch den Gefäßinhalt geleitet wurde. Hierdurch wurde eine vorteilhafte Desodorisierungswirkung erreicht. Der Umwälzer 2 wurde vom Beginn des Anwärmens bis zur Beendigung der Charge in Tätigkeit gehalten, desgleichen die Brause .4. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 16o° setzte die Verdampfung des Glycerins im Gefäß i in verstärktem Maße ein. Aus den durch die Leitung io abströmenden Brüden wurde das Glycerin in den zweckmäßig wassergekühlten Kondensatoren 12 und 13 bei Temperaturen von etwa 9o° kondensiert. Das kondensierte Glycerin sammelte sich im unteren Teil der Kondensatoren .an. Der die Glycerinbrüden begleitende Wasserdampf wurde in den Kondensatoren 12 und 13 nicht kondensiert, sondern erst im Endkondensator der das Hochvakuum erzeugenden Einrichtung niedergeschlagen.Example i 96.6 kg of coconut oil fatty acid were mixed with 12.5 kg of anhydrous Glycerine, into which 0.2 kg of zinc phosphate was previously stirred, mixed and thoroughly the line 9 into the previously vented and steam-flushed esterification vessel i sucked in. The sucked in mixture was warmed up in the vessel to about 160 °, where a vacuum of 3 to q. Maintain mm Hg as evenly as possible and steam from the shower q. was passed through the contents of the vessel. This became an advantageous Deodorizing effect achieved. The circulator 2 was from the beginning of the warming up kept in operation until the end of the batch, as well as the shower .4. When a temperature of about 160 ° was reached, the evaporation of the glycerine continued in the vessel i to a greater extent. From the vapors flowing off through the line io the glycerine was in the appropriately water-cooled condensers 12 and 13 Temperatures of about 90 ° condensed. The condensed glycerin collected in the lower part of the capacitors. The water vapor accompanying the glycerine vapors was not condensed in the capacitors 12 and 13, but only in the end capacitor of the device generating the high vacuum.

Nachdem ein Teil des Glycerins abdestilliert und unten in den Kondensatoren gesammelt war, wurde die Drosselklappe i i derart eingestellt, daß sich im Veresterungsgefäß i infolge Stauung der den Behälter i verlassenden Brüden ein Druck zwischen 62 bis 77 mm Hg einstellte. Die Temperatur stieg entsprechend von etwa 16o auf etwa 195°. Dann würde durch Öffnen des Hahnes 18 der größte Teil des im unteren Teil des Kondensators angesammelten Destillates vorsichtig, um zu starkes Schäumen zu vermeiden und unter Beobachtung des Inhaltes des Gefäßes durch ein Schauglas in dieses Gefäß zurückgegeben. Die Veresterungsreaktion verlief während. der Zugabe des Destillates besonders stürmisch. Die gesamte Reaktionszeit betrug 75 Minuten, während der die Glycerinrückführung aus den Kondensatoren in das Veresterungsgefäß in vier Schüben erfolgte. Bei Beendigung der Veresterungsreaktion wurde die Drosselklappe i i völlig geöffnet, um die geringen von der Veresterung nicht erfaßten Mengen Fettsäuren und gegebenenfalls noch vorhandenes Glycerin im Hochvakuum aus dem Veresterungserzeugnis abzudestillieren. Die Temperaturen stiegen hierbei im Gefäß' i bis auf etwa 22o° an. Gleichzeitig erfolgt die Umesterung von etwa in geringen Mengen gebildeten Mono- und Diglyceriden in die gewünschten Triglyceride. Das Ende der Destillation und der Umesterung ließ sich dadurch erkennen, daß die Bildung von Fettsäure- und Glycerinkondensat in den Kondensatoren aufhörte. Etwa bei Erreichen dieses Zustandes wurde die Beheizung des Veresterungsapparates i abgestellt und der Inhalt bei sonst unveränderten Bedingungen, also unter Hochvakuum, und unterAnwendung von Brausen- undUmwälzerdampf mittels Kaltwasser auf 8o° heruntergekühlt, wobei das Kaltwasser durch die kombinierte Heiz-und Kühlschlange 3 geleitet wurde.After some of the glycerine has been distilled off and down in the condensers was collected, the throttle valve i i was adjusted so that in the esterification vessel i as a result of the damming of the vapors leaving the container i, a pressure between 62 to 77 mm Hg. The temperature rose accordingly from about 16o to about 195 °. Then, by opening the tap 18, most of the would be in the lower part of the condenser accumulated distillate carefully to avoid excessive foaming and under Observe the contents of the vessel through a sight glass returned to this vessel. The esterification reaction proceeded during. the addition of the distillate particularly stormy. The total reaction time was 75 minutes, during which the glycerol recycle from the condensers into the esterification vessel took place in four batches. Upon termination the esterification reaction, the throttle valve i i was fully opened to the low Amounts of fatty acids not covered by the esterification and any remaining fatty acids To distill glycerine from the esterified product in a high vacuum. The temperatures rose to about 220 ° in the vessel. The transesterification takes place at the same time of approximately formed in small quantities Mono- and diglycerides in the desired triglycerides. The end of the distillation and transesterification let can be recognized by the fact that the formation of fatty acid and glycerol condensate in the Capacitors stopped. When this state was reached, the heating was switched off of the esterification apparatus i turned off and the contents under otherwise unchanged conditions, i.e. under high vacuum and using shower and circulating steam Cold water cooled down to 8o °, whereby the cold water through the combined heating and Cooling coil 3 was passed.

Man erhielt 102,5 kg Roherzeugnis mit einer Säurezahl von 0,58, das die Farbe der Ausgangsfettsäure hatte, geruchlich verbessert war und nach Entfernung des Katalysators mit verdünnter Schwefelsäure, in bekannter Weise unter Anwendung von Alkalien raffiniert wurde. Die Raffination . verlief günstiger als die des Kokosfettes, aus dem die Fettsäure herrührt. Insbesondere bildeten sich beim Waschen keine Emulsionen, und die Abtrennung des geringen Seifenniederschlages vom neutralen Öl gelang besonders scharf. Man erhielt ein weißes Raffinat von einwandfreiem Geruch und Geschmack.102.5 kg of raw product with an acid number of 0.58 were obtained, which had the color of the starting fatty acid, had an improved odor and, after removal of the catalyst with dilute sulfuric acid, was refined in a known manner using alkalis. The refining. was more favorable than that of coconut oil, from which the fatty acid originates. In particular, no emulsions were formed during washing, and the separation of the small amount of soap deposit from the neutral oil was particularly effective. A white raffinate with an unobjectionable odor and taste was obtained.

Beispiel 2 95 kg Kokosölfettsäure wurden in das vorher auf 3 bis 4 mm Hg Restdruck evakuierte Reaktionsgefäß i eingesaugt. Bereits vor dem Einbringen der Fettsäure wurde die Dampfbrause 4 und der Umwälzer 2 durch Öffnen der Dampfventile 6 bzw. 5 am Veresterungsgefäß i in Tätigkeit gesetzt. Während des anschließend einsetzenden Aufheizens der Fettsäure wurden dieser 13,2 kg wasserfreies Glycerin, in das vorher o,2 kg Zinkoxyd eingerührt wurde, durch die Leitung 9 zugesetzt. Bei 163° setzte die spontane Verdampfung des Glycerins ein, dessen Dämpfe in den beiden Kondensatoren 12 und 13 niedergeschlagen wurden und sich in flüssiger Form im Unterteil der Kondensatoren 12 und 13 ansammelten.Example 2 95 kg of coconut oil fatty acid were added to the previous steps 3 to 4 mm Hg residual pressure evacuated reaction vessel i sucked in. Even before bringing in The steam shower 4 and the circulator 2 became the fatty acid by opening the steam valves 6 or 5 on the esterification vessel i put into operation. During the subsequent onset Heating up the fatty acid was this 13.2 kg of anhydrous glycerol, in the previously 0.2 kg of zinc oxide was stirred in, added through line 9. Set at 163 ° the spontaneous evaporation of the glycerine, its vapors in the two condensers 12 and 13 were precipitated and in liquid form in the bottom of the capacitors 12 and 13 accumulated.

Erst, nachdem alles freie Glycerin abgedampft war, stieg die Temperatur im Veresterungsgefäß weiter an. Bei 181° wurde erstmalig ein Schub des angesammelten Glycerindestillates über das Ventil 18 in das Veresterungsgefäß zurückgeleitet, wobei die Fettsäure mit dem zulaufenden Glycerin stürmisch reagierte. Der Reaktionsverlauf wurde durch ein am Veresterungsgefäß i angebrachtes Schauglas kontrolliert und die Menge des vorsichtig zugegebenen Glycerins nach dem Verhalten des Gefäßinhaltes eingestellt. Infolge Verdampfens des nicht sofort an der Reaktion beteiligten Glycerins fiel die Temperatur im Reaktionsgefäß trotz beibehaltener Heizung auf die dem Druck von 4,mm Hg entsprechende Siedetemperatur des Glycerins von 165°. Das verdampfte Glycerin wurde wieder im Kondensator gesammelt und erst nach Anstieg der Temperatur im Veresterungsgefäß auf z87° in dieses über Ventil 18 einlaufen gelassen. Auch diesmal trat nur ein Teil des Glycerins mit den Fettsäuren in Reaktion, .der andere verdampfte bei dem gleichbleibenden Vakuum von 4: mm Hg und verursachte eine erneute Abkühlung des Inhaltes des Veresterungsgefäßes auf diesmal i69°. Der Vorgang des schubweisen Zusatzes von immer kleiner werdenden Glycerinanteilen wurde bis zum Verschwinden eines Glycerindestillatanfalles bei allmählich steigendenTemperaturenfortgesetzt und die Temperatur am Ende auf 22o° gebracht.Only after all of the free glycerine had evaporated did the temperature rise in the esterification vessel continues. At 181 °, a thrust of the accumulated was for the first time Glycerine distillates returned to the esterification vessel via valve 18, the fatty acid reacted violently with the flowing glycerine. The course of the reaction was checked through a sight glass attached to the esterification vessel i and the Amount of carefully added glycerine according to the behavior of the contents of the vessel set. As a result of evaporation of the glycerine which did not immediately take part in the reaction The temperature in the reaction vessel fell to that of the pressure despite the heating being maintained of 4. mm Hg corresponding boiling temperature of the glycerol of 165 °. That evaporated Glycerine was collected again in the condenser and only after the temperature had risen allowed to run into the esterification vessel at z87 ° via valve 18. Even this time only part of the glycerine reacted with the fatty acids, the other evaporated at the constant vacuum of 4: mm Hg and caused a new one Cooling of the contents of the esterification vessel to this time i69 °. The process of Batch-wise addition of smaller and smaller glycerine contents was up to Disappearance of an attack of glycerine distillate continued with gradually increasing temperatures and brought the temperature to 22o ° at the end.

Die für die Veresterung benötigte Zeit bis zum Erreichen der Säurezahl 1,5 im Enderzeugnis betrug 6 Stunden. Die sich bei 22o° anschließende Dämpfung des Veresterungserzeugnisses und dessen Kühlung und Nachraffination erfolgte wie im Beispiel i angegeben. Es wurden 98,9 kg Roherzeugnis mit einer Säurezahl von 1,5 erhalten, dessen Farbe hell wie die des Ausgangsmaterials war.The time required for the esterification to reach the acid number 1.5 in the final product was 6 hours. The subsequent attenuation of the Esterification product and its cooling and refining took place as in Example i given. There were 98.9 kg of raw product with an acid number of 1.5 whose color was light as that of the starting material.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the esterification of fatty acids with alcohols, such as glycerol, in a vacuum, characterized in that the esterification, in which Reaction water and z. B. Glycerir. and optionally other volatile reaction products and distill off reactants, is carried out in a short time in such a way that that the condensate of the distilled non-aqueous substances in batches in the esterification vessel is returned or by the fact that the esterification in a vacuum of 3o to 100 mm, expediently from about 70 mm 1g, and the condensation of the reactants passing over except for water in a high vacuum or that the contents of the esterification vessel with a circulator operating on the principle of the mammoth pump or in a similar way is mixed or by the fact that two or more of these measures at the same time be applied.

2. The method according to claim i, characterized in that water vapor is passed through the substances to be esterified.

3. Procedure according to .Anspruch i and 2, characterized in that phosphate-containing catalysts, in particular alkaline or alkaline earth phosphate-containing catalysts can be used. Considered Publications: Hefter-Schönfeld: Chemistry and Technology of Fats and Fat Products, Vienna 1936, Vol. I, p. 281, last paragraph.