DE10343477A1

DE10343477A1 - Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde

Info

Publication number: DE10343477A1
Application number: DE10343477A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Nees; Ulrich Eisele; Lothar Diehl; Karl-Hermann Friese
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2004-07-01

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde, insbesondere für eine planare Breitband-Lambdasonde angegeben, die eine Pumpzelle mit zwei Pumpelektroden (18, 19) aufweist, von denen eine innere Pumpelektrode (18) durch eine poröse Diffusionsbarriere (21) vom Messgas abgeschirmt ist. Zum hochgenauen Abgleich des Diffusionswiderstands der Diffusionsbarriere (21) auf einen Vorgabewert wird bei der Fertigung des Sensorelements die Dicke der Diffusionsbarriere (21) so bemessen, dass bei Einhaltung der Fertigungstoleranzen am endgefertigten und gesinterten Sensorelement ein über den Vorgabewert liegender Grenzstrom an Luft über die Pumpzelle fließt. Durch Nachsintern des gesinterten Sensorelements nach Einbringen eines Flussmittels in die Diffusionsbarriere (21) wird der Grenzstrom gezielt auf den Vorgabewert abgesenkt. Alternativ wird in die Diffusionsbarriere (21) eine Suspension aus hochfeinem, sinteraktivem, reinem, keramischem Feststoff eingebracht und anschließend das Sensorelement einem Aufheizprozess unterzogen.

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, insbesondere für eine planare Breitband-Lambdasonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei Sensorelementen für Grenzstromsonden oder Zweizellen-Grenzstromsonden, auch Breitband-Lambdasonden genannt, zur Messung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen wird die Diffusionsbarriere, die die innere Pumpelektrode einer Pumpzelle zusammen mit einer Messoder Nernstelektrode einer Nernstzelle vom Abgas trennt, im Siebdruckverfahren mit definierter Schichtdicke hergestellt, wobei die Schichtdicke im Fertigungsprozess kontrolliert wird. Damit erhält die Diffusionsbarriere einen bestimmten Diffusionswiderstand, der z.B. über den Grenzstrom an Luft bei Sauerstoffabzug aus dem die innere Pumpelektrode und die Messelektrode einschließenden, durch die Diffusionsbarriere vom Abgas getrennten Hohl- oder Messgasraum bestimmt werden kann. Dieser Diffusionswiderstand bestimmt die Empfindlichkeit der Sonde.
Die Schichtdicke der Diffusionsbarriere unterliegt jedoch Fertigungsschwankungen, die insbesondere noch durch den Sinterprozess, dem das Sensorelement am Ende seiner Herstellung unterzogen wird, verstärkt werden, so dass der von der Pumpzelle gelieferte Grenzstrom bei unterschiedlichen Chargen de Sensorelemente nicht unerheblich schwankt. Zur Herstellung der geforderten Messgenauigkeit müssen daher die fertig gesinterten Sensorelemente einer Kalibrierung unterzogen werden.

Bei einem bekannten Verfahren zur Kalibrierung des Sensorelements ( DE 198 17 012 A1 ) wird ein Gaszutrittsloch, das im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Festelektrolyten durch diesen hindurchgeführt ist und das im Endbereich von der Diffusionsbarriere umschlossen ist, gezielt im Durchmesser vergrößert, wodurch der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere linear einstellbar ist. Hierzu wird zunächst eine Charge identischer, nicht gesinterter Sensorelemente ohne Gaszutrittsloch hergestellt, aus der ein Sensorelement ausgewählt wird. In das ausgewählte Sensorelement wird ein Gaszutrittsloch mit einem definierten Durchmesser eingebracht und das Sensorelement anschließend gesintert. An dem ausgewählten, gesinterten Sensorelement wird der Grenzstrom bei einer vorgewählten Pumpspannung gemessen und der Zielwert des gemessenen Grenzstroms durch Vergrößern des Durchmessers des Gaszutrittslochs abgeglichen. Mit dem so gefundenen optimierten Durchmesser des Gaszutrittslochs werden die Gaszutrittslöcher in den übrigen Sensorelementen der Charge gebohrt und die Sensorelemente anschließend gesintert.

Bei einem ebenfalls bekannten Verfahren zum Kalibrieren oder Justieren eines Gasfühlers, bei dem die Konzentration eines Gases mit Hilfe eines der Gasdiffusionsbegrenzung dienenden, porösen Körpers ermittelt wird ( DE 36 42 409 A1 ), wird der poröse Körper mit einem flüssigen Imprägniermittel imprägniert, das eine Komponente enthält, die an dem porösen Körper haftet oder mit diesem eine Bindung eingeht, wodurch die Porosität des Körpers reduziert und damit dessen Diffusionswiderstand erhöht wird. Der poröse Körper besteht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Mulllit oder Spinell, deren Porosität durch Einstellen von Faktoren, wie der Korngröße und dem Grad der Feuerfestigkeit, variiert werden kann. Das flüssige Imprägniermittel ist eine Lösung eines Metallsalzes oder einer Siliziumverbindung in koloidalem Zustand oder eine Lösung einer organometallischen Verbindung. Verwendbare Metallsalze sind Nitrate, Sulfate oder Chloride von Metallen. Bevorzugt wird Al(NO₃) ₃ oder CaCl₂ verwendet. Das Imprägnieren erfolgt durch Tauchen des Gasfühlers in das Imprägniermittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass durch das Nachsintern des endgefertigten und gesinterten Sensorelements mit entsprechendem Flussmittelzusatz die Porosität der Diffusionsbarriere in einfacher Weise kontinuierlich und zielgenau soweit gesenkt – und damit der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere angehoben – wird, bis der über die Pumpzelle des Sensorelements fließende Grenzstrom an Luft auf den Vorgabewert abgesenkt ist. Als Flussmittel wird vorzugsweise Lithium (Li)-, Kalzium (Ca)- und/oder Silizium (Si)-Verbindungen dieser Elemente verwendet.

Durch die in den weiteren Ansprüchen 2 – 10 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Einbringen des Flussmittels in die Diffusionsbarriere durch zeitlich definiertes Eintauchen des gesinterten Sensorelements in einer Lösung des Flussmittels, z.B. eine organische Lösung, vorgenommen und anschließend das Sensorelement einem kurzen Nachsinterprozess bei einer konstanten Temperatur von beispielsweise 1350°C bei einer Sinterzeit von z.B. einer Stunde unterzogen. Während des Tauchprozesses wird vorteilhaft die Flussmittellösung mit Ultraschall beschallt, um das gleichmäßige Eindringen der Flussmittellösung in die Diffusionsbarriere zu erleichtern. Die Eintauchzeit beträgt beispielsweise eine bis zehn Sekunden und kann durch Einstellung der Viskosität der Flussmittellösung über die Wahl des Lösungsmittels verlängert werden. Um eine Alterung mit weiterer Erniedrigung der Porosität während der Lebensdauer des Sensorelements zu vermeiden, wird das Flussmittel so ausgelegt, dass es beim Nachsinterprozess eine dauerhafte Verbindung mit dem Material der Diffusionsbarriere eingeht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird an den gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom an einem Referenzgas, vorzugsweise an Luft, gemessen und die Sensorelemente entsprechend dem Messwert in Klassen eingeteilt. Alle einer Klasse zugeordneten Sensorelemente werden der gleichen Tauchzeit ausgesetzt, die von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenwerts vom Vorgabewert variiert wird. Diese Ausgestaltung des Verfahrens ermöglicht eine fertiungstechnisch kostengünstige Kalibrierung von Sensorelementen.

In einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Fertigung des Sensorelements dem Material der Diffusionsbarriere, z.B. Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit Anteilen von Glaskohle als Porenbildner, ein Anteil an Flussmittel zugesetzt, z.B. Siliziumoxid (SiO₂). Das so hergestellte und gesinterte Sensorelement wird dann bei konstanter Temperatur einem Nachsinterprozess solange ausgesetzt, bis der Vorgabewert für den Grenzstrom erreicht wird. Der Grenzstrom kann dabei online gemessen werden. Um die Nachsinterung in prozesstechnisch möglichen Zeiten, z.B. 10 min., zu erreichen, wird ein deutlicher Anteil, z.B. 3%, an Flussmittel zugesetzt. Die Zeit der Nachsinterung bestimmt die Porosität der Diffusionsbarriere.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Nachsintern elektronisch gesteuert und eigenbeheizt durchgeführt, indem ein im Sensorelement integrierter, elektrischer Widerstandsheizer mit Überspannung betrieben und dabei laufend der Grenzstrom gemessen wird. Der Widerstandsheizer wird abgeschaltet, wenn der Vorgabewert des Grenzstroms erreicht ist, wobei die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten berücksichtigt wird.

Die beim Nachsinterprozess eingestellte Temperatur ist so gewählt, dass sie deutlich über die maximal zusätzliche Betriebstemperatur des Sensorelements liegt. Dies hat den Vorteil, dass während der Lebensdauer des Sensorelements eine Alterung mit weiterer Erniedrigung der Porosität vermieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde mit den Merkmalen des Anspruchs 11 hat den Vorteil, dass die Diffusionsbarriere und damit der Grenzstrom am gesinterten Sensorelement durch einen wiederholten Tauchprozess abgeglichen wird, wobei bei jedem Tauchvorgang eine definierte Beschichtung aufgebracht wird, die den Grenzstrom der Diffusionsbarriere um einem bestimmten Betrag erniedrigt. Der keramische Feststoff in der Suspension ist rein, hochfein und sinteraktiv. Als keramischer Feststoff wird z.B. yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Nanopulver mit einer Partikelgröße von D100%<1μm und zur Herstellung der Suspension ein Lösungsmittel oder Wasser verwendet.

Durch die in den weiteren Ansprüchen 12 – 19 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 11 angegebenen Verfahrens möglich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird an den endgefertigten, gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom an Luft gemessen, und die Sensorelemente werden entsprechend dem Messwert in Klassen eingeteilt. Alle Sensorelemente einer Klasse werden gleich oft in die Suspension getaucht, wobei die Anzahl der Tauchvorgänge von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswerts vom Vorgabewert variiert. Durch diese Verfahrensmaßnahme wird eine fertigungstechnisch kostengünstige Kalibrierung der Sensorelemente erreicht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension stark verdünnt hergestellt, damit bei jedem Tauchvorgang eine nur geringe Schichtdicken aufgetragen wird. Um das Ausheizen im Erwärmungsprozess einfach zu gestalten wird zur Herstellung der Suspension ein niedrigsiedendes Lösemittel, z.B. kurzkettiger Alkohol, verwendet. Außerdem wird die Partikelgröße so eingestellt, dass sie unter der Porengröße der Diffusionsbarriere liegt und die Verteilung monomodal ist. Dadurch wird das Eindringen des Feststoffes in die Poren der Diffusionsbarriere verbessert.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension nicht durch einen Tauchprozess in die Diffusionsbarriere eingebracht, sondern mittels eines Dispensers direkt in ein der Diffusionsbarriere im Sensorelement vorgeordnetes Gaszutrittsloch gegeben. Bei dieser Verfahrensvariante wird eine Beschichtung anderer Bereiche des Sensorelements, wie sie bei dem Tauchprozess auftritt, vermieden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Ausheizen des Lösungsmittels der in die Diffusionsbarriere eingebrachten Suspension mittels eines im Sensorelement integrierten, elektrischen Widerstandsheizers vorgenommen. In allen Fällen wird die Erwärmungstemperatur zum Ausheizen kleiner als 1200°C, vorzugsweise zwischen 800 – 1000°C, gewählt.

Das erfindungsgemäß Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde mit den Merkmalen des Anspruch 20 hat den Vorteil, dass die Diffusionsbarriere und damit der Grenzstrom nur durch lokale Erhitzung der Diffusionsbarriere abgeglichen wird. Flussmittelzusätze sind nicht erforderlich, da durch die Mikrowellenbestrahlung extrem hohe Temperaturen erreicht werden können, und zwar gezielt nur in der Diffusionsbarriere.

Durch die in den weiteren Ansprüchen 20 – 26 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 20 angegebenen Verfahrens möglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird vor der Mikrowellenbestrahlung eine zusätzliche Gestaltung der Oberfläche der Diffusionsbarriere vorgenommen, indem z.B. in der Oberfläche eine feinporöse Struktur eingestellt oder die Oberfläche geschlossenporig ausgeführt wird. Dadurch verbessert sich das Alterungsverhalten des Sensorelements gegenüber Abgasbestandteilen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden vor der Mikrowellenbestrahlung in die Diffusionsbarriere Absorptionshilfsmittel eingelagert, was vorzugsweise durch Einsaugen unter Vakuum durchgeführt wird. Als Absorptionshilfsmittel wird beispielsweise Wasser oder werden Flussmittel verwendet, wie sie vorstehend bereits angegeben worden sind. Durch diese Absorptionshilfsmittel wird die Wirkung der Mikrowellenbestrahlung in der Anfangsphase erhöht, bis durch die lokale Erwärmung die temperaturabhängige Absorption der Barrierekeramik einsetzt.

Zeichnung

Die Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels eines Sensorelements in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Dabei zeigt die Zeichnung ausschnittweise in schematischer Darstellung einen Längsschnitt eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde, das momentan einem Tauchprozess unterzogen wird.

Das in der Zeichnung schematisch im Längsschnitt ausschnittweise dargestellte Sensorelement für eine Grenzstromsonde zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch wird beispielsweise in einer Breitband-Lambdasonde zum Messen der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen eingesetzt, wie sie in der DE 199 41 051 A1 in Aufbau und Wirkungsweise beschrieben ist. Das Sensorelement weist eine Mehrzahl von Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytschichten 11 auf, die als keramische Folien aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrO₂) ausgeführt und zusammenlaminiert sind. Im Sensorelement sind zwei Gasräume ausgebildet, und zwar ein Messgasraum 12 und ein Referenzgaskanal 13, die in der gleichen Festelektrolytschicht 11b angeordnet und durch eine gasdichte Trennwand 14 voneinander getrennt sind. Im Referenzgaskanal 13, der an einem Ende aus dem Sensorelement herausgeführt ist und mit einer Referenzgasatmosphäre, z.B. Luft, in Verbindung steht, ist eine Referenzelektrode 15 angeordnet. Der kreisringförmig ausgebildete Messgasraum 12 steht über ein Gaszutrittsloch 16, das senkrecht die Festelektrolytschicht 11a durchdringt, mit dem Abgas in Verbindung. Im Messgasraum 12 ist auf der Festelektrolytschicht llc eine ringförmige Messelektrode 17 aufgedruckt, die zusammen mit der Referenzelektrode 15 eine Nernst- oder Konzentrationszelle bildet. Im Messgasraum 12 ist der Messelektrode 17 gegenüberliegend eine innere, ebenfalls kreisringförmige Pumpelektrode 18 auf der Festelektrolytschicht 11a angeordnet, die zusammen mit einer außen auf der Festelektrolytschicht 11a aufgebrachten, kreisringförmigen, äußeren Pumpelektrode 19 eine Pumpzelle bildet. Die äußere Pumpelektrode 19 ist von einer porösen Schutzschicht 20 bedeckt.
Zwischen dem Endbereich des Gaszutrittslochs 16 und dem Messgasraum 12 ist eine poröse Diffusionsbarriere 21 angeordnet. Die poröse Diffusionsbarriere 21 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des in den Messgasraum 12 zu den Elektroden 17, 18 diffudierenden Abgases. Die Diffusionsbarriere 21 besteht z. B. aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃), die z.B. im Siebdruckverfahren auf die Festelektrolytschicht 11b mit definierter Dicke aufgebracht wird. Zur Erzeugung der porösen Struktur der Diffusionsbarriere sind dem ZrO₂ oder Al₂O₃ sog. Porenbildner, z.B. Thermalrußpulver oder Glaskohle, die beim Sinterprozess ausbrennen, und/oder ausdampfende Komponenten, wie z.B. Theobromin oder Ammoniumcarbonat und/oder thermisch zersetzbare Komponenten beigemischt. Alle Elektroden 15, 17, 18, 19 bestehen aus einem katalytisch aktiven Material, beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien der Festelektrolytschichten 11 zu versintern. Alle Elektroden 15, 17, 18, 19 sind mit einer Leiterbahn kontaktiert, von denen nur die auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 11a aufgebrachte Leiterbahn 22, die zu der äußeren Pumpelektrode 19 führt, in der Zeichnung dargestellt ist. Zwischen den Festelektrolytschichten 11c und 11d ist ein elektrischer Widerstandsheizer 23 angeordnet, der in einer elektrischen Isolation 24, die beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht, eingebettet ist. Mittels des Widerstandsheizers 23 wird das Sensorelement auf die entsprechende Betriebstemperatur von beispielsweise 750°C erwärmt.
Um den Diffusionswiderstand der porösen Diffusionsbarriere 21, der für die Empfindlichkeit des Sensorelements im späteren Betrieb von wesentlicher Bedeutung ist, abgleichen, trimmen oder kalibrieren zu können, wird bei der Fertigung des Sensorelements die Schichtdicke der porösen Diffusionsbarriere 21, die auf die Festelektrolytschicht 11c aufgedruckt wird, so bemessen, dass die Diffusionsbarriere 21 bei Einhaltung aller Fertigungstoleranzen einen Diffusionswiderstand aufweist, der am endgefertigten und gesinterten Sensorelement einen Grenzstrom am Referenzgas, z.B. an Luft, über die Pumpzelle fließen läßt, der oberhalb eines Vorgabewerts liegt, also zu groß ist. Das endgefertigte, gesinterte Sensorelement mit dem zu großen Grenzstrom am Referenzgas, z.B. an Luft, wird nun nach folgenden Verfahren kalibriert, d. h. der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere 21 so verändert, dass über die Pumpzelle der Vorgabewert für den Grenzstrom fließt: Bei allen endgefertigten und gesinterten Sensorelementen wird der Grenzstrom am Referenzgas, vorzugsweise an Luft, gemessen. Nach der Messung werden die Sensorelemente entsprechend ihren Messwerten in Klassen, z.B. zehn, eingeteilt und zunächst einem Tauchprozess in einer Lösung eines Flussmittels unterzogen. Hierzu wird das Sensorelement in ein Tauchbad 25 eingetaucht und für eine vorgegebene Wartezeit von z.B. 1 – 10s im Tauchbad 25 belassen. Die Warte- oder Tauchzeit ist für alle Sensorelemente einer Klasse konstant. Die Warte- oder Tauchzeit variiert jedoch von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswerts des Grenzstroms vom Vorgabewert. Als Flussmittellösung wird z.B. eine organische Lösung von Lithium (Li)-, Kalzium (Ca)- und/oder Silizium (Si)-Verbindungen verwendet. Während des Eintauchens des Sensorelements in das Tauchbad 25 dringt die Flussmittellösung in die Diffusionsbarriere 21 ein, wobei das Tauchbad 25 mit Ultraschall beschallt wird, um eine Bewegung des Tauchbads 25 herbeizuführen und dadurch das gleichmäßige Eindringen der Flussmittellösung in die Diffusionsbarriere 21 zu erleichtern. Durch eine Einstellung der Viskosität der Flussmittellösung kann die Warte- oder Tauchzeit auch auf ein größeres Intervall ausgedehnt werden. Die Viskosität lässt sich beispielsweise durch die Wahl des Lösungsmittels oder durch den Zusatz eines Verflüssigers, z.B. Glyzerin, beeinflussen. Ein selbststabilisierender Effekt wird dadurch erreicht, dass das Eindringen der Lösung bei einer großen Porosität der Diffusionsbarriere 21 im höheren Maße erfolgt.
Anschließend werden alle so behandelten Sensorelemente einem kurzen Nachsinterprozess bei einer weit oberhalb der Betriebstemperatur des Sensorelements liegenden Sintertemperatur von beispielsweise 1350°C unterzogen. Die Sinterzeit beträgt dabei beispielsweise eine Stunde. Durch dieses Nachsintern wird entsprechend der Länge der Sinterzeit die gewünschte Porosität und damit der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere 21 so eingestellt, dass der über die Pumpzelle fließende Grenzstrom exakt dem Vorgabewert entspricht.
In Abänderung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird bei der Fertigung des Sensorelements dem Material der Diffusionsbarriere 21 ein Flussmittel, z.B. Siliziumoxid (SiO₂), beigesetzt und das endgefertigte, gesinterte Sensorelement bei konstanter Temperatur, die weit oberhalb der Betriebstemperatur des Sensorelements liegt, einem Nachsinterprozess solange ausgesetzt, bis der über die Pumpzelle des Sensorelements fließende Grenzstrom den Vorgabewert erreicht. Um die Nachsinterung in prozesstechnisch möglicher Zeit zu erreichen wird ein deutlicher Anteil an Flussmittel zugesetzt, beispielsweise 3%. Die Nachsintertemperatur liegt deutlich über der höchsten vorkommenden Betriebstemperatur des Sensorelements, um eine Alterung mit weiteren Erniedrigungen der Porosität während der Lebensdauer zu vermeiden. Das Nachsintern erfolgt vorzugsweise eigenbeheizt und elektronisch gesteuert, indem der Widerstandsheizer 23 mit Überspannung betrieben wird und somit eine Temperatur von bis zu 1400°C erreicht. Dabei kann online der Grenzstrom gemessen werden und der Widerstandsheizer 23 beim Erreichen des Zielwerts, also dem Vorgabewert des Grenzstroms, abgeschaltet werden, wobei aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten dieser Zielwert etwas erhöht werden muß.
In einem weiteren Verfahren zum Kalibrieren des endgefertigten, gesinterten Sensorelements besteht das Tauchbad 25 nicht aus einer Flussmittellösung sondern aus einer Suspension, in der hochfeiner, sinteraktiver, reiner, keramischer Feststoff, z.B. reines yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Nanopulver mit einer Partikelgröße D100%<1μm in einer Flüssigkeit dispers verteilt sind. Als Flüssigkeit wird ein Lösungsmittel oder Wasser verwendet. Wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird wiederum an allen endgefertigten, gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom am Referenzgas, z.B. an Luft, gemessen und die Sensorelemente entsprechend dem Messwert in Klassen, z.B. zehn, eingeteilt. Alle Sensorelemente einer Klasse werden gleich oft in die Suspension getaucht, wobei die Anzahl der Tauchvorgänge von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswerts von dem gewünschten Vorgabewert des Grenzstroms am Referenzgas variiert. Die Suspension ist stark verdünnt, damit bei jedem Tauchvorgang nur eine geringe Schichtdicke aufgetragen wird. Die Konzentration des Feststoffs in der Suspension beträgt hierzu beispielsweise 5 – 20 Vol.%. Die Partikelgröße des Feststoffs ist so eingestellt, dass sie etwas unter der Porengröße der Diffusionsbarriere 21 liegt und eine monomodale Verteilung hat. Zur Stabilität werden Dispergierhilfsmittel, z.B. Ammoniumsalz einer Polyacrylsäure, Amine, Polyamine oder Aminoalkohole, eingesetzt. Die Suspension im Tauchbad 25 wird wiederum mit Ultraschall angeregt, um eine Bewegung der Suspension herbeizuführen. Nach dem Tauchprozess werden die Sensorelemente einer Temperatur von < 1200°C ausgesetzt, wodurch die Flüssigkeit der in die Diffusionsbarriere eingedrungene Suspension ausgeheizt wird. Um das Ausheizen zwischen den einzelnen Tauchvorgängen zu erleichtern wird für die Flüssigkeit der Suspension ein niedrigsiedendes Lösemittel, z.B. kurzkettiger Alkohol, verwendet. Das Ausheizen kann in einem Ofen vorgenommen werden, der vorzugsweise auf eine Temperatur von 800 – 1000°C eingestellt ist. Das Ausheizen kann aber auch mittels des elektrischen Widerstandsheizers 23 vorgenommen werden.
In einer Abwandlung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die vorstehend beschriebene Suspension nicht durch einen Tauchprozess in die Diffusionsbarriere 21 eingebracht, sondern mit Hilfe eines Dispensers direkt in das Gaszutrittsloch 16 gegeben. Dies hat den Vorteil, dass eine Beschichtung anderer Bereiche des Sensorelements, z.B. der die äußere Pumpelektrode 19 überdeckenden, porösen Schutzschicht 20, vermieden wird.
Bei einem weiteren Verfahren zum Kalibrieren des endgefertigten, gesinterten Sensorelements wird auf ein Tauchen des Sensorelements in eine Flussmittellösung oder in eine Suspension verzichtet und zum Abgleich des endgefertigten, gesinterten Sensorelements dieses einer Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt, durch die ein lokales Erhitzen der Diffusionsbarriere erreicht wird. Die Mikrowellenbestrahlung wird beispielsweise mit einem oder mehreren Mikrowellensendern vorgenommen, die auf die Diffusionsbarriere fokussiert sind. Auch hier ist wiederum beim endgefertigten und gesinterten Sensorelement die Dicke der Diffusionsbarriere so bemessen, dass über die Pumpzelle ein Grenzstrom fließt, der über dem Vorgabewert liegt. Wie bei den vorstehend beschriebenen Verfahren wird auch hier an allen endgefertigten, gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom an einem Referenzgas, z.B. an Luft, gemessen und die Sensorelemente entsprechend dem Messwert in Klassen eingeteilt. Alle Sensorelemente einer Klasse werden für eine gleiche Dauer einer gleich großen Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt, wobei die Dauer der Mikrowellenbestrahlung und ggf. auch deren Größe von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswertes von dem gewünschten Vorgabewert des Grenzstroms variiert wird. Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung ist so bemessen, dass nach Ende der Mikrowellenbestrahlung der Vorgabewert des Grenzstroms, der über die Pumpzelle fließt, exakt erreicht ist. Diese Absenkung des Grenzstroms wird dadurch erreicht, dass durch die von der Mikrowellenbestrahlung in der Diffusionsbarriere erzeugten extrem hohen Temperaturen eine Absorption der Keramik einsetzt und dadurch die Poren verkleinert werden, was zu einer Erhöhung des Diffusionswiderstands führt.
Um in der Anfangsphase der Mikrowellenbestrahlung deren Wirkung zu erhöhen, bis durch die lokale Erwärmung die temperaturabhängige Absorption der Keramik einsetzt, werden vor der Mikrowellenbestrahlung in die Diffusionsbarriere noch Absorptionshilfsmittel unter Vakuum eingesaugt. Als Absorptionshilfsmittel geeignet ist Wasser, durch dessen Dosierung die Wirkung eingestellt werden kann. In vorteilhafter Weise wird als Absorptionshilfsmittel auch ein disperses Metall eingesetzt, das bei Erhitzung ein ein systemkompatibles Oxid bildet. Geeignete Metalle hierfür sind Aluminium (al), Yttrium (Y), Magnesium (Mg) und Zirkonium (Zr). Auch hierbei wird durch die Dosierung qualitativ die Wirkung eingestellt. Der Einsatz des dispersen Metalls hat den zusätzlichen Vorteil, dass die Oxidation eine Volumenvergrößerung bewirkt, was zur Einstellung des Diffusionswiderstandes der Diffusionsbarriere genutzt werden kann. Als Absorptionshilfsmittel können aber auch die bei den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten Flussmittel oder Suspensionsbestandteile verwendet werden.
Um das Alterungsverhalten des Sensorelements gegenüber Abgasbestandteilen zu verbessern, wird vor der Mikrowellenbestrahlung eine besondere Oberflächengestaltung der Diffusionsbarriere vorgenommen. So wird beispielsweise in der Oberfläche eine feinporöse Struktur eingestellt oder die Oberfläche geschlossenporig ausgebildet.

Claims

Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch, insbesondere für eine planare Breitband-Lambdasonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, das eine Pumpzelle mit zwei auf einem ionenleitenden Festelektrolyten (11) angeordneten Pumpelektroden (18, 19)aufweist, von denen eine äußere Pumpelektrode (19) dem Gasgemisch aussetzbar und eine innere Pumpelektrode (18) durch eine poröse Diffusionsbarriere (21) von dem Gasgemisch getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fertigung des Sensorelements die Dicke der Diffusionsbarriere (21) so bemessen wird, dass bei Einhaltung der Fertigungstoleranzen am endgefertigten und gesinterten Sensorelement ein über einem Vorgabewert liegender Grenzstrom am Referenzgas, vorzugsweise an Luft, über die Pumpzelle fließt, und dass durch Nachsintern des gesinterten Sensorelements nach Einbringen eines Flussmittels in die Diffusionsbarriere (21) der Grenzstrom auf dem Vorgabewert abgesenkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Flussmittel Lithium (Li)-, Kalzium (Ca)- und/oder Silizium (Si)-Verbindungen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des Flussmittels in die Diffusionsbarriere (21) durch zeitlich definiertes Eintauchen des gesinterten Sensorelements in eine Lösung des Flussmittels vorgenommen wird und anschließend das Sensorelement einem kurzen NachSinterprozess bei einer konstanten Temperatur unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass während des Tauchens des gesinterten Sensorelements die Flussmittellösung mit Ultraschall beschallt wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass an den gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom am Referenzgas, vorzugsweise an Luft, gemessen wird, die Sensorelemente entsprechend dem Messwert in Klassen eingeteilt werden und alle Sensorelemente einer Klasse der gleichen Tauchzeit ausgesetzt werden, die von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswerts vom Vorgabewert variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 – 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tauchzeit 1 – 10s und abhängig von der Viskosität der Flussmittellösung auch größer gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel dem Material der Diffusionsbarriere (21) so angepaßt ist, dass es beim Nachsintern eine dauerhafte Verbindung mit dem Material der Diffusionsbarriere (21) eingeht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fertigung des Sensorelements dem Material der Diffusionsbarriere (21) das Flussmittel zugesetzt wird und dass das gesinterte Sensorelement bei konstanter Temperatur einem Nachsinterprozess solange ausgesetzt wird, bis der Vorgabewert für den Grenzstrom erreicht ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Nachsinterprozess so gewählt wird, dass sie deutlich über der maximal auftretenden Betriebstemperatur des Sensorelements liegt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachsintern elektronisch gesteuert eigenbeheizt durchgeführt wird, indem ein im Sensorelement integrierter, elektrischer Widerstandsheizer (23) mit Überspannung betrieben und dabei laufend der Grenzstrom gemessen wird.
Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fertigung des Sensorelements die Dicke der Diffusionsbarriere (21) so bemessen wird, dass bei Einhaltung der Fertigungstoleranzen am endgefertigten und gesinterten Sensorelement ein über einem Vorgabewert liegender Grenzstrom am Referenzgas, vorzugsweise an Luft, über die Pumpzelle fließt und dass eine Suspension aus hochfeinem, sinteraktivem, reinem, keramischem Feststoff, vorzugsweise yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO₂), in die Diffusionsbarriere (21) eingebracht und anschließend das Sensorelement einem Erwärmungsprozess unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Suspension ein vorzugsweise niedrigsiedendes Lösungsmittel, vorzugsweise ein kurzkettiger Alkohol, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des Sensorelements bei einer Temperatur von kleiner 1200°C, vorzugsweise zwischen 800°C – 1000°C, vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 – 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung des Sensorelements mittels eines in dem Sensorelement integrierten, elektrischen Widerstandsheizers (23) vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 – 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Suspension in die Diffusionsbarriere (21) durch Eintauchen des Sensorelements in die Suspension vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension stark verdünnt hergestellt wird und das Eintauchen des Sensorelements in die Suspension mehrfach durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass an den endgefertigten, gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom am Referenzgas, vorzugsweise an Luft, gemessen wird, die Sensorelemente entsprechend dem Messwert in Klassen eingeteilt werden und alle Sensorelemente einer Klasse gleich oft in die Suspension getaucht werden, wobei die Anzahl der Tauchvorgänge von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswerts vom Vorgabewert variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 – 17, dadurch gekennzeichnet, dass während des Tauchens des gesinterten Sensorelements die Suspension mit Ultraschall beschallt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 – 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Suspension in die Diffusionsbarriere (21) mittels eines Dispensers vorgenommen wird.
Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fertigung des Sensorelements die Dicke der Diffusionsbarriere (21) so bemessen wird, dass bei Einhaltung der Fertigungstoleranzen am endgefertigten und gesinterten Sensorelement ein über einem Vorgabewert liegender Grenzstrom über die Pumpzelle fließt, und dass durch lokales Erhitzen der Diffusionsbarriere (21) mittels Mikrowellenbestrahlung der Grenzstrom auf den Vorgabewert verkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenbestrahlung mit mehreren Mikrowellensendern vorgenommen wird, die auf die Diffusionsbarriere (21) fokussiert sind.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Diffusionsbarriere (21) so gestaltet wird, dass sie eine feinporöse Struktur aufweist oder geschlossenporig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 – 22, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Mikrowellenbestrahlung in die Diffusionsbarriere (21) ein Absorptionshilfsmittel eingelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionshilfsmittel unter Vakuum in die Diffusionsbarriere (21) eingesaugt wird.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionshilfsmittel Wasser oder ein Flussmittel, wie Lithium-, Kalzium- und/oder Siliziumverbindungen, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionshilfsmittel ein oxidbildendes disperses Metall, vorzugsweise Aluminium (al), Yttrium (Y), Magnesium (Mg) oder Zirkonium (Zr) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 – 26, dadurch gekennzeichnet, dass an den gesinterten Sensorelementen einer Charge der Grenzstrom an einem Referenzgas, vorzugsweise an Luft, gemessen wird, die Sensorelemente entsprechend dem Messwert in Klassen eingeteilt werden und alle Sensorelemente einer Klasse einer gleich großen und gleich langen Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt werden, wobei die Größe und/oder die Dauer der Mikrowellenbestrahlung von Klasse zu Klasse entsprechend der Abweichung des mittleren Klassenmesswerts vom Vorgabewert variiert wird.