DE10336473A1

DE10336473A1 - Elektrisch leitfähige Kunststoffe

Info

Publication number: DE10336473A1
Application number: DE2003136473
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Lohmar; Michael Dipl.-Chem. Dr. Schlobohm; Frank-Günter Dr. Niemz; Dieter Dipl.-Phys. Vorbach
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV; Degussa GmbH
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-03-03

Abstract

Eine Formmasse mit einer Polymermatrix und darin eingelagerten elektrisch leitfähigen Cellulosefasern weist eine gezielt einstellbare elektrische Leitfähigkeit auf. Die daraus hergetellten Formteile ermöglichen die Ableitung elektrischer Ladungen sowie eine Dämpfung elektromagnetischer Wellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von elektrisch leitfähigen Kunststoffen zur Ladungsableitung, wie sie beispielsweise im ESD-Sektor gefordert werden. Die Kunststoffe werden durch die Zugabe von elektrisch leitfähigen Cellulosefasern während einer Compoundierung modifiziert.
Für die Entwicklung hochwertiger Produkte verlangt die Industrie neue Werkstoffe. Einen wichtigen Bereich stellen elektrisch leitende Kunststoffe dar. Die Kunststoffindustrie stellt bereits Kunststoff-Compounds, also Mischungen mit leitenden Substanzen, in einer großen Variationsbreite zur Verfügung. Für den spezifischen Durchgangswiderstand kann man so Werte zwischen denen der reinen Kunststoffe (> 10¹⁴ Ω cm) und etwa 0,1 Ω cm erhalten.
Polymerwerkstoffe sind in der Regel Isolatoren. Diese Eigenschaft wird für viele Anwendungen in der Elektrotechnik und Elektronik genutzt. Die Lösung verschiedener technischer Fragestellungen mit Polymerwerkstoffen erfordert jedoch das Vorhandensein einer definierten elektrischen Leitfähigkeit.
Eine definierte und reproduzierbare Einstellung einer ausreichend niedrigen Leitfähigkeit eines rußgefüllten Werkstoffs innerhalb der Perkolationsschwelle gelingt bisher nur unzureichend und erfordert eine genaue Füllstoffdosierung sowie sehr hohe Konstanz bei der Compoundverarbeitung. Es besteht daher großes Interesse, die Reproduzierbarkeit bei der Einstellung der gewünschten Leitfähigkeit durch Zugabe von Füllstoffen zu verbessern.
Eine elektrostatische Entladung entsteht, wenn eine nicht leitfähige Oberfläche gegen eine andere gerieben wird und die Oberflächen dann getrennt werden. Elektrostatische Entladungen können empfindliche elektronische Bauteile beschädigen oder zerstören, magnetische Datenträger ändern oder löschen oder in brennbarer Umgebung Explosionen und Feuer auslösen. Jedes Jahr entstehen allein in der elektronischen Industrie geschätzte 40 Milliarden Euro Schaden nur durch elektrostatische Entladungen.
Für die elektrisch leitenden Kunststoffe stehen u. a. folgende Anwendungsbereiche im Vordergrund:

– Antielektrostatische Ausrüstung für viele technische Bereiche wie z. B. Elektronikarbeitsplätze, Geräte und Anlagen in Reinsträumen, sehr dünne Beschichtung von Filmen, kälteschlagzähe, benzin- und ölfeste Teile im Verkehrsmittelbau usw.;
– Antistatische Verpackungen aller Art dort, wo man elektrostatische Aufladung vermeiden muss;
– Elektromagnetische Abschirmung von elektrischen Geräten und von elektronischen Baugruppen und Systemen;
– Anwendungsbereiche, die aus Sicherheitsgründen einen niedrigen Oberflächenwiderstand der Werkstoffe verlangen, z. B. für elektrische Betriebsmittel in explosionsgeschützten Bereichen.

Der klassische Weg, Polymere elektrisch leitfähig auszurüsten besteht darin, der isolierenden Matrix leitfähige Additive zuzumischen. Beispiele dafür sind Polymer-Ruß- Compounds oder die Zugabe hygroskopischer Additive.
Die Zugabe von hygroskopischen Additiven weist Nachteile auf. So ist ihre Wirksamkeit an das Vorhandensein von (Luft)feuchte gebunden und sie sind durch Abwischen der Fertigteile entfernbar, da sie an die Kunststoffoberfläche migrieren. Das in ihnen gespeicherte „Reservoir" an Wirksubstanz ist außerdem endlich.
In vielen Fällen ist die gewünschte, definiert begrenzte Leitfähigkeit auch durch die Einarbeitung von Leitrußen nur schwierig einzustellen, da die steile Perkolationsschwelle schon bei geringen Rußkonzentrationsschwankungen kritische Widerstandsänderungen bewirkt.
Zur Einstellung permanenter, definierter spezifischer Oberflächenwiderstände zwischen 10¹⁰ und 10⁶ Ω, wie sie für eine Reihe von antielektrostatischen Anwendungen gefordert werden, existieren zwei Wege:

– höchstgenaue Dosierung des Additivs im Anstiegsbereich der Leitfähigkeit oder
– Verwendung eines Additivs mit niedriger Leitfähigkeit im Plateaubereich.

Der Weg zur Einstellung definierter Leitfähigkeiten im angegebenen Bereich ist von der Seite der Werkstoffentwicklung sehr problematisch, da bereits geringe Schwankungen der Füllstoffkonzentration in Polymeren, die bei der Verarbeitung leicht auftreten können, zu starken Variationen führen.
Ein weiterer Nachteil der Nutzung von Leitrußen oder ähnlichen Substanzen im Kunststoff ist, dass sie durch ihre Präsenz in Abhängigkeit von der erforderlichen Konzentration zu einer negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften führen. So tritt bei einer Rußkonzentration von 10 bis 40 Gew.-%, wie sie für einen derartigen Einsatzfall relevant ist, ein deutlicher Anstieg der Viskosität des Systems ein. Weiterhin wird mit steigender Rußkonzentration eine Zunahme von Steifigkeit, Eindruckhärte und Wärmestandfestigkeit, verbunden mit einer meist spürbaren Abnahme der Flexibilität, Dehnbarkeit und Zähigkeit des rußgefüllten Kunststoffes beobachtet. In kritischem Umfang wird auch häufig die Schlagzähigkeit und deren Temperaturabhängigkeit beeinflusst. In ähnlicher Weise dürfte diese Aussage auch für andere, die Leitfähigkeit begünstigende, Pigmente zutreffen.
Überraschenderweise stellte sich heraus, dass diese Mängel durch das gezielte Einbringen von leitfähigen Cellulosefasern, die beispielsweise nach einem Lyocellspinnverfahren hergestellt wurden, beseitigt werden können. Ein solches Verfahren zur Herstellung dieser Fasern wird beispielsweise in DE 44 26 966 A1 und DE 195 37 726 A1 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrisch leitfähige thermoplastische Formmasse mit einer Polymermatrix und darin eingelagerten elektrisch leitfähigen Cellulosefasern.
Die Polymermatrix kann jedes beliebige Polymere enthalten, beispielsweise ein Polyamid (PA), einen Polyester, ein Polystyrol, ein ABS oder ein Polyolefin.
Geeignete Polyamide sind beispielsweise PA46, PA66, PA6, PA610, PA612, PA810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 11, PA 12, höhere Polyamide der Art PAXY mit X und/oder Y > 12 wie z. B. PA614, PA618 oder PA1815, jeweils als Homopolyamide oder als entsprechende Copolyamide.
Geeignete Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2.6-naphthalat oder Polyeuylen-2.6-naphthalat.
Geeignete Polystyrole sind beispielsweise glasklares Polystyrol oder kautschukmodifiziertes Polystyrol CHIPS), ferner Copolymere mit z. B. Methylmethacrylat oder Acrylnitril.
ABS ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, meist in Form eines mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer gepfropften Polybutadiens, wobei gegebenenfalls Einheiten weiterer Comonomere enthalten sein können.
Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten-(1).
Diese Polymere sind allesamt Stand der Technik. Sie können in der Polymermatrix auch als Mischung vorliegen, z. B. aus einem oder mehreren Polyamiden sowie einem schlagzähmodifizierenden Kautschuk.
Darüber hinaus kann die Polymermatrix die üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten wie z. B. Weichmacher, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und/oder Verarbeitungshilfsmittel.
Die Cellulosefasern erhalten ihre Leitfähigkeit durch darin eingelagerte leitfähige Additive, die beispielsweise aus Ruß (insbesondere Leitfähigkeitsruß), aus Graphitpulver, aus Graphitfibrillen bzw. aus Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen können. Diese leitfähigen Additive sind in den Cellulosefasern üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% enthalten.
Es ist bekannt, dass durch die Modifizierung eines Lyocell- Verfahrens cellulosische Faserstoffe mit einstellbarer elektrischer Leitfähigkeit hergestellt werden können ( DE 44 26 966 A1 und DE 195 37 726 A1 ). Dieses Verfahren basiert auf der Auflösung von Cellulose in einem organischen Lösungsmittel, Extrusion der Lösung durch ein Formwerkzeug über einen Luftspalt in ein Koagulationsbad, anschließender Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung des Formkörpers, im speziellen der Faser. Eine Modifizierung des Verfahrens beruht auf der Zugabe von leitfähigen Additiven im Stadium der Auflösung der Cellulose.
Die mit leitfähigen Additiven, wie z. B. Leitfähigkeitsruß, modifizierten Cellulosefasern haben, je nach der Konzentration der eingesetzten Additive, einen spezifischen Widerstand von 10¹³ bis 0,2 Ω cm und bevorzugt von 10⁸ bis 40 Ω cm.
Dabei behalten die Fasern, bedingt durch eine für das Herstellungsverfahren spezifische hohe Grundfestigkeit, weitgehend ihre textilen Eigenschaften.
Die erläuterten, elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Fasern bieten eine exzellente Voraussetzung, durch Einarbeitung in konventionelle Kunststoffe deren elektrische Eigenschaften derart zu beeinflussen, dass eine reproduzierbare Ableitung elektrischer Ladungen, gekoppelt mit ausreichenden Isolationseigenschaften (Berührungsschutz), erreicht werden kann, da eine abgeflachte Perkolationsschwelle bei kleineren Schwankungen der Leitfaserkonzentration keine wesentliche Auswirkung auf die Widerstandswerte zulässt. Ein weiterer Vorteil des Einbringens leitfähiger Fasern ist der Umstand, dass der gleiche elektrische Effekt auf Grund der Fasergeometrie und der Leitstrukturen der Fasern im Kunststoff viel weniger Leitfähigkeitsadditiv erfordert, als bei Zugabe von Leitfähigkeitsadditiv in den Kunststoff entsprechend dem Stand der Technik.
Weiterhin tragen die textilen Eigenschaften der Fasern (Reißfestigkeit, Dehnung) mit dazu bei, dass im Gegensatz zu mit reinen Leitrußen oder Graphit gefüllten Kunststoffen die Abnahme der Flexibilität, Dehnbarkeit und Zähigkeit des gefüllten Kunststoffes weitgehend verhindert wird.
Elektrische und mechanische Eigenschaften des Compounds aus Kunststoff und elektrisch leitfähigen Cellulosefasern können wahlweise variiert werden durch:

– Gehalt an Leitfähigkeitsadditiv in der Faser,
– Einsatz verschiedener Arten von Leitfähigkeitsadditiven,
– Faserfeinheit ( Querschnitt),
– Faseranteil im Polymer sowie
– Faserlänge im Compound.

Durch Auswahl geeigneter Parameter der Fasern, der Art der Kunststoffmatrix, den Mengenverhältnissen Kunststoff zu Faser können spezifische Oberflächenwiderstände zwischen 10¹ und 10¹² Ω und bevorzugt zwischen 10⁶ und 10¹⁰ Ω erreicht werden, wie sie für eine Anwendung in explosionsgefährdeten Bereichen erforderlich sind. Widerstandswerte unterhalb von 10⁶ Ohm sind realisierbar, indem ein höherer Anteil von Leitfähigkeitsadditiv in der Faser sowie ein höherer Faseranteil im Compound gewählt werden. Mit solchen Compounds sind eine gezielte Ableitung elektrischer Ladungen und eine Dämpfung elektromagnetischer Wellen möglich.
Das Einbringen der leitfähigen Fasern in die Polymere geschieht im Rahmen einer Compoundierung in Ein- oder Doppelschneckenextrudern. Dabei wird das Matrixmaterial (Kunststoff) gemeinsam mit der leitfähigen Faser in den Extruder gegeben und die Faser bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Matrix eingearbeitet.
Überraschenderweise zeigte sich, dass bei Verarbeitungstemperaturen von bis zu 270 °C und der für die Extrusion benötigten Verweilzeit der Fasern bei diesen Temperaturen keine nennenswerte Schädigung der Fasern auftritt.
Das Matrixmaterial kann sowohl in Granulat-, Pulver- als auch in Faserform vorliegen. Die Feinheit der eincompoundierten Fasern beträgt zwischen 0,1 und 20 tex.
Die Fasern können sowohl als Kurzfaser, aber auch als Faserroving oder als Faserband geordneter Stapelfasern dem Extruder zugegeben werden (Pull-Trusions-Verfahren).
Weiterhin besteht die Möglichkeit, Matrixfasern und leitfähige Fasern in einem textilen Prozess zu mischen und anschließend zu einem Hybridband zu verarbeiten (Kardieren). Dieses Faserband kann dann über eine Vorheizung, Düse mit anschließender Kühlung und Abzug mit Verdrilleinrichtung einem Granulator zugeführt werden. Bei diesem Pull-Drill-Prozess entsteht Langfasergranulat. Dieses zeichnet sich auf Grund der schonenden Verarbeitung durch eine enge Verteilung der Faserlängen aus, wobei Einzelfaserlängen deutlich länger sein können als die Granulatschnittlänge.
Das hergestellte Granulat kann zu Platten verpresst oder mit Spritzgussautomaten verspritzt werden. Die Verarbeitung kann in Reinform oder als Zumischung (Masterbatch) erfolgen. In der Regel beinhalten die hergestellten Artikel 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% leitfähige Fasern, wobei die mittlere Faserlänge im fertigen Artikel mehr als 100 μm, vorzugsweise mehr als 800 μm betragen sollte, um eine ausreichende Ableitung elektrischer Ladungen zu garantieren. Falls ein Masterbatchgranulat hergestellt wird, kann dieses bis zu 50 Gew.-% leitfähige Cellulosefasern enthalten.
Die Formgebung kann, statt aus Granulat, auch direkt aus der nach der Eincompoundierung der elektrisch leitfähigen Faser im Ein- oder Doppelschneckenextruder erhaltenen Schmelze erfolgen.
Entsprechende Formteile sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Formteile können zur Ableitung elektrischer Ladungen Verwendung finden, beispielsweise als antistatische Verpackung, etwa in Form einer Folie, oder als Bauteil in einem explosionsgeschützten Bereich. Sie können darüber hinaus auch zur elektromagnetischen Abschirmung von elektrischen Geräten, elektronischen Baugruppen oder elektronischen Systemen verwendet werden.
Beispiele:
Beispiel 1:
Es wurden entsprechende Mengen an Matrixpolymer Polyamid 12 (Vestamid L 1700 der Degussa AG) gemahlen und Cellulosefasern abgewogen und gemischt. Nach dem Mischen wurden die Proben generell bei 60 °C und einem Vakuum von <1 mbar innerhalb von 18 h getrocknet.
Die Compoundierung der Proben wurde auf einem Einschnecken-Laborextruder der Fa. Randcastle Extraction Systems Inc. vorgenommen. Die eingesetzte Schnecke war eine ½''-Schnecke (12,5 mm); es wurde mit elektrischen Widerstandsheizungen gearbeitet. Alle Temperaturen von Einzugszone bis Schlitzdüse wurden gleich eingestellt. Die Durchsätze betrugen 350 bis 400 g/h. Die mittlere Verweilzeit des Gutes im Extruder lag bei 3 bis 4 min.
Das entstehende Extrudat wurde anschließend zu Platten verpresst. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand wurde an den Platten mit Hilfe eines Milli- und Tera-Ohmmeters (Milli TO3 der Fa. Fischer Elektronik, Berlin) im 1 cm-Ringspalt bei einer Messspannung von 100 V gemessen. Im Folgenden sind die Einstellungen und Messwerte wiedergegeben:
Eingesetzte Faser:

Faserfeinheit: 0,3 tex
Faserlänge 2 mm

Beispiel 2:
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Als Matrixmaterial diente Polypropylen (ATOFINA PPH 9060).
Eingesetzte Faser:

Faserfeinheit: 0,3 tex
Faserlänge 2 mm

Beispiel 3:
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Als Matrixmaterial diente Polyethylen.
Eingesetzte Faser:

Faserfeinheit: 1 tex
Faserlänge 5 mm

Beispiel 4:
Es wurden Faserbänder einer Mischung von 30 % leitfähiger Lyocellfaser (Printex L-Gehalt von 28,5 %; 60 mm; 0,5 tex) und 70 % Polypropylenfaser mit einem Pull-Drill- Verfahren zu einem Masterbatch- Langfasergranulat verarbeitet. Die technologischen Bedingungen waren folgende:
Das Langfasergranulat-Masterbatch wurde anschließend mit verschiedenen Zumischungen von PP-Standardgranulat gemischt und bei den in nachfolgender Tabelle dargestellten Bedingungen zu Platten spritzgegossen. Die Zumischungen wurden so gewählt, dass im Spritzgussartikel Fasergehalte von 3,5, 5 und 7,5 % eingestellt wurden.
Der spezifische elektrische Widerstand wurde an den spritzgegossenen Platten mit Hilfe eines Milli- und Tera-Ohmmeters (Milli TO3 der Fa. Fischer Elektronik, Berlin) im 1 cm-Ringspalt bei verschiedenen Messspannungen gemessen. Im Folgenden sind die Messwerte wiedergegeben:
Beispiel 5:
Die Herstellung des Compoundgranulates aus Vestamid und Cellulosefaser (mit 37,5 % Printex L-Ruß, Feinheit 0,3 tex) erfolgte an einem Gleichdralldoppelschneckenextruder ZSK 25 WLE der Fa. Werner & Pfleiderer mit den folgenden Einstellungen:
Maschinenparameter:

Drehzahl: 100 l/min

Drehmoment: ca. 60 %

Granulierung: 2,5 mm Kaltabschlag
Für die Herstellung gepresster Prüfkörper wurde Granulat in einer temperierten Pressform unter Druck bei folgenden Parametern aufgeschmolzen.

Plattenmaße: 250∙250∙3

Pressentemperatur: 200 °C

Presszeit: 6 min

Pressdruck: 350 N/cm²
Folgende Widerstandswerte wurden bei verschiedenen Varianten ermittelt:

Claims

Formmasse mit einer Polymermatrix und darin eingelagerten elektrisch leitfähigen Cellulosefasern.
Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix ein Polyamid, einen Polyester, ein Polystyrol, ein ABS oder ein Polyolefin enthält.
Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Cellulosefasern einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10¹³ bis 0,2 Ω cm besitzen.
Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Cellulosefasern einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10⁸ bis 40 Ω cm besitzen.
Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen spezifischen Oberflächenwiderstand zwischen 10 und 10 Ω besitzt.
Formmasse gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen spezifischen Oberflächenwiderstand zwischen 10⁶ und 10¹⁰ Ω besitzt.
Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Cellulosefaser eine Feinheit von 0,1 bis 20 tex besitzt.
Formmasse gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe PA46, PA66, PA6, PA610, PA612, PA810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 11 und PA 12.
Formmasse gemäß einem Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ausgewählt ist aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen und Polybuten-(1).
Formteil, hergestellt aus einer Formmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Formteil gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Cellulosefaser eine mittlere Faserlänge von mehr als 100 μm besitzt.
Formteil gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Cellulosefaser eine mittlere Faserlänge von mehr als 800 μm besitzt.
Formteil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 50 Gew.-% leitfähige Cellulosefasern enthält.
Formteil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 20 Gew.-% leitfähige Cellulosefasern enthält.
Formteil gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung direkt aus der nach der Eincompoundierung der elektrisch leitfähigen Faser im Ein- oder Doppelschneckenextruder erhaltenen Schmelze erfolgt.
Verwendung eines Formteils gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 zur Ableitung elektrischer Ladungen.
Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil eine antistatische Verpackung ist.
Verwendung gemäß Anspruch 16 als Bauteil in einem explosionsgeschützten Bereich.