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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von
Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material durch Beschichten eines
Substrates mit einem Polymerfilm an mindestens einer seiner äußeren Oberflächen und
anschließende
Karbonisierung des Polymerfilms in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei
von Sauerstoff ist, bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 2500°C.
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Pyrolytischer
Kohlenstoff ist seit langem als hochfestes, abriebbeständiges Material
mit großer Eigenschaftsvariabilität bekannt.
Pyrolytischer Kohlenstoff ist aufgrund seiner Struktur und Zusammensetzungen
biokompatibel, so dass er seit langem als Werkstoff oder Beschichtungsmaterial
in der Medizintechnik eingesetzt wird, insbesondere zur Herstellung
von medizinischen Körperimplantaten
aller Art. Pyrolytischer Kohlenstoff mit turbostratischer Struktur,
gegebenenfalls unter Einschluss siliziumlegierter Kohlenstoffmikrokristalle
wird beispielsweise zur Beschichtung von Stents oder auch zur Herstellung künstlicher
Herzklappen verwendet. So beschreibt beispielsweise das US-Patent
6,569,107 kohlenstoffbeschichtete intraluminale Stents, in welchen
das Kohlenstoffmaterial mittels chemischer oder physikalischer Dampfphasenabscheidungsmethoden
(CVD oder PVD) aufgebracht wurde. In der
DE 3902856 werden Pyro-Kohlenstoff
enthaltende Formkörper beschrieben,
die durch Verkokung von Kohlefasergegenständen, Pyro-Kohlenstoff-Infiltration und anschließende Versiegelung
der Oberfläche
mit CVD-Kohlenstoff
hergestellt werden.
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Die
Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff unter PVD- oder CVD-Bedingungen
erfordert die sorgfältige
Auswahl geeigneter gasförmiger
oder verdampfbarer Kohlenstoffprecorsoren, die bei hohen Temperaturen
zum Teil unter Plasmabedingungen in einer Inertgas- oder Hochvakuumatmosphäre auf ein Substrat
abgeschieden werden. Darüber
hinaus werden verschiedene Sputterverfahren im Hochvakuum zur Herstellung
von pyrolytischem Kohlenstoff verschiedener Struktur im Stand der
Technik beschrieben, siehe beispielsweise
US 6,355,350 .
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Allen
diesen Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die
Abscheidung von Kohlenstoffsubstraten unter extremen Temperaturen und/oder
Druckbedingungen bei sorgfältiger
und aufwendiger Prozesssteuerung stattfindet.
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Ferner
wird aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten
von Substratmaterial und der aufgebrachten CVD-Kohlenstoffschicht im
Stand der Technik oft nur eine geringe Haftung der Schicht auf dem
Substrat erzielt, es kommt zu Abplatzungen, Rissen und allgemeinen
Verschlechterungen der Oberflächenqualität.
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Es
besteht daher ein Bedarf nach einfach anwendbaren und kostengünstigen
Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material,
welche in der Lage sind, beispielsweise biokompatible oberflächliche
Beschichtungen aus Kohlenstoffmaterial oder kohlenstoffbeschichtete
Substrate für
mikroelektronische Zwecke zur Verfügung zu stellen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material zur
Verfügung
zu stellen, das mit kostengünstigen
und vielfältig
variierbaren Ausgangsmaterialien auskommt und einfach steuerbare
Verarbeitungsbedingungen anwendet.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit kohlenstoffbasiertem
Material beschichtete Substrate zur Anwendung in der Medizintechnik,
insbesondere für
medizinische Implantate verschiedener Art zur Verfügung zu
stellen, deren Oberflächeneigenschaften
sich dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechend gezielt anpassen
lassen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung
eines Verfahrens, zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Substrate
für mikroelektronische
Zwecke.
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Die
erfindungsgemäße Lösung der
oben genannten Aufgaben besteht in einem Verfahren gemäß Anspruch
1. Bevorzugte Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ergeben sich aus den abhängigen
Unteransprüchen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich kohlenstoffbeschichtete
Produkte auf einfache Weise dadurch herstellen lassen, dass zunächst ein
vorliegendes Substrat oberflächlich
mit einem Polymerfilm beschichtet wird, der anschließend in
einer sauerstofffreien Atmosphäre
bei hohen Temperaturen karbonisiert oder pyrolysiert wird.
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Unter
Karbonisierung oder auch Pyrolyse wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die partielle thermische Zersetzung oder Verkokung kohlenstoffhaltiger
Ausgangsverbindungen verstanden, in der Regel Polymermaterialien
auf Kohlenwasserstoffbasis, die nach der Karbonisierung hohe Anteile an
amorphem Kohlenstoff zurücklassen.
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Substrate
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Substrate können
alle im wesentlichen temperaturbeständigen Materialien umfassen,
das heißt
Materialien die unter den angewendeten Karbonisierungs- bzw. Pyrolysebedingungen
beständig
und vorzugsweise formstabil sind. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Substrate sind Metalle, Legierungen, Keramiken, Graphit, Glas, Stein,
Kohlefasermaterialien, Kohlefaserverbundstoffe, Mineralien, Knochensubstanz
und Knochenimitate auf Kalziumkarbonatbasis und dergleichen.
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Auch
die Verwendung von Keramik-Grünkörpern als
Substrat ist erfindungsgemäß vorteilhaft möglich, da
diese parallel während
der Karbonisierung der Beschichtung zur fertigen Keramik gesintert werden
können.
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Für erfindungsgemäß beschichtete
medizinische Implantate verwendete Materialien sind alle im medizinischen
und zahnmedizinischen Bereich üblicherweise
verwendeten Materialien, zum Beispiel Metalle wie Titan, Platin,
Palladium, Gold, Legierungen wie z.B. Kobalt-Chrom-Legierungen, niedrigporöser Graphit,
Polymere, Kohlefaserimplantate, Keramiken wie Kalziumphosphatkeramiken,
Zeolithe, Aluminiumoxide, Apatitkeramiken und dergleichen, wobei
diese Aufzählung
nicht vollständig
ist.
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Die
Substrate können
nahezu beliebige äußere Formen
aufweisen, sofern sie sich an mindestens einer ihrer äußeren Oberfläche mit
einem Polymerfilm beschichten lassen. Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer
Substrate sind medizinische Implantate, wie beispielsweise Prothesen
und Gelenksubstitute, Knochenimplantate, künstliche Hüftgelenke und Hüftknochenimplantate,
intraluminal einsetzbare Vorrichtungen wie Stents, beispielsweise
Metallstents wie Nitinolstents, Polymerstents, chirurgisch-orthopädische Hilfsmittel
wie Knochenschrauben, Nägel,
Platten und dergleichen.
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Weitere
Beispiele für
erfindungsgemäß verwendbare
Substrate sind Bauteile aus dem Bereich der Mikroelektronik und
Mikromechanik, Konstruktionswerkstoffe wie Metallkeramik in Glas
und Stein sowie Kohlefaserverbundstoffe, Raschigringe, Sulzerpackungen
und dergleichen.
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Polymerfilme
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
die temperaturbeständigen
Substrate an mindestens einer ihrer äußeren Oberflächen, in
bestimmten bevorzugten Anwendungen, wie beispielsweise bei medizinischen
Vorrichtungen in der Regel an ihrer gesamten äußeren Oberfläche mit
einem oder mehreren Polymerfilmen beschichtet.
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Der
Polymerfilm kann in einer Ausführungsform
der Erfindung in Form einer Polymerfolie vorliegen, die beispielsweise
durch Folienschrumpfverfahren auf das Substrat aufgebracht wird
oder auch aufgeklebt werden kann. Thermoplastische Polymerfolien
lassen sich auf die meisten Substrate auch in erwärmtem Zustand
festhaftend aufbringen.
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Geeignete
Folien bestehen aus Homo- oder Copolymeren von aliphatischen oder
aromatischen Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten,
Polyisobuten, Polypenten; Polybutadien. Polyvinyle wie Polyvinylchlorid
oder Polyvinylalkohol; Poly(meth)acrylsäure, Polyacrylnitril, Polyamid,
Polyester, Polyurethan, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Mischungen
und Kombinationen dieser Homo- oder Copolymere und dergleichen.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der Polymerfilm auch eine Beschichtung
des Substrates umfassen, die ausgewählt ist aus Lacken, Laminaten
oder Überzügen.
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Geeignete
lackbasierte Polymerfilme können beispielsweise
aus einem Lack hergestellt werden, der eine Bindemittelbasis aus
Alkydharz, Chlorkautschuk, Epoxidharz, Acrylatharz, Phenolharz,
Aminharz, Ölbasis,
Nitrobasis, Polyester, Polyurethan, Teer, teerartige Materialien,
Teerpech, Bitumen, Stärke,
Zellulose, Schellack, organische Materialien aus nachwachsenden
Rohstoffen oder Kombinationen davon aufweist.
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In
bestimmten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung kann der Polymerfilm mit Zusatzstoffen
ausgerüstet
sein, welche das Karbonisierungsverhalten des Films und/oder die
makroskopischen Eigenschaften der aus dem Verfahren resultierenden
kohlenstoffhasierten Substratbeschichtung beeinflusst. Beispiele
geeigneter Zusatzstoffe sind Füllstoffe,
Porenbildner, Metalle und Metallpulver, etc. Beispiele für anorganische
Zusatz -oder Füllstoffe
sind Siliziumoxide oder Aluminiumoxide, Aluminosilikate, Zeolithe,
Zirkonoxide, Titanoxide, Talkum, Graphit, Ruß, Tonmaterialien, Phyllosilikate,
Silicide, Nitride, Metallpulver, insbesondere von katalytisch aktiven Übergangsmetallen
wie Kupfer, Gold und Silber, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob,
Tantal, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.
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Mittels
derartiger Zusatzstoffe im Polymerfilm lassen sich beispielsweise
biologische, mechanische und thermische Eigenschaften der Filme
wie auch der resultierenden Kohlenstoffbeschichtungen variieren
und einstellen. So kann z.B. durch den Einbau von Schichtsilikaten
der thermische Ausdehnungskoeffizient der Kohlenstoffschicht dem
eines Substrat aus Keramik angeglichen werden, so dass die aufgebrachte
kohlenstoffbasierte Beschichtung auch bei starken Temperaturdifferenzen
fest haftet.
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Polymerfilme
haben den Vorteil, dass sie sich einfach in nahezu beliebigen Dimensionen
herstellen lassen oder kommerziell erhältlich sind. Polymerfolien
sind leicht verfügbar,
kostengünstig
und auf Substrate verschiedenster Art einfach aufzubringen. Die
erfindungsgemäß verwendeten
Polymerfilme können
vor der Pyrolyse bzw. Karbonisierung durch Falten, Prägen, Stanzen,
Drucken, Extrudieren, Raffen, Spritzgiessen und dergleichen in geeigneter Weise
strukturiert werden, bevor oder nachdem sie auf das Substrat aufgebracht
werden. Auf diese Weise lassen sich in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Kohlenstoffbeschichtung bestimmte Strukturen regelmäßiger Art
oder unregelmäßiger Art
einbauen.
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Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Polymerfilme aus Beschichtungen in Form von Lacken oder Überzügen können aus
dem flüssigen,
breiigen oder pastenförmigen
Zustand, zum Beispiel durch Anstreichen, Streichen, Lackieren, Dispersions-
oder Schmelzbeschichten, Extrudieren, Gießen, Tauchen oder auch als
Hotmelts, aus dem festen Zustand mittels Pulverbeschichtung, Klammspritzverfahren,
Sintern oder dergleichen nach an sich bekannten Verfahren auf das
Substrat aufbringen. Auch das Kaschieren von geeignet geformten
Substraten mit hierfür
geeigneten Polymermaterialien oder Folien ist ein erfindungsgemäß verwendbares
Verfahren zur Beschichtung des Substrats mit einem Polymerfilm.
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Der
auf das Substrat aufgebrachte Polymerfilm wird gegebenenfalls getrocknet
und anschließend
einer pyrolytischen Zersetzung unter Karbonisierungsbedingungen
unterzogen. Hierbei wird der auf dem Substrat aufbeschichtete Polymerfilm
in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre bei erhöhter Temperatur
karbonisiert. Die Temperatur des Karbonisierungsschritts liegt vorzugsweise
im Bereich von 200°C
bis 2500°C
und wird vom Fachmann in Abhängigkeit
von den spezifischen temperaturabhängigen Eigenschaften der verwendeten
Polymerfilme und Substrate gewählt.
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Bevorzugte
allgemein verwendbare Temperaturen für den Karbonisierungsschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen bei 200°C
bis etwa 1200°C.
Bei einigen Ausführungsformen
sind Temperaturen im Bereich von 250°C bis 700°C bevorzugt. Generell wird die
Temperatur je nach den Eigenschaften der verwendeten Materialien
so gewählt, dass
der Polymerfilm mit möglichst
geringem Temperaturaufwand im wesentlichen vollständig zu
kohlenstoffhaltigem Feststoff überführt wird.
Durch die geeignete Wahl bzw. Steuerung der Pyrolysetemperatur kann
die Porosität,
die Festigkeit und die Steife des Materials sowie weitere Eigenschaften
gezielt eingestellt werden.
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Die
Atmosphäre
beim Karbonisierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen
frei von Sauerstoff. Bevorzugt ist die Verwendung Inertgasatmosphären, beispielsweise
aus Stickstoff, Edelgasen wie Argon, Neon sowie beliebige andere
inerte, nicht mit kohlenstoffreagierende Gase oder Gasverbindungen
sowie auch Mischungen von inerten Gasen. Bevorzugt sind Stickstoff und/oder
Argon.
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Die
Karbonisierung wird üblicherweise
bei Normaldruck in Gegenwart von inerten Gasen wie den oben genannten
durchgeführt.
Gegebenenfalls sind jedoch auch höhere Inertgasdrücke vorteilhaft verwendbar.
In bestimmten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Karbonisierung auch bei Unterdruck bzw. im Vakuum erfolgen.
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Ofenprozess
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Der
Pyrolyseschritt wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen Ofenprozess
durchgeführt.
Die ggf. strukturierten, beschichteten oder vorbehandelten Polymerfilme
werden dabei auf einer Seite dem Ofen zugeführt und am anderen Ende des
Ofens wieder austreten. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Polymerfilm
bzw. der aus Polymerfilmen geformte Gegenstand im Ofen auf einer
Lochplatte, einem Sieb oder dergleichen aufliegen, so dass durch den
Polymerfilm während
der Pyrolyse und/oder Karbonisierung unter Druck angelegt werden
kann. Dies ermöglicht
nicht nur eine einfache Fixierung der Gegenstände im Ofen, sondern auch eine
Absaugung und optimale Durchströmung
der Filme bzw. Baugruppen mit Inertgas während der Pyrolyse und/oder Karbonisierung.
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Der
Ofen kann durch entsprechende Inertgasschleusen in einzelne Segmente
unterteilt werden, in welchen nacheinander ein oder mehrere Pyrolyse-
bzw. Karbonisierungsschritte, ggf. bei unterschiedlichen Pyrolyse-
bzw. Karbonisierungsbedingungen wie zum Beispiel unterschiedlichen
Temperaturstufen, unterschiedlichen Inertgasen bzw. Vakuum durchgeführt werden
können.
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Ferner
können
in entsprechenden Segmenten des Ofens ggf. auch Nachbehandlungsschritte wie
Nachaktivieren durch Reduktion oder Oxidation oder Imprägnierung
mit Metallsalzlösungen
etc. durchgeführt
werden.
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Alternativ
hierzu kann die Pyrolyse/Karbonisierung auch in einem geschlossenen
Ofen durchgeführt
werden, was insbesondere dann bevorzugt ist, wenn die Pyrolyse und/oder
Karbonisierung im Vakuum durchgeführt werden soll.
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Während der
Pyrolyse und/oder Karbonisierung im erfindungsgemäßen Verfahren
tritt üblicherweise
eine Gewichtsabnahme des Polymerfilms von ca. 5 % bis 95 %, vorzugsweise
ca. 40 % bis 90 %, insbesondere 50 % bis 70 %, je nach verwendetem Ausgangsmaterial
und Vorbehandlung auf. Darüber hinaus
tritt während
der Pyrolyse und/oder Karbonisierung im erfindungsgemäßen Verfahren
in der Regel ein Schrumpf des Polymerfilms bzw. der aus Polymerfilmen
erzeugten Struktur bzw. Baugruppe auf. Der Schrumpf kann in einer
Größenordnung
von 0 % bis etwa 95 %, vorzugsweise bei 10 % bis 30 % liegen.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
kann die elektrische Leitfähigkeit
der Beschichtung in Abhängigkeit
von der verwendeten Pyrolyse- bzw. Karbonisierungstemperatur und
der Art und Menge des eingesetzten Zusatzstoffs bzw. Füllmaterials
in weiten Berreichen eingestellt werden. Dies ist insbesondere für Anwendungen
in der Mikroelektronik vorteilhaft. So kann bei Temperaturen im
Bereich von 1000 bis 2500°C
infolge der auftretenden Graphitisierung der Beschichtung eine höhere Leitfähigkeit
erreicht werden als bei tieferen Temperaturen. Daneben kann die elektrische
Leitfähigkeit
aber auch beispielsweise durch Zusatz von Graphit zum Polymerfilm
erhöht werden,
welcher dann bei niedrigeren Temperaturen pyrolysiert bzw. karbonisiert
werden kann. Derartig modifizierte beschichtete Substrate eignen
sich beispielsweise für
die Herstellung von Sensoren.
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Die
erfindungsgemäß hergestellte
kohlenstoffbasierte Beschichtung weist, je nach Ausgangsmaterial,
Menge und Art der Füllmaterialien,
einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 1 Gew.-% auf, vorzugsweise
mindestens 25 %, gegebenenfalls auch mindestens 60 % und insbesondere
bevorzugt mindestens 75 %. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beschichtungen
weisen einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% auf.
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Nachbehandlung
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In
bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
die physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden
kohlenstoffhaltigen Beschichtung des Substrats nach der Karbonisierung
durch geeignete Nachbehandlungsschritte weiter modifiziert und dem
jeweils gewünschten
Verwendungszweck angepasst werden.
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Durch
ein- oder beidseitige Beschichtung des Polymerfilms mit Epoxydharzen,
Phenolharz, Teer, Teerpech, Bitumen, Kautschuk, Polychloropren oder
Poly(styrol-co-butadien)-Latexmaterialien,
Siloxane, Silikate, Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen, beispielsweise Übergangsmetallsalze,
Russ, Fullerene, Aktivkohlepulver, Kohlenstoffmolekularsieb, Perowskit,
Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Siliziumcarbid, Bornitrid, Siliziumnitrid,
Edelmetallpulver wie beispielsweise Pt, Pd, Au oder Ag; sowie Kombinationen davon,
oder auch durch gezielten Einbau derartiger Materialien in die Polymerfilmstruktur
lassen sich die Eigenschaften des nach der Pyrolyse und/oder Karbonisierung
resultierenden porösen
kohlenstoffbasierten Beschichtungen gezielt beeinflussen und veredeln,
oder auch Multilayer-Beschichtungen
herstellen. Beispielsweise kann durch Einbau von Schichtsilikaten
in den Polymerfilm oder Beschichtung des Polymerfilms mit Schichtsilikaten,
Nanopartikeln, anorganischen Nanokompositen Metallen, Metalloxiden und
dergleichen der thermische Ausdehnungskoeffizient der resultierenden
Kohlenstoffbeschichtungen wie auch z.B. dessen mechanische Eigenschaften modifiziert
werden.
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Bei
der erfindungsgemäßen Herstellung
von beschichteten Substraten, besteht durch den Einbau oben genannter
Zusatzstoffe in den Polymerfilm die Möglichkeit, die Haftung der
aufgebrachten Schicht auf dem Substrat zu verbessern und beispielsweise den
thermischen Ausdehnungskoeffizienten der äußeren Schicht demjenigen des
Substrats anzupassen, so dass diese beschichteten Substrate beständiger gegenüber Brüchen in
und Abplatzen der Beschichtung werden. Diese Beschichtungen sind
somit haltbarer und langzeitstabiler im konkreten Einsatz als herkömmliche
Produkte dieser Art.
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Die
Aufbringung oder der Einbau von Metallen und Metallsalzen, insbesondere
auch von Edelmetallen und Übergangsmetallen
ermöglicht
es, die chemischen, biologischen und adsorptiven Eigenschaften der
resultierenden kohlenstoffbasierten Beschichtungen jeweils erwünschten
Erfordernissen anzupassen, so dass die resultierende Beschichtung für besondere
Anwendungen beispielsweise auch mit heterogenkatalytischen Eigenschaften
ausgerüstet
werden kann.
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In
bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der kohlenstoffbasierten
Beschichtung nach der Pyrolyse bzw. Karbonisierung durch geeignete
Nachbehandlungsschritte weiter modifiziert und dem jeweils gewünschten
Verwendungszweck angepasst.
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Geeignete
Nachbehandlungen sind beispielsweise reduzierende oder oxidative
Nachbehandlungsschritte, bei welchem die Beschichtung mit geeigneten
Reduktionsmitteln und/oder Oxidationsmitteln wie Wasserstoff, Kohlendioxid,
Wasserdampf, Sauerstoff, Luft, Salpetersäure und dergleichen sowie ggf.
Mischungen dieser behandelt wird.
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Die
Nachbehandlungsschritte können
ggf. bei erhöhter
Temperatur, jedoch unterhalb der Pyrolysetemperatur, beispielsweise
von 40°C
bis 1000°C, vorzugsweise
70°C bis
900°C, besonders
bevorzugt 100°C
bis 850°C,
insbesondere bevorzugt 200°C
bis 800°C
und insbesondere bei etwa 700°C
durchgeführt
werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung
reduktiv oder oxidativ, oder mit einer Kombination dieser Nachbehandlungsschritte
bei Raumtemperatur modifiziert.
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Durch
oxidative bzw. reduktive Behandlung, oder auch den Einbau von Zusatzstoffen,
Füllstoffen oder
funktionellen Materialien lassen sich die Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten
Beschichtungen gezielt beeinflussen bzw. verändern. Beispielsweise können durch
Einbau von anorganischen Nanopartikeln oder Nanokompositen wie Schichtsilikaten
die Oberflächeneigenschaften der
Beschichtung hydrophilisiert oder hydrophobisiert werden.
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Auch
können
die erfindungsgemäß hergestellten
Beschichtungen nachträglich
durch Einbau geeigneter Zusatzstoffe mit biokompatiblen Oberflächen ausgestattet
und gegebenenfalls als Bioreaktoren oder Arzneistoffträger eingesetzt
werden. Hierzu können
z.B. Medikamente oder Enzyme in das Material eingebracht werden,
wobei erstere ggf. durch geeignete Retardierung und/oder selektive
Permeationseigenschaften der Beschichtungen kontrolliert freigesetzt
werden können.
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Auch
kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Beschichtung auf dem Substrat geeignet modifiziert werden, z.B.
durch Variation der Porengrößen mittels
geeigneter Nachbehandlungsschritt, dass die kohlenstoffbasierte
Beschichtung das Wachstum von Mikroorganismen oder lebenden Zellen
begünstigt
bzw. fördert.
Entsprechend beschichtete Substrate können dann beispielsweise in Bioreaktoren
als Wachstumsmedium für
Mikroorganismen dienen. Vorteilhafterweise lässt sich die Porosität der Beschichtung
so einstellen, dass die Versorgung der auf der äußeren Oberfläche angesiedelten
Zellen oder Mikroorganismen mit Nährstoffen durch im oder auf
dem Substrat liegende Nährmittel- oder
Wirkstoffdepots gewährleistet
werden kann, wobei die Nährstoffe
aus dem Substrat durch Permeation durch die kohlenstoffbasierte
Beschichtung an die oberflächliche
Mikroorganismenbesiedlung gelangen.
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Die
karbonisierte Beschichtung kann gegebenenfalls auch in einem weiteren
optionalen Verfahrensschritt, einem sogenannten CVD-Prozeß (Chemical
Vapour Deposition, chemische Gasphasenabscheidung) unterzogen werden,
um die Oberflächen- oder
Porenstruktur und deren Eigenschaften weiter zu modifizieren. Hierzu
wird die karbonisierte Beschichtung mit geeigneten Precursorgasen
bei hohen Temperaturen behandelt. Derartige Verfahren sind im Stand
der Technik seit langem bekannt.
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Als
Kohlenstoff-abspaltende Precursor kommen nahezu alle bekannten gesättigten
und ungesättigten
Kohlenwasserstoffe mit ausreichender Flüchtigkeit unter CVD-Bedingungen
in Frage. Beispiele hierfür
sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, lineare und verzweigte Alkane,
Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von C1-C20, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Naphthalin etc., sowie ein- und mehrfach alkyl-, alkenyl- und alkinylsubstituierte
Aromaten wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cresol, Styrol etc.
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Als
Keramik-Precursor können
BCl3, NH3, Silane
wie Tetraethoxysilan (TEOS), SiH4, Dichlorodimethylsilan
(DDS), Methyltrichlorosilan (MTS), Trichlorosilyldichloroboran (TDADB),
Hexadichloromethylsilyloxid (HDMSO), AlCl3,
TiCl3 oder Mischungen davon verwendet werden.
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Diese
Precursor werden in CVD-Verfahren zumeist in geringer Konzentration
von etwa 0,5 bis 15 Vol.-% in Mischung mit einem Inertgas, wie beispielweise
Stickstoff, Argon oder dergleichen angewendet. Auch der Zusatz von
Wasserstoff zu entsprechenden Abscheidegasgemischen ist möglich. Bei Temperaturen
zwischen 500 und 2000°C,
vorzugsweise 500 bis 1500°C
und besonders bevorzugt 700 bis 1300°C, spalten die genannten Verbindungen Kohlenwasserstofffragmente
bzw. Kohlenstoff oder keramische Vorstufen ab, die sich im Porensystem der
pyrolysierten Beschichtung im wesentlichen gleichmäßig verteilt
niederschlagen, dort die Porenstruktur modifizieren und so zu einer
im wesentlichen homogenen Porengröße und Porenverteilung im Sinne
einer weiteren Optimierung führen.
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Pyrolytischer
Kohlenstoff ist in der Regel ein hoch bioverträgliches Material, das bei medizinischen
Anwendungen wie beispielsweise der äußeren Beschichtung von Implantaten
verwendet werden kann. Die Biokompatibilität der erfindungsgemäß beschichteten
Substrate kann ferner durch den Einbau von Zusatzstoffen, Füllstoffen,
Proteinen oder funktionellen Materialien und/oder Medikamente in
die Polymerfilme vor der Karbonisierung gezielt beeinflusst, bzw.
verändert
werden, wie oben erwähnt.
Hierdurch lassen sich Abstoßungsphänomene im
Körper
bei erfindungsgemäß hergestellten
Implantaten verringern oder ganz ausschalten.
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In
besonders bevorzugten Ausführungsformen
können
erfindungsgemäß hergestellte
kohlenstoffbeschichtete medizinische Implantate durch gezielte Einstellung
der Porosität
der aufgebrachten Kohlenstoffschicht zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoffen
aus dem Substrat in die äußere Umgebung
verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise medizinische
Implantate als Arzneistoffträger
mit Depotwirkung verwenden, wobei die kohlenstoffbasierte Beschichtung
des Implantats als freisetzungsregulierende Membran genutzt werden kann.
Auch können
auf die bioverträglichen
Beschichtungen Arzneistoffe aufgebracht werden. Dies ist insbesondere
da nützlich,
wo Wirkstoffe nicht im oder auf dem Substrat direkt aufgebracht
werden können,
wie bei Metallen.
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Ferner
können
die erfindungsgemäß hergestellten
Beschichtungen in einem weiteren Verfahrensschritt mit Arzneistoffen
bzw. Medikamenten beladen werden, oder auch mit Markern, Kontrastmitteln
zur Lokalisierung von beschichteten Implantaten im Körper, oder
auch mit therapeutischen oder diagnostischen Mengen an radioaktiven
Strahlern. Für letzteres
sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen
auf Kohlenstoffbasis besonders geeignet, da sie im Gegensatz zu
Polymerschichten von radioaktiver Strahlung nicht verändert bzw.
angegriffen werden.
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Im
medizinischen Bereich erweisen sich erfindungsgemäß beschichtete
Implantate als besonders langzeitstabil, da die kohlenstoffbasierten
Beschichtungen neben ihrer hohen Festigkeit auch hinreichend elastisch
und flexibel sind, so dass sie den Bewegungen des Implantats, insbesondere
bei hochbelasteten Gelenken, folgen können ohne dass die Gefahr besteht,
dass sich Risse bilden oder die Schicht abblättert.