DE10324415A1 - Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material, umfassend die Schritte Beschichten eines Substrates mit einem Polymerfilm an mindestens einer äußeren Oberfläche des Substrates, sowie Karbonisierung des Polymerfilms in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, bei Temperaturen im Bereich von 200 DEG C bis 2500 DEG C.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material durch Beschichten eines Substrates mit einem Polymerfilm an mindestens einer seiner äußeren Oberflächen und anschließende Karbonisierung des Polymerfilms in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 2500°C.
  • Pyrolytischer Kohlenstoff ist seit langem als hochfestes, abriebbeständiges Material mit großer Eigenschaftsvariabilität bekannt. Pyrolytischer Kohlenstoff ist aufgrund seiner Struktur und Zusammensetzungen biokompatibel, so dass er seit langem als Werkstoff oder Beschichtungsmaterial in der Medizintechnik eingesetzt wird, insbesondere zur Herstellung von medizinischen Körperimplantaten aller Art. Pyrolytischer Kohlenstoff mit turbostratischer Struktur, gegebenenfalls unter Einschluss siliziumlegierter Kohlenstoffmikrokristalle wird beispielsweise zur Beschichtung von Stents oder auch zur Herstellung künstlicher Herzklappen verwendet. So beschreibt beispielsweise das US-Patent 6,569,107 kohlenstoffbeschichtete intraluminale Stents, in welchen das Kohlenstoffmaterial mittels chemischer oder physikalischer Dampfphasenabscheidungsmethoden (CVD oder PVD) aufgebracht wurde. In der DE 3902856 werden Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper beschrieben, die durch Verkokung von Kohlefasergegenständen, Pyro-Kohlenstoff-Infiltration und anschließende Versiegelung der Oberfläche mit CVD-Kohlenstoff hergestellt werden.
  • Die Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff unter PVD- oder CVD-Bedingungen erfordert die sorgfältige Auswahl geeigneter gasförmiger oder verdampfbarer Kohlenstoffprecorsoren, die bei hohen Temperaturen zum Teil unter Plasmabedingungen in einer Inertgas- oder Hochvakuumatmosphäre auf ein Substrat abgeschieden werden. Darüber hinaus werden verschiedene Sputterverfahren im Hochvakuum zur Herstellung von pyrolytischem Kohlenstoff verschiedener Struktur im Stand der Technik beschrieben, siehe beispielsweise US 6,355,350 .
  • Allen diesen Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Abscheidung von Kohlenstoffsubstraten unter extremen Temperaturen und/oder Druckbedingungen bei sorgfältiger und aufwendiger Prozesssteuerung stattfindet.
  • Ferner wird aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Substratmaterial und der aufgebrachten CVD-Kohlenstoffschicht im Stand der Technik oft nur eine geringe Haftung der Schicht auf dem Substrat erzielt, es kommt zu Abplatzungen, Rissen und allgemeinen Verschlechterungen der Oberflächenqualität.
  • Es besteht daher ein Bedarf nach einfach anwendbaren und kostengünstigen Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material, welche in der Lage sind, beispielsweise biokompatible oberflächliche Beschichtungen aus Kohlenstoffmaterial oder kohlenstoffbeschichtete Substrate für mikroelektronische Zwecke zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material zur Verfügung zu stellen, das mit kostengünstigen und vielfältig variierbaren Ausgangsmaterialien auskommt und einfach steuerbare Verarbeitungsbedingungen anwendet.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit kohlenstoffbasiertem Material beschichtete Substrate zur Anwendung in der Medizintechnik, insbesondere für medizinische Implantate verschiedener Art zur Verfügung zu stellen, deren Oberflächeneigenschaften sich dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechend gezielt anpassen lassen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens, zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Substrate für mikroelektronische Zwecke.
  • Die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgaben besteht in einem Verfahren gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Unteransprüchen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich kohlenstoffbeschichtete Produkte auf einfache Weise dadurch herstellen lassen, dass zunächst ein vorliegendes Substrat oberflächlich mit einem Polymerfilm beschichtet wird, der anschließend in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei hohen Temperaturen karbonisiert oder pyrolysiert wird.
  • Unter Karbonisierung oder auch Pyrolyse wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die partielle thermische Zersetzung oder Verkokung kohlenstoffhaltiger Ausgangsverbindungen verstanden, in der Regel Polymermaterialien auf Kohlenwasserstoffbasis, die nach der Karbonisierung hohe Anteile an amorphem Kohlenstoff zurücklassen.
  • Substrate
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Substrate können alle im wesentlichen temperaturbeständigen Materialien umfassen, das heißt Materialien die unter den angewendeten Karbonisierungs- bzw. Pyrolysebedingungen beständig und vorzugsweise formstabil sind. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Substrate sind Metalle, Legierungen, Keramiken, Graphit, Glas, Stein, Kohlefasermaterialien, Kohlefaserverbundstoffe, Mineralien, Knochensubstanz und Knochenimitate auf Kalziumkarbonatbasis und dergleichen.
  • Auch die Verwendung von Keramik-Grünkörpern als Substrat ist erfindungsgemäß vorteilhaft möglich, da diese parallel während der Karbonisierung der Beschichtung zur fertigen Keramik gesintert werden können.
  • Für erfindungsgemäß beschichtete medizinische Implantate verwendete Materialien sind alle im medizinischen und zahnmedizinischen Bereich üblicherweise verwendeten Materialien, zum Beispiel Metalle wie Titan, Platin, Palladium, Gold, Legierungen wie z.B. Kobalt-Chrom-Legierungen, niedrigporöser Graphit, Polymere, Kohlefaserimplantate, Keramiken wie Kalziumphosphatkeramiken, Zeolithe, Aluminiumoxide, Apatitkeramiken und dergleichen, wobei diese Aufzählung nicht vollständig ist.
  • Die Substrate können nahezu beliebige äußere Formen aufweisen, sofern sie sich an mindestens einer ihrer äußeren Oberfläche mit einem Polymerfilm beschichten lassen. Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Substrate sind medizinische Implantate, wie beispielsweise Prothesen und Gelenksubstitute, Knochenimplantate, künstliche Hüftgelenke und Hüftknochenimplantate, intraluminal einsetzbare Vorrichtungen wie Stents, beispielsweise Metallstents wie Nitinolstents, Polymerstents, chirurgisch-orthopädische Hilfsmittel wie Knochenschrauben, Nägel, Platten und dergleichen.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Substrate sind Bauteile aus dem Bereich der Mikroelektronik und Mikromechanik, Konstruktionswerkstoffe wie Metallkeramik in Glas und Stein sowie Kohlefaserverbundstoffe, Raschigringe, Sulzerpackungen und dergleichen.
  • Polymerfilme
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die temperaturbeständigen Substrate an mindestens einer ihrer äußeren Oberflächen, in bestimmten bevorzugten Anwendungen, wie beispielsweise bei medizinischen Vorrichtungen in der Regel an ihrer gesamten äußeren Oberfläche mit einem oder mehreren Polymerfilmen beschichtet.
  • Der Polymerfilm kann in einer Ausführungsform der Erfindung in Form einer Polymerfolie vorliegen, die beispielsweise durch Folienschrumpfverfahren auf das Substrat aufgebracht wird oder auch aufgeklebt werden kann. Thermoplastische Polymerfolien lassen sich auf die meisten Substrate auch in erwärmtem Zustand festhaftend aufbringen.
  • Geeignete Folien bestehen aus Homo- oder Copolymeren von aliphatischen oder aromatischen Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuten, Polypenten; Polybutadien. Polyvinyle wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol; Poly(meth)acrylsäure, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Mischungen und Kombinationen dieser Homo- oder Copolymere und dergleichen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Polymerfilm auch eine Beschichtung des Substrates umfassen, die ausgewählt ist aus Lacken, Laminaten oder Überzügen.
  • Geeignete lackbasierte Polymerfilme können beispielsweise aus einem Lack hergestellt werden, der eine Bindemittelbasis aus Alkydharz, Chlorkautschuk, Epoxidharz, Acrylatharz, Phenolharz, Aminharz, Ölbasis, Nitrobasis, Polyester, Polyurethan, Teer, teerartige Materialien, Teerpech, Bitumen, Stärke, Zellulose, Schellack, organische Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen oder Kombinationen davon aufweist.
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann der Polymerfilm mit Zusatzstoffen ausgerüstet sein, welche das Karbonisierungsverhalten des Films und/oder die makroskopischen Eigenschaften der aus dem Verfahren resultierenden kohlenstoffhasierten Substratbeschichtung beeinflusst. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Füllstoffe, Porenbildner, Metalle und Metallpulver, etc. Beispiele für anorganische Zusatz -oder Füllstoffe sind Siliziumoxide oder Aluminiumoxide, Aluminosilikate, Zeolithe, Zirkonoxide, Titanoxide, Talkum, Graphit, Ruß, Tonmaterialien, Phyllosilikate, Silicide, Nitride, Metallpulver, insbesondere von katalytisch aktiven Übergangsmetallen wie Kupfer, Gold und Silber, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.
  • Mittels derartiger Zusatzstoffe im Polymerfilm lassen sich beispielsweise biologische, mechanische und thermische Eigenschaften der Filme wie auch der resultierenden Kohlenstoffbeschichtungen variieren und einstellen. So kann z.B. durch den Einbau von Schichtsilikaten der thermische Ausdehnungskoeffizient der Kohlenstoffschicht dem eines Substrat aus Keramik angeglichen werden, so dass die aufgebrachte kohlenstoffbasierte Beschichtung auch bei starken Temperaturdifferenzen fest haftet.
  • Polymerfilme haben den Vorteil, dass sie sich einfach in nahezu beliebigen Dimensionen herstellen lassen oder kommerziell erhältlich sind. Polymerfolien sind leicht verfügbar, kostengünstig und auf Substrate verschiedenster Art einfach aufzubringen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerfilme können vor der Pyrolyse bzw. Karbonisierung durch Falten, Prägen, Stanzen, Drucken, Extrudieren, Raffen, Spritzgiessen und dergleichen in geeigneter Weise strukturiert werden, bevor oder nachdem sie auf das Substrat aufgebracht werden. Auf diese Weise lassen sich in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoffbeschichtung bestimmte Strukturen regelmäßiger Art oder unregelmäßiger Art einbauen.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerfilme aus Beschichtungen in Form von Lacken oder Überzügen können aus dem flüssigen, breiigen oder pastenförmigen Zustand, zum Beispiel durch Anstreichen, Streichen, Lackieren, Dispersions- oder Schmelzbeschichten, Extrudieren, Gießen, Tauchen oder auch als Hotmelts, aus dem festen Zustand mittels Pulverbeschichtung, Klammspritzverfahren, Sintern oder dergleichen nach an sich bekannten Verfahren auf das Substrat aufbringen. Auch das Kaschieren von geeignet geformten Substraten mit hierfür geeigneten Polymermaterialien oder Folien ist ein erfindungsgemäß verwendbares Verfahren zur Beschichtung des Substrats mit einem Polymerfilm.
  • Der auf das Substrat aufgebrachte Polymerfilm wird gegebenenfalls getrocknet und anschließend einer pyrolytischen Zersetzung unter Karbonisierungsbedingungen unterzogen. Hierbei wird der auf dem Substrat aufbeschichtete Polymerfilm in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre bei erhöhter Temperatur karbonisiert. Die Temperatur des Karbonisierungsschritts liegt vorzugsweise im Bereich von 200°C bis 2500°C und wird vom Fachmann in Abhängigkeit von den spezifischen temperaturabhängigen Eigenschaften der verwendeten Polymerfilme und Substrate gewählt.
  • Bevorzugte allgemein verwendbare Temperaturen für den Karbonisierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen bei 200°C bis etwa 1200°C. Bei einigen Ausführungsformen sind Temperaturen im Bereich von 250°C bis 700°C bevorzugt. Generell wird die Temperatur je nach den Eigenschaften der verwendeten Materialien so gewählt, dass der Polymerfilm mit möglichst geringem Temperaturaufwand im wesentlichen vollständig zu kohlenstoffhaltigem Feststoff überführt wird. Durch die geeignete Wahl bzw. Steuerung der Pyrolysetemperatur kann die Porosität, die Festigkeit und die Steife des Materials sowie weitere Eigenschaften gezielt eingestellt werden.
  • Die Atmosphäre beim Karbonisierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen frei von Sauerstoff. Bevorzugt ist die Verwendung Inertgasatmosphären, beispielsweise aus Stickstoff, Edelgasen wie Argon, Neon sowie beliebige andere inerte, nicht mit kohlenstoffreagierende Gase oder Gasverbindungen sowie auch Mischungen von inerten Gasen. Bevorzugt sind Stickstoff und/oder Argon.
  • Die Karbonisierung wird üblicherweise bei Normaldruck in Gegenwart von inerten Gasen wie den oben genannten durchgeführt. Gegebenenfalls sind jedoch auch höhere Inertgasdrücke vorteilhaft verwendbar. In bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Karbonisierung auch bei Unterdruck bzw. im Vakuum erfolgen.
  • Ofenprozess
  • Der Pyrolyseschritt wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen Ofenprozess durchgeführt. Die ggf. strukturierten, beschichteten oder vorbehandelten Polymerfilme werden dabei auf einer Seite dem Ofen zugeführt und am anderen Ende des Ofens wieder austreten. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Polymerfilm bzw. der aus Polymerfilmen geformte Gegenstand im Ofen auf einer Lochplatte, einem Sieb oder dergleichen aufliegen, so dass durch den Polymerfilm während der Pyrolyse und/oder Karbonisierung unter Druck angelegt werden kann. Dies ermöglicht nicht nur eine einfache Fixierung der Gegenstände im Ofen, sondern auch eine Absaugung und optimale Durchströmung der Filme bzw. Baugruppen mit Inertgas während der Pyrolyse und/oder Karbonisierung.
  • Der Ofen kann durch entsprechende Inertgasschleusen in einzelne Segmente unterteilt werden, in welchen nacheinander ein oder mehrere Pyrolyse- bzw. Karbonisierungsschritte, ggf. bei unterschiedlichen Pyrolyse- bzw. Karbonisierungsbedingungen wie zum Beispiel unterschiedlichen Temperaturstufen, unterschiedlichen Inertgasen bzw. Vakuum durchgeführt werden können.
  • Ferner können in entsprechenden Segmenten des Ofens ggf. auch Nachbehandlungsschritte wie Nachaktivieren durch Reduktion oder Oxidation oder Imprägnierung mit Metallsalzlösungen etc. durchgeführt werden.
  • Alternativ hierzu kann die Pyrolyse/Karbonisierung auch in einem geschlossenen Ofen durchgeführt werden, was insbesondere dann bevorzugt ist, wenn die Pyrolyse und/oder Karbonisierung im Vakuum durchgeführt werden soll.
  • Während der Pyrolyse und/oder Karbonisierung im erfindungsgemäßen Verfahren tritt üblicherweise eine Gewichtsabnahme des Polymerfilms von ca. 5 % bis 95 %, vorzugsweise ca. 40 % bis 90 %, insbesondere 50 % bis 70 %, je nach verwendetem Ausgangsmaterial und Vorbehandlung auf. Darüber hinaus tritt während der Pyrolyse und/oder Karbonisierung im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel ein Schrumpf des Polymerfilms bzw. der aus Polymerfilmen erzeugten Struktur bzw. Baugruppe auf. Der Schrumpf kann in einer Größenordnung von 0 % bis etwa 95 %, vorzugsweise bei 10 % bis 30 % liegen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung in Abhängigkeit von der verwendeten Pyrolyse- bzw. Karbonisierungstemperatur und der Art und Menge des eingesetzten Zusatzstoffs bzw. Füllmaterials in weiten Berreichen eingestellt werden. Dies ist insbesondere für Anwendungen in der Mikroelektronik vorteilhaft. So kann bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 2500°C infolge der auftretenden Graphitisierung der Beschichtung eine höhere Leitfähigkeit erreicht werden als bei tieferen Temperaturen. Daneben kann die elektrische Leitfähigkeit aber auch beispielsweise durch Zusatz von Graphit zum Polymerfilm erhöht werden, welcher dann bei niedrigeren Temperaturen pyrolysiert bzw. karbonisiert werden kann. Derartig modifizierte beschichtete Substrate eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Sensoren.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte kohlenstoffbasierte Beschichtung weist, je nach Ausgangsmaterial, Menge und Art der Füllmaterialien, einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 1 Gew.-% auf, vorzugsweise mindestens 25 %, gegebenenfalls auch mindestens 60 % und insbesondere bevorzugt mindestens 75 %. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beschichtungen weisen einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% auf.
  • Nachbehandlung
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden kohlenstoffhaltigen Beschichtung des Substrats nach der Karbonisierung durch geeignete Nachbehandlungsschritte weiter modifiziert und dem jeweils gewünschten Verwendungszweck angepasst werden.
  • Durch ein- oder beidseitige Beschichtung des Polymerfilms mit Epoxydharzen, Phenolharz, Teer, Teerpech, Bitumen, Kautschuk, Polychloropren oder Poly(styrol-co-butadien)-Latexmaterialien, Siloxane, Silikate, Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen, beispielsweise Übergangsmetallsalze, Russ, Fullerene, Aktivkohlepulver, Kohlenstoffmolekularsieb, Perowskit, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Siliziumcarbid, Bornitrid, Siliziumnitrid, Edelmetallpulver wie beispielsweise Pt, Pd, Au oder Ag; sowie Kombinationen davon, oder auch durch gezielten Einbau derartiger Materialien in die Polymerfilmstruktur lassen sich die Eigenschaften des nach der Pyrolyse und/oder Karbonisierung resultierenden porösen kohlenstoffbasierten Beschichtungen gezielt beeinflussen und veredeln, oder auch Multilayer-Beschichtungen herstellen. Beispielsweise kann durch Einbau von Schichtsilikaten in den Polymerfilm oder Beschichtung des Polymerfilms mit Schichtsilikaten, Nanopartikeln, anorganischen Nanokompositen Metallen, Metalloxiden und dergleichen der thermische Ausdehnungskoeffizient der resultierenden Kohlenstoffbeschichtungen wie auch z.B. dessen mechanische Eigenschaften modifiziert werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von beschichteten Substraten, besteht durch den Einbau oben genannter Zusatzstoffe in den Polymerfilm die Möglichkeit, die Haftung der aufgebrachten Schicht auf dem Substrat zu verbessern und beispielsweise den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der äußeren Schicht demjenigen des Substrats anzupassen, so dass diese beschichteten Substrate beständiger gegenüber Brüchen in und Abplatzen der Beschichtung werden. Diese Beschichtungen sind somit haltbarer und langzeitstabiler im konkreten Einsatz als herkömmliche Produkte dieser Art.
  • Die Aufbringung oder der Einbau von Metallen und Metallsalzen, insbesondere auch von Edelmetallen und Übergangsmetallen ermöglicht es, die chemischen, biologischen und adsorptiven Eigenschaften der resultierenden kohlenstoffbasierten Beschichtungen jeweils erwünschten Erfordernissen anzupassen, so dass die resultierende Beschichtung für besondere Anwendungen beispielsweise auch mit heterogenkatalytischen Eigenschaften ausgerüstet werden kann.
  • In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der kohlenstoffbasierten Beschichtung nach der Pyrolyse bzw. Karbonisierung durch geeignete Nachbehandlungsschritte weiter modifiziert und dem jeweils gewünschten Verwendungszweck angepasst.
  • Geeignete Nachbehandlungen sind beispielsweise reduzierende oder oxidative Nachbehandlungsschritte, bei welchem die Beschichtung mit geeigneten Reduktionsmitteln und/oder Oxidationsmitteln wie Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff, Luft, Salpetersäure und dergleichen sowie ggf. Mischungen dieser behandelt wird.
  • Die Nachbehandlungsschritte können ggf. bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb der Pyrolysetemperatur, beispielsweise von 40°C bis 1000°C, vorzugsweise 70°C bis 900°C, besonders bevorzugt 100°C bis 850°C, insbesondere bevorzugt 200°C bis 800°C und insbesondere bei etwa 700°C durchgeführt werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung reduktiv oder oxidativ, oder mit einer Kombination dieser Nachbehandlungsschritte bei Raumtemperatur modifiziert.
  • Durch oxidative bzw. reduktive Behandlung, oder auch den Einbau von Zusatzstoffen, Füllstoffen oder funktionellen Materialien lassen sich die Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen gezielt beeinflussen bzw. verändern. Beispielsweise können durch Einbau von anorganischen Nanopartikeln oder Nanokompositen wie Schichtsilikaten die Oberflächeneigenschaften der Beschichtung hydrophilisiert oder hydrophobisiert werden.
  • Auch können die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen nachträglich durch Einbau geeigneter Zusatzstoffe mit biokompatiblen Oberflächen ausgestattet und gegebenenfalls als Bioreaktoren oder Arzneistoffträger eingesetzt werden. Hierzu können z.B. Medikamente oder Enzyme in das Material eingebracht werden, wobei erstere ggf. durch geeignete Retardierung und/oder selektive Permeationseigenschaften der Beschichtungen kontrolliert freigesetzt werden können.
  • Auch kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Beschichtung auf dem Substrat geeignet modifiziert werden, z.B. durch Variation der Porengrößen mittels geeigneter Nachbehandlungsschritt, dass die kohlenstoffbasierte Beschichtung das Wachstum von Mikroorganismen oder lebenden Zellen begünstigt bzw. fördert. Entsprechend beschichtete Substrate können dann beispielsweise in Bioreaktoren als Wachstumsmedium für Mikroorganismen dienen. Vorteilhafterweise lässt sich die Porosität der Beschichtung so einstellen, dass die Versorgung der auf der äußeren Oberfläche angesiedelten Zellen oder Mikroorganismen mit Nährstoffen durch im oder auf dem Substrat liegende Nährmittel- oder Wirkstoffdepots gewährleistet werden kann, wobei die Nährstoffe aus dem Substrat durch Permeation durch die kohlenstoffbasierte Beschichtung an die oberflächliche Mikroorganismenbesiedlung gelangen.
  • Die karbonisierte Beschichtung kann gegebenenfalls auch in einem weiteren optionalen Verfahrensschritt, einem sogenannten CVD-Prozeß (Chemical Vapour Deposition, chemische Gasphasenabscheidung) unterzogen werden, um die Oberflächen- oder Porenstruktur und deren Eigenschaften weiter zu modifizieren. Hierzu wird die karbonisierte Beschichtung mit geeigneten Precursorgasen bei hohen Temperaturen behandelt. Derartige Verfahren sind im Stand der Technik seit langem bekannt.
  • Als Kohlenstoff-abspaltende Precursor kommen nahezu alle bekannten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit ausreichender Flüchtigkeit unter CVD-Bedingungen in Frage. Beispiele hierfür sind Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, lineare und verzweigte Alkane, Alkene und Alkine mit Kohlenstoffzahlen von C1-C20, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin etc., sowie ein- und mehrfach alkyl-, alkenyl- und alkinylsubstituierte Aromaten wie beispielsweise Toluol, Xylol, Cresol, Styrol etc.
  • Als Keramik-Precursor können BCl3, NH3, Silane wie Tetraethoxysilan (TEOS), SiH4, Dichlorodimethylsilan (DDS), Methyltrichlorosilan (MTS), Trichlorosilyldichloroboran (TDADB), Hexadichloromethylsilyloxid (HDMSO), AlCl3, TiCl3 oder Mischungen davon verwendet werden.
  • Diese Precursor werden in CVD-Verfahren zumeist in geringer Konzentration von etwa 0,5 bis 15 Vol.-% in Mischung mit einem Inertgas, wie beispielweise Stickstoff, Argon oder dergleichen angewendet. Auch der Zusatz von Wasserstoff zu entsprechenden Abscheidegasgemischen ist möglich. Bei Temperaturen zwischen 500 und 2000°C, vorzugsweise 500 bis 1500°C und besonders bevorzugt 700 bis 1300°C, spalten die genannten Verbindungen Kohlenwasserstofffragmente bzw. Kohlenstoff oder keramische Vorstufen ab, die sich im Porensystem der pyrolysierten Beschichtung im wesentlichen gleichmäßig verteilt niederschlagen, dort die Porenstruktur modifizieren und so zu einer im wesentlichen homogenen Porengröße und Porenverteilung im Sinne einer weiteren Optimierung führen.
  • Pyrolytischer Kohlenstoff ist in der Regel ein hoch bioverträgliches Material, das bei medizinischen Anwendungen wie beispielsweise der äußeren Beschichtung von Implantaten verwendet werden kann. Die Biokompatibilität der erfindungsgemäß beschichteten Substrate kann ferner durch den Einbau von Zusatzstoffen, Füllstoffen, Proteinen oder funktionellen Materialien und/oder Medikamente in die Polymerfilme vor der Karbonisierung gezielt beeinflusst, bzw. verändert werden, wie oben erwähnt. Hierdurch lassen sich Abstoßungsphänomene im Körper bei erfindungsgemäß hergestellten Implantaten verringern oder ganz ausschalten.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen können erfindungsgemäß hergestellte kohlenstoffbeschichtete medizinische Implantate durch gezielte Einstellung der Porosität der aufgebrachten Kohlenstoffschicht zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoffen aus dem Substrat in die äußere Umgebung verwendet werden. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise medizinische Implantate als Arzneistoffträger mit Depotwirkung verwenden, wobei die kohlenstoffbasierte Beschichtung des Implantats als freisetzungsregulierende Membran genutzt werden kann. Auch können auf die bioverträglichen Beschichtungen Arzneistoffe aufgebracht werden. Dies ist insbesondere da nützlich, wo Wirkstoffe nicht im oder auf dem Substrat direkt aufgebracht werden können, wie bei Metallen.
  • Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen in einem weiteren Verfahrensschritt mit Arzneistoffen bzw. Medikamenten beladen werden, oder auch mit Markern, Kontrastmitteln zur Lokalisierung von beschichteten Implantaten im Körper, oder auch mit therapeutischen oder diagnostischen Mengen an radioaktiven Strahlern. Für letzteres sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen auf Kohlenstoffbasis besonders geeignet, da sie im Gegensatz zu Polymerschichten von radioaktiver Strahlung nicht verändert bzw. angegriffen werden.
  • Im medizinischen Bereich erweisen sich erfindungsgemäß beschichtete Implantate als besonders langzeitstabil, da die kohlenstoffbasierten Beschichtungen neben ihrer hohen Festigkeit auch hinreichend elastisch und flexibel sind, so dass sie den Bewegungen des Implantats, insbesondere bei hochbelasteten Gelenken, folgen können ohne dass die Gefahr besteht, dass sich Risse bilden oder die Schicht abblättert.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit kohlenstoffbasiertem Material, umfassend die folgenden Schritte: a) Beschichten eines Substrates mit einem Polymerfilm an mindestens einer äußeren Oberfläche des Substrates, b) Karbonisierung des Polymerfilms in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, beim Temperaturen im Bereich von 200°C bis 2500°C.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfilm Zusatzstoffe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Porenbildner, Metalle, Streckmittel, Schmiermittel und Pigmente.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe ausgewählt sind aus Siliziumoxiden, Aluminiumoxiden, Aluminosilikaten, Zirkonoxiden, Titanoxiden, Talkum, Graphit, Ruß, Zeolith, Tonmaterialien, Phyllosilikaten, Fullerene, Katalysatoren, Metallen und Metallverbindungen und dergleichen.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfilm Folien umfasst, ausgewählt aus Homo- oder Copolymeren von aliphatischen oder aromatischen Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuten, Polypenten; Polybutadien; Polyvinyle wie Polyvinylchorid oder Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylsäure, Polyacrylnitril, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, sowie Mischungen und Kombinationen dieser Homo- oder Copolymere.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfilm eine Beschichtung umfasst, die ausgewählt ist aus Lacken, Laminaten oder Überzügen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerfilm ein Lackfilm ist, hergestellt aus einem Lack mit einer Bindemittelbasis aus Alkydharz, Chlorkautschuk, Epoxidharz, Acrylatharz, Phenolharz, Aminharz, Ölbasis, Nitrobasis, Polyester, Polyurethan, Teer, teerartige Materialien, Teerpech, Bitumen, Stärke, Zellulose, Schellack, organische Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen oder Kombinationen davon.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffbasierte Material im Anschluss an die Karbonisierung einer oxidativen und/oder reduzierenden Nachbehandlung, sowie ggf. einer CVD-Prozedur zur Abscheidung von Kohlenstoff und/oder Keramik unterzogen wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen, Keramiken, Zeolith, Graphit, Glas, Stein, Sand, Kohlefaserverbundstoffen, Knochen oder knochenartige Materialien, Knochensubstitute, Mineralien, Vorstufen und Keramik-Grünkörpern, sowie Kombinationen davon.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus medizinischen Implantaten, Stents, oder Katalysatorträgern.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat mit Wirkstoffen oder Mikroorganismen beladen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachten Wirkstoffe gezielt in einer Anwendungsumgebung freigesetzt werden.
  12. Kohlenstoffbeschichtetes Substrat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
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