DE10323180A1

DE10323180A1 - Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid

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Publication number: DE10323180A1
Application number: DE10323180A
Authority: DE
Inventors: Cordula Dr. Mock-Knoblauch; Norbert Dr. Wagner; Günter Dr. Oetter; Ludwig Völkel; Susanne Dr.rer.nat. Pohl; Andreas Dr. Fechtenkötter; Lysander Dr. Chrisstoffels; Matthias Dr. Klüglein; Stefan Dr. Becker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2004-12-09
Also published as: EP1629076A1; WO2004104158A1; EP1629076B1; US7696146B2; JP2006527284A; US20070041926A1; DE502004011130D1; DK1629076T3; ATE466924T1

Abstract

Es wird eine Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cotensid ein amphiphiles Kammpolymer einsetzt, aufweisend ein Rückgrat mit am Rückgrat angebrachten zwei oder mehreren Seitenketten, wobei sich die Seitenketten untereinander und/oder die Seitenketten vom Rückgrat in ihrem amphiphilen Charakter unterscheiden.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend ein Tensid und ein Cotensid, eine Verwendung einer Mischung zum Stabilisieren von Emulsionen, eine Mikroemulsion, enthaltend ein Tensid und ein Cotensid, eine Verwendung einer Mischung oder einer Mikroemulsion sowie Wasch-, Reiniungs-, Desinfektions-, Netz-, Beschichtungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder pharmazeutische, Lebensmittel-, Pflanzenschutz- oder kosmetische Formulierungen, insbesondere Sonnenschutz-, Hautpflege- oder Haarstylingmittel, Duschgele, Shampoos, Badezusätze oder Duftöle.

Tenside sind Substanzen, die die Grenzflächenspannung zwischen miteinander nicht mischbaren flüssigen Phasen, einer polaren Phase, häufig Wasser und einer unpolaren, organischen Phase herabsetzen und somit ihre gegenseitige Löslichkeit erhöhen. Tenside verfügen über einen charakteristischen Aufbau und weisen mindestens eine hydrophile und eine hydrophobe Struktureinheit auf. Dieser Aufbau wird auch als amphiphil bezeichnet.

Tenside sind ökologisch besonders relevante Stoffe, deren Umweltverträglichkeit sichergestellt werden muss. Neben einer guten Abbaubarkeit von Tensidrückständen in Abwässern ist es daher besonders wichtig, die eingesetzten Tensidmengen möglichst ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit herabzusetzen, das heißt die Effizienz der Tenside zu steigern. Als Tensideffizienz wird dabei üblicherweise die Menge an Tensid bezeichnet, die benötigt wird, um einen bestimmten Effekt zu erzielen, zum Beispiel um den Anteil unpolarer Phase in der polaren Phase bzw. umgekehrt zu solubilisieren oder um die Oberflächenspannung bei möglichst niedriger Konzentration möglichst stark zu verringern.

Übliche konventionelle Emulsionen können Öl- und Wasserphase in sehr unterschiedlichen Volumenanteilen enthalten. Sie haben eine kontinuierliche und eine disperse Phase, die als sehr kleine, durch Belegung mit Tensiden stabilisierte Kügelchen in der kontinuier lichen Phase vorliegt. Je nach der Natur der kontinuierlichen Phase spricht man von Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen. Diese Emulsionen sind im Idealfall kinetisch stabil, d. h. sie bleiben auch längere Zeit, aber nicht unbegrenzt, erhalten. Insbesondere bei Temperaturschwankungen können sie zur Phasentrennung durch Absitzen, Aufrahmen, Verdicken oder Flocken neigen.

Sogenannte Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile, fluide, optisch klare Formulierungen zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten, wie Öl und Wasser. Mikroemulsionen entstehen, wenn ein Tensid, oder häufiger eine Mischung aus einem Tensid und einem Cotensid die Grenzflächenspannung Öl/Wasser auf extrem niedrige Werte häufig im Bereich –10^–3 bis 10^–9, bevorzugt 10^–4 bis 10^–6 N/m absenkt, so dass durch die thermische Bewegung homogen die beiden unlöslichen Phasen allein dispergiert bleiben. Mikroemulsionen weisen häufig bikontinuierliche Strukturen auf mit Gleichgewichtsbereichen, sogenannten Sub-Phasen in der Größenordnung von 100 bis 1000 Angström (vgl. Advanced Materials, 2000, 12, Nr. 23, Seiten 1751 ff.).

Bikontinuierliche Mikroemulsionen enthalten zwei Phasen, eine Wasser- und eine Ölphase, in Form von ausgedehnten nebeneinanderliegenden und ineinander verschlungenen Domänen, an deren Grenzfläche stabilisierende grenzflächenaktive Tenside in einer monomolekularen Schicht angereichert sind. Bikontinuierliche Mikroemulsionen bilden sich sehr leicht, in der Regel wegen der sehr niedrigen Grenzflächenspannung spontan, wenn die Einzelkomponenten, Wasser, Öl und ein geeignetes grenzflächenaktives System, vermischt werden. Da die Domänen in mindestens einer Dimension nur sehr geringe Ausdehnungen in der Größenordnung von Nanometern haben, erscheinen die Mikroemulsionen visuell transparent und sind je nach dem eingesetzten grenzflächenaktiven System in einem bestimmten Temperaturbereich thermodynamisch, das heißt zeitlich unbegrenzt, stabil.

Bikontinuierliche Mikroemulsionen sind zum Beispiel in dem Artikel „Mikroemulsionen – eine wissenschaftliche und anwendungstechnische Fundgrube?" von H.-F. Eicke in SÖFW-Journal 118 (1992), Seiten 311 bis 314, beschrieben.

Zum Erreichen der erforderlichen niedrigen Grenzflächenspannung an den Phasengrenzen enthalten die Mikroemulsionen spezielle Amphiphile, das heißt grenzflächenaktive Mittel, und in ihrer wässrigen Phase häufig gelöste Elektrolyte und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe. Elektrolyte werden vor allem dann zugesetzt, wenn die Amphiphile zum Teil oder ausschließlich ionische Tenside sind.

Aus DE-A 198 39 054 ist es bekannt, die Effizienz von Tensiden durch Zugabe von Additiven zu steigern, wobei als Additive AB-Blockcopolymere mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B eingesetzt werden. Die Blöcke A und B können dabei Molekulargewichte zwischen 500 und 60.000 g/mol annehmen. Als Block A wird bevorzugt ein Polyethylenoxid-Block eingesetzt, allgemein jedoch alle wasserlöslichen Blöcke, die in Verbindung mit Block B ein Amphiphil bilden. Für den Block B werden Polymerisate eines einzigen Monomers oder eines Monomerengemisches beschrieben.

Die beschriebenen Blockcopolymere haben jedoch insbesondere den Nachteil, dass sie nach Herstellungsverfahren erhältlich sind, die für den Labormaßstab, nicht jedoch für den großtechnischen Einsatz geeignet sind. Die genannte Druckschrift verweist zum Herstellungsverfahren auf die DE-A 196 34 477, worin die Polymerisation unter Verwendung von Alkalimetallorganylen, das heißt eine für den großtechnischen Einsatz ungeeignete Herstellungsmethode beschrieben wird.

Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die als Cotenside zur Steigerung der Effizienz von Tensiden in Emulsionen, insbesondere in Mikroemulsionen, einsetzbar sind, und die in wirtschaftlich vorteilhafter Weise, auf der Basis von großtechnischen Ausgangssubstanzen sowie auf großtechnisch realisierbaren Umsetzungswegen erhalten werden können.

Die Aufgabe wird durch eine Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cotensid ein amphiphiles Kammpolymer einsetzt, aufweisend ein Rückgrat mit am Rückgrat angebrachten zwei oder mehreren Seitenketten, wobei sich die Seitenketten untereinander und/oder die Seitenketten vom Rückgrat in ihrem amphiphilen Charakter unterscheiden.

Es wurde überraschend gefunden, dass Cotenside, die die Struktur von Kammpolymeren aufweisen, für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders geeignet sind.

Als Unterschied im amphiphilen Charakter wird vorliegend verstanden, dass sich die Seitenketten untereinander und/oder vom Rückgrat bezüglich ihrer Affinität zu polaren bzw. zu unpolaren Phasen unterscheiden.

Bevorzugt ist das Rückgrat des Kammpolymers hydrophob und alle Seitenketten des Kammpolymers hydrophil. Besonders günstig ist es, wenn das im Rückgrat enthaltende Monomere A selber eine Seitenkette trägt, die sich in ihrem amphiphilen Charakter vorzugsweise von den an A' angebrachten Seitenketten unterscheidet.

Das Kammpolymer ist bevorzugt aus sich wiederholenden Struktureinheiten [A]_n, [A']_m und [X]_l gebildet, wobei die Struktureinheiten
[A]_n und [A']_m
das Rückgrat bilden und die Struktureinheit
[A']_m
eine Ankerfunktion zum Anbinden der die Seitenketten bildenden Struktureinheiten [X]_l
hat, und wobei die Variablen n, m und 1 Molfraktionen sind, mit
n + m + 1 = 1,
n ≥ m und
1 > m.

Das Kammpolymer ist somit ein Copolymer, wobei die das Rückgrat bildenden Struktureinheiten [A]_n und [A']_m beliebig angeordnet sein können, das heißt sowohl streng alternierend (dann sind die Variablen n und m gleich) als auch als Blockcopolymere, als statistische Copolymere oder mit Gradienten.

Geeignet sind beispielsweise Copolymere, wie sie in EP-A 0 412 389 zur Verwendung als Mittel zum Hydrophobieren von Leder oder Pelzfellen beschrieben sind und durch radikalische Copolymerisation von C₈ bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄-bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/mol, anschließender Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wässrigem Medium mit Basen erhältlich sind.

Bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Cotenside Molekularmassen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol.

Vorzugsweise betragen die Molfraktionen n, m und 1 betragen unabhängig voneinander 0,001 bis 99,9 %, bevorzugt ist n größer oder gleich m und 1 größer m. Besonders bevorzugt ist m zwischen 0,001 bis 0,4, n zwischen 0,001 bis 0,99 und n zwischen 0,2 und 0,99.

Vorteilhaft können zur Bildung der Struktureinheit [A]_n Monomere eingesetzt werden, die eine oder mehrere hydrophobe Seitenketten tragen.

Vorteilhaft ist das die Struktureinheit [A]_n bildende Monomer eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachstehenden Aufzählung:

– unverzweigte oder verzweigte Alkene mit 15 bis 50, vorzugsweise mit 20 bis 35 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt α-Olefine,
– Ethylen
– reaktive Polyisobutene, gebildet aus Polyisobutenketten, die am Ende oder in der Nähe des Endes der Polyisobutenkette noch eine reaktionsfähige Doppelbindung aufweisen,
– hydrophobe Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, insbesondere Styrol oder
– (Meth)acrylate mit hydrophoben Seitenketten.

Für die Bildung der Struktureinheit [A]_n kann somit vorteilhaft von langkettigen α-Olefinen ausgegangen werden. Besonders vorteilhaft ist auch der Einsatz von reaktiven Polyisobutenen, das heißt von Polyisobutenen die aus Ketten gebildet sind, die am Ende oder in der Nähe des Endes der Kette noch eine reaktionsfähige Doppelbindung aufweisen.

Alle oben aufgeführten Substanzen oder Mischungen von Substanzen sind großtechnische Produkte, und entsprechend preiswert verfügbar.

Zur Bildung der Struktureinheit [A']_m, das heißt der Struktureinheit, die eine Ankerfunktion zum Anbinden von Seitenketten aufweist, wird bevorzugt eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachstehenden Aufzählung, eingesetzt:

– Maleinsäureanhydrid oder seine Derivate, die vorzugsweise eine polymerisierbare oder alkoxilierbare Seitenkette tragen,
– Vinylalkohole oder ihre Derivate, die vorzugsweise eine polymerisierbare oder alkoxilierbare Seitenkette tragen,
– (Meth)acrolein oder
– (Meth)acrylsäure oder ihre Derivate die vorzugsweise eine oder mehrere polymerisierbare oder alkoxilierbare Seitenketten tragen.

Unter dem Begriff „Polymerisation" bzw. „polymerisierbar" sollen vorliegend alle Verfahren verstanden werden, mit denen eine polymere Verbindung hergestellt werden kann. Neben den klassischen Verfahren zur Polymerisation sollen insbesondere auch Verfahren wie Polykondensation, Polyaddition einbezogen sein.

Auch hierbei handelt es sich durchwegs um großtechnische, und somit preiswert verfügbare Produkte.

Das die Struktureinheit [X]_l bildende Monomer ist vorteilhaft Ethylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid, das zur Bildung der Seitenketten (n) zu einem hydrophilen Polyethylenoxid- oder Polyethylenoxid-/Polypropylenoxid-Block weiter umgesetzt wird.

Besonders günstig ist es, die Struktureinheit [X]_l aus einer Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid, bevorzugt mit einem Propylenoxidanteil von 5 bis 20 %, aufzubauen.

Es wurde gefunden, dass für die Effizienzsteigerung von Tensiden besonders wirksame Cotensidstrukturen erhalten werden, wenn man die aus Ethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischungen gebildeten hydrophilen Seitenketten mit hydrophoben Blöcken endgruppenverschließt, das heißt dass alle oder ein Teil der aus den hydrophilen Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blöcken gebildeten Seitenketten in jeweils einem hydrophoben Block, vorzugsweise einem hydrophoben Poly- oder Oligoalkylenoxid oder in einer verzweigten oder unverzweigten C₁₀- bis C₃₀-Alkylkette enden.

Die die Seitenketten bildenden Struktureinheiten [X]_l können auch aus einem unverzweigten oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen oder einem Polyolefin oder hydrophoben Poly- oder Oligoalkylenoxid-Block gebildet sein.

Der Polyolefinblock kann bevorzugt aus einem oder mehreren der nachfolgenden Monomeren: Ethen, Propen, 1-Buten, 2,3-Buten, 2-Methyl-1,2-propen (Isobuten), 1-Penten, 2,3-Penten 2-Methyl-1,2-buten, 3-Methyl-1,2-buten, 2,3-Hexen 3,4-Hexen, 2-Methyl-1,2-penten, 2-Ethyl-1,2-buten, 3-Methyl-1,2-Peten, Decen, 4-Methyl-1,2-penten, Styrol oder aus einer Mischung aus Olefinen technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet sein.

Besonders bevorzugt ist eine Mischung, umfassend ein Cotensid, wobei das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Maleinsäureanhydrid und das die Struktureinheit [X]_l bildende Monomer Ethylenoxid ist. Eine weitere bevorzugte Mischung umfasst ein Cotensid, wobei das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Maleinsäureimid und die Seitenkette(n) unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Polyethylenoxid oder Polyethylenoxid-/Polypropylenoxid-Block ist (sind), die vorzugsweise in einem hydrophoben Block, insbesondere einer verzweigten oder unverzweigten C₁₀- bis C₃₀-Alkylkette enden.

Bevorzugt ist auch eine Mischung, umfassend ein Cotensid, wobei das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Vinylalkohol ist und das Monomer X (Meth)acrylsäure oder Ethylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid ist.

Weiter bevorzugt ist das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer ein Vinylalkoholderivat mit einer polymerisierbaren Seitenkette und dass die Struktureinheit [X]_l bildende Monomer Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylsäure oder Vinylalkohol.

Es ist nicht notwendig, dass alle Struktureinheiten A' mit Ankerfunktion auch jeweils tatsächlich mit einer Seitenkette funktionalisiert sind. Die Erfindung umfasst gleichermaßen auch Kammpolymere die noch freie Ankergruppen umfassen, wobei die Ankergruppen entweder nicht umgesetzt oder vor der Reaktion geschützt wurden. Es ist somit möglich, durch entsprechende Funktionalisierung lediglich eines Teils der Struktureinheiten A' mit Ankerfunktion ein Polymer mit einer für den speziellen Anwendungsfall geeigneten Dichte an Seitenketten zu synthetisieren.

Für den Fall, dass das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Maleinsäureanhydrid ist, können die Maleinsäureanhydrid-Einheiten, die keine Seitenkette tragen, als Anhydrid, als Mono- oder Diester, als Amid oder Imid, als freie Säure sowie in teilweise oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.

Für den Fall, dass das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Vinylalkohol ist, können die keine Seitenketten tragenden Vinylalkoholgruppen als freier Alkohol oder als Vinylacetat vorliegen.

Ist das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer (Meth)acrylat, können die nicht funktionalisierten (Meth)acrylateinheiten als Ester, als Amid, als freie Säure sowie in teilweise oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.

Die erfindungsgemäße Mischung umfasst neben den vorstehend beschriebenen Co-Tensiden ein Tensid. Dabei kann es sich auch um eine Mischung von Tensiden handeln. Grundsätzlich kann jedes Tensid, aus jeder der bekannten Tensid-Gruppen, insbesondere ionische oder nichtionische Tenside, oder auch Mischungen von ionischen oder nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.

Geeignet sind, je nach Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mischungen, beispielsweise alle klassischen Reiniger-Tenside, oder lebensmittel-zugelassene Tenside, wie Tweens^® oder Spans^®. Von den Tensidklassen her sind geeignet nicht-ionische, anionische, kationische, amphotere Tenside; insbesondere auch Polymertenside, Peptidtenside, Silikontenside, aminosäurebasierte Tenside, Zuckertenside, fettbasierte Tenside, Geminitenside, Aminoxide, Amidoaminoxide, Alkylbetaine, Ethercarboxylate, Ampho-Acetate, Alkylsulfate oder Sulfosuccinate.

Der Anteil des Cotensids, bezogen auf das Tensid, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 99,99 %, insbesondere zwischen 1 und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 %.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, das man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, zum Beispiel einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen, wie Na oder K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C₈- bis C₂₅-Acylresten, vorzugsweise C₁₀- bis C₂₀-Acylresten, zum Beispiel N-Oleoylsarkosinat.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mischungen C₁₀- bis C₁₃-lineare und/oder -leicht verzweigte Alkylbenzolsulfonate (LAS) enthalten.

Die anionischen Tenside werden der Mischung, vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie zum Beispiel Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:

– alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
– Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
– Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten Sorbitanalkanoate, auch alkoxyliert;
– N-Alkylglucamide, Fettsäurealkoxylate, Fettaminalkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, alkoxyliert, Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buylenoxid, Polyisobuten-Ethoxylate sowie Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivate, Monoglyceride sowie Bisglyceride, auch alkoxyliert.

Besonders geeignete nichtionsiche Tenside sind Alkylalkoxylate oder Gemische von Alkylalkoxylaten, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 363, DE-A 102 43 361, DE-A 102 43 360, DE-A 102 43 365, DE-A 102 43 366, DE-A 102 43 362 oder in DE-A 43 25 237 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkanolen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren erhalten wurden oder um Gemische von Alkoxylierungsprodukten. Besonders geeignete Starteralkohole sind die sogenannten Guerbet-Alkohole, insbesondere Ehtylhexanol, Propylheptanol und Butyloktanol. Besonders bevorzugt ist Propylheptanol. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei Alkylalkoxylate mit direkter Anbindung eines bevorzugt kurzen Poylypropylenoxidblocks an den Starteralkohol, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 365 beschrieben sind, insbesondere aufgrund ihres geringen Restalkoholgehalts und ihrer guten biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sind.

Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF₃, SbCl₅, SnCl₄ × 2H₂O, BF₃ × H₃BO₄, oder BF₃-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylierungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalkit, die insbesondere mit Additiven modifiziert sein können, wie in DE-A 43 25 237 beschrieben.

Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators resultieren jeweils spezifische Eigenschaften der Alkoxylate, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxylierungsgrades. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mischungen mit Cotensiden besonders geeignet sind.

Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)-Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylierungskatalysatoren beschrieben sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Mischung, enthaltend ein Tensid und ein vorstehend beschriebenes Cotensid mit der Struktur eines amphiphilen Kammpolymers zum Stabilisieren von Emulsionen, insbesondere von Mikroemulsionen. Stabilisieren bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass durch Zusatz von Cotensiden die Effizienz von Tensiden gesteigert wird, das heißt die Solubilisierung eines definierten Öl/Wasser-Gemisches unter definierten Bedingungen mit einer geringeren Menge an Tensid ermöglicht wird.

Besonders bevorzugt eignen sich die vorstehend beschriebenen Cotenside mit der Struktur amphiphiler Kammpolymere zur Stabilisierung von Mikroemulsionen, das heißt zur Verschiebung des sogenannten X-Punktes, der die niedrigste Konzentration an Tensid bei gegebener Temperatur darstellt, ab der der thermodynamische Zustand der Mikroemulsion, das heißt der in makroskopischer Betrachtung einphasige Zustand, eintritt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind grundsätzlich in allen Bereichen einsetzbar, in denen Emulsionen eine Rolle spielen, beispielsweise in den in DE-A 101 18 480 aufgeführten Anwendungsbereichen für Mischungen umfassend ein Tensid und ein AB-Blockcopolymerisat als Additiv (Cotensid), die daneben Zusatzstoffe enthalten, deren Effizienz durch das Tensid/Additivsystem gesteigert werden kann: Beispielsweise als Pflanzenstärkungs-, -wuchs- oder Pflanzenschutzmittel, Produkte mit mikrobioziden Wirkstoffen, Produkte mit positiv oder negativ wirkenden Mikroorganismen, insbesondere mit einem Gehalt an Enzymen, Reinigungs- und/oder Pflegemittel für den Haushalt und für gewerbliche Zwecke, Desinfektionsmittel, Haar-, Körperpflege- oder Reinigungsmittel, Fahrzeugreinigungs-, -pflege- und/oder -konservierungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Leder- und/oder Pelzpflegemittel, als Farben, Lacke, Arzneimittel, Bauhilfsstoffe, Zahnpasten oder Mundspülmittel.

Synergistische Effekte, wie sie in DE-A 101 18 480 für das System Tensid/AB-Blockcopolymerisat in Verbindung mit zusätzlichen Bioziden, Mikroorganismen und/oder beliebigen anderen Wirkstoffen beschrieben sind, werden entsprechend für Systeme enthaltend die erfindungsgemäßen Mischungen umfassend ein Tensid und ein Cotensid sowie entsprechende Zusatzstoffe, insbesondere Biozide, Mikroorganismen und/oder beliebige andere Wirkstoffe, erreicht.

Weiter ist auch eine Mikroemulsion, enthaltend ein Tensid und ein Cotensid Gegenstand der Erfindung, wobei man als Cotensid eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen mit der Struktur eines amphiphilen Kammpolymers, wie vorstehend beschrieben, einsetzt.

Hierbei kann es sich um bikontinuierliche Mikroemulsionen handeln, nichtbikontinuierliche Mikroemulsionen sind jedoch gleichermaßen von der Erfindung umfasst.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind optimal geeignet für die Aufnahme und Abgabe von Hydrophoben, insbesondere die Verwendung als Waschmittel, Emulgator, Schaumregulierer, Netzmittel für harte Oberflächen sowie als Reaktionsmedium für organische, anorganische, bioorganische oder photochemische Reaktionen.

Bevorzugt ist die Verwendung in Waschmitteln, Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen, Feuchthaltemitteln, kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, Formulierungen für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation, Mineralverarbeitung, Brandschutz oder in Emulsionspolymerisationen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions-, Netz-, Beschichtungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder pharmazeutische, Lebensmittel-, Pflanzenschutz- oder kosmetische Formulierung, insbesondere Sonnenschutz-, Hautpflege- oder Haarstylingmittel, Duschgele, Shampoos, Badezusätze oder Duftöle, enthaltend neben üblichen Inhaltsstoffen eine Mischung umfassend ein Tensid und ein wie vorstehend beschriebenes Cotensid oder eine Mikroemulsion umfassend ein Tensid und ein Cotensid.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiele 1 bis 3
In einem Polymerisationsreaktor aus Stahl mit Rührer und Dosiereinrichtungen, wurden 1195 g eines C₂₀-C₂₄-α-Olefin-Gemisches vorgelegt und unter Rühren in einem schwachen Stickstoffstrom auf 190°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, fügte man gleichmäßig 392 g auf 70°C erhitztes Maleinsäureanhydrid und davon getrennt 16 g Ditert.-butylperoxid innerhalb von 4 Stunden zu. Es handelt sich somit um eine radikalische Polymerisation zur Herstellung des Rückgrats eines beispielhaften Kammpolymers. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 190°C gerührt und danach zur Anbindung der Seitenketten verestert.
Hierzu wurde unter Rühren bei 150°C ein Alkylpolyglykolether aus einem C₁₈-Oxoalkohol mit Ethylenoxid-Blöcken der folgenden Länge und in der jeweils angegebenen Menge:

Beispiel 1 11 EO-Einheiten, 1450 g,
Beispiel 2 25 EO-Einheiten, 2665 g und
Beispiel 3 80 EO-Einheiten, 6878 g,

Anwendungsbeispiele
In der nachfolgenden Figur ist die Verschiebung des X-Punktes, das heißt der Mindestkonzentration an Tensid bei gegebener Temperatur dargestellt, ab der für das Referenzsystem Wasser/n-Dekan und ein gegebenes Tensid (Lutensol^® ON 50 der BASF AG) die Wasser- und die n-Dekan-Phase vollständig mischbar sind und eine stabile Mikroemulsion entsteht, bei Zugabe der folgenden Cotenside:
Anwendungsbeispiel 1
Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und C₂₀-C₂₄-α-Olefin, bei dem die Hälfte der Maleinsäureanhydrid-Untereinheiten mit Pluriol^® A 750 I der BASF AG, das heißt einem Methylpolyethylenglykol mit der mittleren Molekularmasse von 750 g/Mol verestert wurden.
Anwendungsbeispiel 2
Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und C₂₀-C₂₄-α-Olefin, bei dem die Hälfte der Maleinsäureanhydrid-Untereinheiten mit Lutensol^® AT 11 der BASF AG, das heißt ein C₁₆-C₁₈-Fettalkohol Ethoxylat mit 11 Ethylenoxideinheiten verestert wurden.
Jedes der Cotenside wurde jeweils in einem Anteil von 10 Gew.-% dem Tensid Lutensol^® ON 50 der BASF AG, das heißt einem C₁₀-Oxoalkoholethoxylat mit 5 Ethylenoxid-Einheiten, zugegeben.
Der X-Punkt lag beim Vergleichsbeispiel ohne Cotensid bei 22,5 % Lutensol^® ON 50 bei 64°C, im Anwendungsbeispiel 1, bei Zusatz von Cotensid, bei 20 % Lutensol^® ON 50, bei 65°C und im Anwendungsbeispiel 2, unter Zusatz von Cotensid, bei 15 % Lutensol^® ON 50, bei 70°C.
In der anliegenden Figur ist auf der Abszisse die Konzentration des Tensids Lutensol^® ON 50, in der Fig. mit c_Tensid, in Gew.-% und auf der Ordinate die Temperatur in°C dargestellt. Ausschnitte aus den jeweiligen Phasendiagrammen sind für das System Wasser/n-Dekan 1 : 1 und dem oben genannten Tensid unter I zum Vergleich, das heißt ohne Zusatz eines Cotensids, unter II für das erfindungsgemäße Anwendungsbeispiel 1 und unter III für das erfindungsgemäße Anwendungsbeispiel 2 angegeben. Die Graphik verdeutlicht die Verschiebung des X-Punktes in den Anwendungsbeispielen nach der Erfindung (Darstellung in II bzw. III) gegenüber dem Stand der Technik (Darstellung I).

Claims

Mischung, enthaltend ein Tensid und ein Cotensid, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cotensid ein amphiphiles Kammpolymer einsetzt, aufweisend ein Rückgrat mit am Rückgrat angebrachten zwei oder mehreren Seitenketten, wobei sich die Seitenketten untereinander und/oder die Seitenketten vom Rückgrat in ihrem amphiphilen Charakter unterscheiden.
Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rückgrat des Kammpolymers hydrophob ist und dass alle Seitenketten des Kammpolymers hydrophil sind.
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer sich wiederholende Struktureinheiten [A]_n, [A']_m, und [X]_l enthält, wobei die Struktureinheiten [A]_n und [A']_m das Rückgrat bilden und die Struktureinheit [A']_m eine Ankerfunktion zum Anbinden der die Seitenketten bildenden Struktureinheiten [X]_l hat, und wobei die Variablen n, m und 1 Molfraktionen sind, mit n + m + 1 = 1, n ≥ m und 1 > m.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Cotensid eine mittlere Molekularmasse im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 50.000 g/mol, aufweist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer A eine oder mehrere hydrophobe Seitenketten trägt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit [A]_n bildende Monomer eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachstehenden Aufzählung, ist: – unverzweigte oder verzweigte Alkene mit 15 bis 50, vorzugsweise mit 20 bis 35 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt α-Olefine, – Ethylen – reaktive Polyisobutene, gebildet aus Polyisobutenketten, die am Ende oder in der Nähe des Endes der Polyisobutenkette noch eine reaktionsfähige Doppelbindung aufweisen, – hydrophobe Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, insbesondere Styrol oder – (Meth)acrylate mit hydrophoben Seitenketten.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen, ausgewählt aus der nachstehenden Aufzählung, ist: – Maleinsäureanhydrid, – Vinylalkohole oder ihre Derivate, die vorzugsweise eine polymerisierbare oder alkoxilierbare Seitenkette tragen, – (Meth)acrolein oder – (Meth)acrylsäure oder ihre Derivate die vorzugsweise eine oder mehrere polymerisierbare oder alkoxilierbare Seitenketten tragen.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [X]_l ein hydrophiler Polyethylenoxid- oder Polyethylenoxid-/Polypropylenoxid-Block ist.
Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit [X]_l bildende Monomer eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid, bevorzugt mit einem Propylenoxidanteil von 5 bis 20 %, ist.
Mischung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass alle oder ein Teil der aus den hydrophilen Ethylenoxid- oder Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blöcken gebildeten Seitenketten in jeweils einem hydrophoben Block, vorzugsweise einem hydrophoben Poly- oder Oligoalkylenoxid oder in einer verzweigten oder unverzweigten C₁₀- bis C₃₀-Alkylkette enden.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [X]_l ein unverzweigter oder verzweigter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 4 bis 400 Kohlenstoffatomen oder ein hydrophober Poly- oder Oligoalkylenoxid-Block ist.
Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Poly- oder Oligoalkylenoxid-Block aus einem oder mehreren der nachfolgenden Monomere: Propenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Petnenoxid, 2,3-Pentenoxid 2-Methyl-1,2-butenoxid, 3-Methyl-1,2-butenoxid, 2,3-Hexenoxid 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1,2-butenoxid, 3-Methyl-1,2-Pentenoxid, Decenoxid, 4-Methyl-1,2-pentenoxid, Styroloxid oder aus einer Mischung aus Oxiden technisch verfügbarer Raffinatströme gebildet ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Maleinsäureanhydrid und das Monomer X Ethylenoxid ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Maleinsäureimid und die Seitenkette(n) [X]_l unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Polyethylenoxid- oder Polyethylenoxid-/Polypropylenoxid-Blöcke, die vorzugsweise in einem hydrophoben Block, insbesondere einer verzweigten oder unverzweigten C₁₀- bis C₃₀-Alkylkette, enden.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das die Struktureinheit [A']_m bildende Monomer Vinylalkohol ist und das Monomer X (Meth)acrylsäure oder Ethylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid ist.
Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Stabilisieren von Emulsionen, insbesondere von Mikroemulsionen.
Mikroemulsion, enthaltend ein Tensid und ein Cotensid, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cotensid eine Substanz oder eine Mischung von Substanzen einsprechend der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 15 einsetzt.
Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder einer Mikroemulsion nach Anspruch 17 als Waschmittel, Emulgator, Schaumregulierer, Netzmittel für harte Oberflächen oder als Reaktionsmedium für organische, anorganische, bioorganische oder photochemische Reaktionen.
Verwendung nach Anspruch 18 in Waschmitteln, Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen, Feuchthaltemitteln, kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, Formulierungen für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation, Mineralverarbeitung, Brandschutz oder in Emulsionspolymerisationen.
Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions-, Netz-, Beschichtungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder pharmazeutische, Lebensmittel-, Pflanzenschutz- oder kosmetische Formulierung, insbesondere Sonnenschutz-, Hautpflege- oder Haarstylingmittel, Duschgele, Shampoos, Badezusätze oder Duftöle, enthaltend neben üblichen Inhaltsstoffen eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eine Mikroemulsion nach Anspruch 17.