DE2430301B2

DE2430301B2 - Truebungsmittel

Info

Publication number: DE2430301B2
Application number: DE19742430301
Authority: DE
Inventors: Rudi DipL-Chem. Dr 6901 Eppelheim; Diessel Paul Ing.(grad.) 6800 Mannheim; Distler Dieter Dipl.-Chem. Dr 6704 Mutterstadt Widder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1978-01-05
Also published as: US4009139A; FR2278761A1; IT1036920B; DE2430301A1; GB1498433A; FR2278761B3; DE2430301C3

Description

Die Erfindung betrifft Trübungsmittel auf der Grundlage von Polymerisaten des Styrols, die auf spezielle Weise hergestellt worden sind, für flüssige Formulierungen der verschiedensten Art, wie sie beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel und kosmetische Präparate darstellen.

Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel bestehen im wesentlichen aus klaren wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen wasch- und reinigungsaktiver Stoffe. Die Verbraucher bevorzugen jedoch vielfach nicht durchsichtige, d. h. mit Trübungsstoffen versehene flüssige Formulierungen, sei es, daß ihnen deren Aussehen gelalliger erscheint, oder sei es, daß die opaken Mittel eine bessere Dosierung nach Augenschein gestatten.

Als Trübungsmittel sind bisher wasserunlösliche oberflächenaktive Substanzen sowie auch Polyoxy alkylenäther bekanntgeworden. Ferner kannte man als Trübungsmittel bisher auch Polymerisate und Copolymerisate des Styrols in Form wäßriger Dispersionen. Die belgische Patentschrift 7 25 083 beschreibt Trübungsmittel für llüssige Formulierungen von Wasch- und Reinigungsmitteln, die aus Copolymerisatdispersionen aus Styrol und Acrylamid, Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid und bis zu 25% weiteren Comonomeren bestehen, die mit Styrol und den Comonomeren Copolymerisate bilden können.

Der Nachteil, der diesen letzteren Copolymerisate!!, wie auch den Trübungsmitlein auf Basis von Polyalkylenpolyäthem anhaftet, besteht darin, daß diese Mittel nur unzureichend stabile Dispersionen bilden.

So können als Trübungsmittel verwendete anionaktive Tenside mit kationaktiven Desinfektionsmitteln oder grenzflächenaktiven Substanzen Niederschläge bilden. Desgleichen können im umgekehrten Fall Niederschläge auftreten, wenn ein kationaktives Trübungsmittel verwendet wird. Auch das nichtionische Polyäthylenoxid bildet u. U. Niederschläge, wenn Elcktrolytc in der Lösung anwesend sind. Derselbe Nachteil tritt auch auf, wenn man die bisher bekannten Styroicopolymcrisatc verwendet, da diese vor allem gegenüber starken Alkalien instabil sind. Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Trübungsmittel zu finden, das

JO vor allem auch gegen Elektrolyte und starke Alkalier sowie gegen andere grenzflächenaktive Stoffe stabil ist

Die DT-OS 14 67 543 beschreibt Geschirr-Reini gungsmittel, die u. a. auch Polystyroldispersionen ent halten können - eine genaue Zusammensetzung bzw die Herstellung der Dispersionen ist aber nicht offen bart.

Die US-PS 33 26 807 beschreibt Polystyrol-Methacry lat-Dispersionen als Trübungsmittel, die durch Zu mischung von Polyacrylaten und gegebenenfalls Deter genzien stabilisiert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man dieser Aufgabi gerecht wird, wenn man solche Mittel verwendet, dii im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion eine: Polymerisats oder gegebenenfalls Copolymerisats de: Styrols bestehen, die auf eine spezielle Weise herge stellt sind und die einen Erweichungspunkt oberhalt einer bestimmten Temperatur besitzen.

Die Trübungsmittel für flüssige Formulierungen vor Wasch- und Reinigungsmitteln und kosmetischen Prä paraten, die aus einer wäßrigen Dispersion eines Poly merisats auf Basis Styrol und gegebenenfalls anderei mit Styrol copolymerisierbarer Monomeren bestehen sind durch radikalisch initiierte Polymerisation vor Styrol in wäßriger Emulsion oder Copolymerisatior von Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen au! Copolymerisat, an Alkylestern der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe in Ge genwart von - bezogen auf Monomere - 1 bis 10 Gewichtsprozent Natriumpolyacrylat des K-Wertes nacr H. Fikentscher von 15 bis 35 und 1 bis 8 Gewichtsprozent des Sarcosids einer ungesättigten Carbonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Kohlenwasserstoffrest erhalten worden und weisen einen Erweichungspunkt von >90^l C auf.

Im Gegensatz zu der Lehre der US-PS 33 26 807 wer den somit Polyacrylat und der spezielle Emulgatoi Sarcosid nicht nach der Polymerisation zugesetzt, son dem sie sind während der Polymerisation bereits zu gegen.

Angaben über den K-Wert und dessen Bestimmunj finden sich in H. Fikentscher, »Cellulosechemie« Band 13 (1932), Seiten 55 ff.

Grundverbindung für die Herstellung der erfindungs gemäßen Trübungsmittel ist Styrol, das für sich alleir oder in Mischungen mit bis zu 50 Gewichtsprozen - vorzugsweise aber allein - eines Alkylesters der Acryl säure oder Methacrylsäure verwendet werden kann. E: werden im Sinne der Erfindung im letzteren Fall Alkyl ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bi: 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe mit einpolymeri siert. Vorzugsweise verwendet man dann bis zu 20 Ge wichtsprozent an Estern der Methacrylsäure odc Acrylsäure. Als bevorzugtestes Comonomeres hat siel hierbei Methacrylsäuremethylester erwiesen.

Die Polymerisationsansätzc enthalten erfindungs gemäß i bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozen an Natriumpolyacrylat und 1 bis 8, vorzugsweise 2 bi: 5 Gewichtsprozent an Sarcosid, vorzugsweise Olcyl sarcosid, jedoch sind auch Sarcosidc anderer ungcsät ligter Fettsäuren einsetzbar, soweit sie innerhalb de definierten Grenzen liegen. Die Polymerisation wire als Emulsionspolymerisation in Gegenwart von in freit Radikale diso'iiercndcn Verbindungen oder freie Ra dikale bildenden Verbindungen bei 60 bis 100 C druck los oder unter Überdruck in an sich bekannter Weisi technisch durchgeführt. Im Polymerisationsansatz kön ncn außerdem die üblichen zur Bildung einer Disper

sion verwendeten anionischen und nichtionischen Emulgatoren anwesend sein. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkalisalze längerkettiger Fettsäuren wie Natriumpalmitat, -stearat oder -oleat, Fettalkoholsulfonatc und Olefinsulfonate mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest, sulfatierte Oxäthylierungsprodukte von Fettalkoholen (Äthersulfate), beispielsweise von C|₂- bis C|₅-Alkoholschnitten aus der Ziegler- oder Oxo-Synthese.

Wichtiger noch sind nichtionische Emulgatoren wie oxäthylierte Fettalkoholc der oben beschriebenen Art, vor allem solche mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und deren Gemische. Hervorzuheben sind Oxoalkohole des Cc,- bis C_n- oder C_n- bis Cu-Schnitts, die 3- bis 20-fach oxäthyliert sind. Außerdem kommen als wichtigste Vertreter die 5- bis 20fach oxäthylierten Alkylphenole, vorzugsweise Octyl-, Nonyl- und Dodecylphenol mit vorzugsweise 7 bis 16 Oxäthylgruppen in Betracht. Diese Emulgatoren sind jedoch nicht notwendig im Sinne der Erfindung; die Anwesenheit in geringen Mengen stört aber die Wirksamkeit der Formulierungen nicht.

Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß grobteilige Dispersionen mit Teilchengrößen von 0,2 bis 1 [xm entstehen, wobei die dispergierten Teilchen eine Erweichungstemperatur von>,90, vorzugsweise >95 C aufweisen. Diese Teilchengröße erreicht man, indem man dem Polymerisationsansatz außer Natriumpolyacrylat, dem zu verwendenden Sarcosid entweder keine oder nur sehrgeringe Mengen (wenigerals 0,5%) an den obengenannten anderen Emulgatoren zusetzt.

Bei der so durchgeführten Polymerisation erhält man Dispersionen mit Feststoffgehalten von 30 bis 50 Gewichtsprozent an festen polymerisieren Teilchen. Mit diesen Dispersionen werden die Detergenslösungen versetzt. Die Dispersionen sind trotz ihrer großen Teilchengröße hervorragend stabil und können auch bei Zusatz von Elektrolyten und von allen möglichen Tensiden nicht gebrochen werden. Die Detergenslösungen erhalten zweckmäßigerweise, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeitszubereitung, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent an den erfindungsgemäßen Trübungsmitteln.

Als Beispiele für Detergenzien, die in wäßriger Lösung mit den Trübungsmitteln versetzt werden können, seien beispielsweise Alkylsulfonate, Alkenylsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylbenzimidazolsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, außerdem Fettsäurekondensationsprodukte, wie Acylmethyltauride, Fettsäureeiweißkondensate, Fettsäurealkanolamidsulfate, Fettsäureester von Hydroxyalkylsulfonaten und Polyhydroxyverbindungen, wie sie sich beispielsweise von Zucker und deren Derivate sowie Glycerin herleiten, Sulfate von Fettalkoholen und Fettsäureamidoxäthylaten, Anlagerungsprodukte (einheitliche und gemischte) von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Amine, Mercaptane und Sulfonsäure und Carbonsäureamide, Blockpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid, und gegebenenfalls anderen Alkylenoxiden, die außerdem endständig mit Fettsäure verestert sein können, zu nennen.

Im übrigen hat die Art der Detergenzien keinen erkennbaren Einfluß auf die Wirkung der Trübungsmittel. Ferner sind diese Trübungsmittel mit sonstigen Bestandteilen von Reinigungsmitteln, wie Komplexbildnern, Verdickungsmittel!·!, hydrotropen Stoffen (Harnstoff) oder TönungsfarbstolTen, absolut verträglich.

Beispiele für flüssige Formulierungen, bei denen eine Trübung erwünscht sein kann, sind neben Wasch- und Reinigungsmitteln für Haushalt, Gewerbe und Industrie auch kosmetische Präparate wie Schaumbadkonzentrate oder Haarshampoos.

-, In den nun folgenden Beispielen werden Rezepturen beschrieben, die die erfindungsgemäßen Trübungsmittel enthalten können.

Beispiel 1

ι« Ein Badeshampoo enthält folgende Bestandteile, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung (berechnet auf 100% Wasser): 25% eines C,₂- bis Cu-Alkoholäthersuifats (3 Äthylenoxidgruppen), 0,5% Kokosfettsäurediäthanolamid, 2,5 % Natriumchlorid, 0,5 % eines Par-

i-, fümöls und 1,0% - berechnet als Feststoff - einer 40prozentigen Dispersion von Polystyrol des Erweichungspunkts 95' C und der Teilchengröße von 0,5 μπι, die, berechnet auf Feststoff, 5 Gewichtsprozent PoIyacrylat des K-Werts 30 und 4 Gewichtsprozent Oleylsarcosid enthält.

Versetzt man diese Formulierung statt dessen mit einer bisher üblichen Copolymerisatdispersion aus 92 Gewichtsprozent Styrol und 8 Gewichtsprozent Acrylamid, das nach Beispiel 2 der belgischen Patent-

2·-> schrift 7 25 083 hergestellt worden ist, so tritt sofortige Ausflockung ein.

Beispiel 2

Ein ähnliches Haarshampoo wurde aus 45 % des in ίο Beispiel 1 genannten Fettalkoholäthersulfats, 1,0% Kokosfettsäurediäthanolamid, 2,0 bis 4,0% Natriumchlorid und 1,0% des in Beispiel 1 beschriebenen Trühungsmittels hergestellt. Der Rest bestand aus Wasser, Parfüm, Farbstoff und sonstigen Zusätzen.

^r> Beispiel 3

Ein Geschirrspülmittel besteht, berechnet auf 100% Wasser, aus 18 % Fettalkoholäthersulfat nach Beispiel 1, 2,5 % eines a-C^-Olefinsulfonats in Form des Natriumsalzes, 2,0% Natriumchlorid und 1,0% des nach Beispiel 1 bezeichneten Trübungsmittels. Setzt man diesem Geschirrspülmittel anstatt des erfindungsgemäßen Trübungsmittels eine nach Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 7 25 083 hergestellte Dispersion zu, so tritt

.ti Ausflockung ein.

Beispiel 4

Ein Allzweckreiniger besteht aus 9% Feltalkoholäthersulfat nach Beispiel I, 2,5 % tf-Olefinsulfonat nach

-,o Beispiel 3, 1,0% Ölsäurediäthanolamid, 5,0% Tetrakaliumpyrophosphat, 7,0% Natriumcumolsulfonat, 1,0% des nach Beispiel 1 beschriebenen Trübungsmittels und 0,5 % konzentrierten 25prozentigen Ammoniaks, bezogen auf 100% Wasser. Fügt man diesem

V) Allzweckreiniger ein Trübungsmittel nach dem genannten Stand der Technik zu, so tritt nach ca. 3 Stunden Ausflockung ein.

Beispiel 5

ho Ein Autoshampoo besteht - bezogen auf 100 % Wasser - aus 24% Fettalkoholäthersulfat nach Beispiel 1, 3% eines Nonylphenoloxäthylats mit 7 Äthylenoxidgruppen, 6 % eines Nonylphenoloxäthylats mit 10 Äthylenoxidgruppen und 1 % an erlindungsgcmäßem Trü-

hi bungsmittel nach Beispiel 1. Fügt man diesem Autoshampoo ein nach Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 7 25 083 hergestelltes Trübungsmittel zu, so tritt nach spätestens 3 Stunden Ausflockung ein.

Der nun folgende Versuchsbericht soll die wichtige Bedeutung der gleichzeitigen Anwesenheit des PoIyacrylats und des Sarcosids während der Herstellung der !"übungsmittel demonstrieren.

Versuchsbericht

Es wurden jeweils 10%ige wäßrige Lösungen von Tensiden, Elektrolyten und einem handelsüblichen Waschmittel mit jeweils 1 % einer 40%igen wäßrigen Polystyrol-Dispersion versetzt und bei Raumtemperatur 24 Stunden sich selbst überlassen. Es wurde von der Voraussetzung ausgegangen, daß die Polystyrol-Acryl-Dispersionen gemäß DT-OS 14 67 543, deren Herstellung und genaue Zusammensetzung nicht offenbart ist, in etwa den Dispersionen a) bis 0 entsprechen könnten. Ansonsten entsprechen die Versuche a) und b) der US-PS 33 26 807.

Es wurden folgende Dispersionen verwendet:

a) Polystyrol (Erweichungspunkt 95 C), abgemischt mit - bezogen auf Feststoff - 2 Gewichtsprozent Nonylphenol + 20-25 Äthylenoxid;

b) a) abgemischt mit 3 Gew.-% Natriumpolyacrylat

(K-Wert 30);

c) a) abgemischt mit 2 Gew.-%Oleylsarcosid;

d) a) abgemischt mit 3 Gew.-'/o Natriumpolyacrylat

(K-Wert 30) und 2 Gew.-% Oleylsarcosid;
e) Polystyrol (Erweichungspunkt 95'C), hergestellt in Gegenwart von 2 Gew.-% Polyacrylat, abgemischt mit 2 % Nonylphenol + 20 bis 25 Äthylenoxid;
0 e) abgemischt mit 2 Gew.-% Oleylsarcosid;
g) Polystyrol (Erweichungspunkt 95C) nach P 24 30 301, hergestellt in Gegenwart von 2 Gew.-% Polyacrylat und 2 Gew.-% Oleylsarcosid.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tubelle ersichtlich. Sie zeigen den erheblichen und unerwarteten technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Trübungsmittels.

Stabilität der Dispersionen in wäßrigen Tensid- und Elektrolytsalzlösungen bei Raumtemperatur nach einer Lagerzeit von 24 Stunden

Dispersionen

KMiige Lösungen

ii b c ü c Γ g

ι ι

NTA'Na₃
EDTA¹Na₄
NaCI
Na₂SO₄

Nonylphenoliithoxylat
+ IO EO

Alkylbenzolsulfonat,
Na-SaIz

Pentanatriumtri phosphat

Ammoniak

Kokosfettalkoholäthersulfat

Talgfettalkoholäthersulfat

NaOH

Handelsübliches

Waschmittel

Stabilität: + stabil,

- instabil (Aufrahmung).

*) Natriumnitrilotriacetat bzw. Tctranutriuma'thylcndiamintctraacetat.

Claims

Patentanspruch:

Trübungsmittel für flüssige Formulierungen von Wasch- und Reinigungsmitteln und kosmetischen ■"> Präparaten, die aus einei wäßrigen Dispersion eines Polymerisats auf Basis Styrol und gegebenenfalls anderer mit Styrol copolymerisierbarer Monomeren bestehen, erhalten durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol in wäßriger Emulsion oder to Copolymerisation von Styrol mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Copolymerisat, an Alkylestern der(Meth)acrylsäure mit I bis 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe in Gegenwart von - bezogen auf Monomere - 1 bis 10 Gewichtsprozent Natrium- r> polyacrylat des K-Werts nach II. Fikentscher von 15 bis 35 und 1 bis 8 Gewichtsprozent des Sarcosids einer ungesättigten Carbonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Kohlenwasserstoff rest, und wobei die dispergierten Teilchen einen Erweichungs- jn punkt von >90 C aufweisen.