Strahlenhärtbare Lacke
beziehungsweise Lackformulierungen sind bereits seit längerem bekannt. Hierbei
werden insbesondere durch UV-Licht härtbare Lacke angewendet. Typische
Anwendungsfelder für derartige
Lacksysteme sind in der Elektronik-, Druckerei-, Holzverarbeitende-
und Papierindustrie zu finden.
Derartige
Lacke beinhalten als wesentliche Komponenten UV-härtbare
Monomere oder Oligomere, insbesondere Acrylate, die als Bindemittel
wirken und Photoinitiatoren, die die Aushärtereaktion, im allgemeinen
eine radikalische Polymerisation, unter UV-Bestrahlung auslösen.
Neuerdings
werden UV-härtende
Lacke auch für
den Fahrzeugbereich weiterentwickelt. Einsatz finden sie beispielsweise
bereits für
Streulichtscheiben in Kraftfahrzeugen. Im Unterschied zu den Lacken
der Elektronik- oder Druckindustrie müssen die Lacke für Außenanstriche
witterungsbeständig,
kratzfest und lichtbeständig
sein, sowie eine hohe Oberflächenqualität besitzen.
Dabei ist insbesondere der UV-Anteil des Lichtes schädlich für die polymeren
Bestandteile des Lackes.
Derartige
Lacke beinhalten daher auch Lichtschutzmittel, die den UV-Anteil
des Lichtes herausfiltern.
Mehrschichtige
Fahrzeuglackierungen bestehen im allgemeinen aus einer Abfolge mehrerer
Funktionsschichten, die eine Korrosionsschutzschicht, beispielsweise
durch Phosphatierung oder Kathodische Tauchlackierung erzeugt, eine
häufig
füllerhaltige
Grundierung, eine pigmenthaltige Basislackierung und einen abschließenden transparenten
Klarlack beinhalten.
Licht-,
beziehungsweise UV-härtende
Lacksysteme weisen gegenüber
den konventionellen Einbrennlacken Verfahrensvereinfachungen und
verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Unter anderem kann bei den
lichthärtenden
Lackformulierungen die Verwendung von Lösungsmitteln reduziert werden,
da auch sehr niedermolekulare und verflüssigende Wirkung zeigende Komponenten,
sogenannte Reaktivverdünner,
mit ausgehärtet
werden können.
Aus
der
EP 540 884 A1 ist
ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung für Kraftfahrzeuge
bekannt, bei der die abschließende
Klarlackschicht radikalisch und/oder kationisch härtbare Bindemittel enthält. Der
flüssige
Klarlack wird mittels Bestrahlung mit UV- oder energiereicher Strahlung
ausgelöst.
Die Applizierung des flüssigen
Lacks erfolgt unter Ausschluss von Licht mit Wellenlängen unterhalb
550 nm, so dass überschüssiger Lack
(Overspray) nicht polymerisiert und daher wiederverwendet werden
kann.
Härtbare Klarlacke
mit Bindern auf der Basis von poly(meth)acrylfunktionellen Verbindungen,
Polyisocyanat, Lichtstabilisator und Photoinitiator sind aus der
EP 247 563 A1 bekannt.
Eine zusätzliche
Vernetzung wird erreicht, indem ein Teil der lichtvernetzbaren Bindemittel
noch freie Hydroxylgruppen trägt,
die mit den Polyisocyanaten reagieren.
Eine
weiteres Verfahren zum Härten,
insbesondere zum Erhöhen
der Kratzfestigkeit der Lacke, wird in der
DE 197 54 621 A1 beschrieben.
Strahlenhärtende
Lacke mit Bindern auf der Basis von Acrylsäureester, wie Polyurethan-,
Polyester-, Polyether- oder
Epoxyacrylate, werden zunächst
mit UV- oder Elektronenstrahlung bestrahlt. Anschließend erfolgt
eine Bestrahlung mit Infrarotlicht, wobei die Temperaturen in der
Oberflächenschicht
des Lackes bis zu 220 °C
ansteigen. Erst hierdurch wird der Lack eingebrannt und erhält seine Endfestigkeit.
Ein
spezielles Problem, das sich durch die UV-Lichthärtung von Lacken ergibt ist,
dass sich während des
Aushärtens
zunächst
feste Oberflächenhäute bilden
können,
die die noch flüssigen
darunterliegenden Schichten bedecken. Bei der darauf folgenden Aushärtung der
darunterliegenden Lackschichten tritt dort die übliche Aushärteschwindung auf. Die bereits
gehärtete
Oberflächenschicht
kann dieser Bewegung nicht mehr ungehindert folgen, so dass Inhomogenitäten, Unregelmäßigkeiten
und Oberflächenrauhigkeiten
auftreten. Dies äußerst sich
in Kratern, Kochern, pinholes oder Nadelstichen in der Lackschicht.
Dieser
Effekt ist bei Lacken mit Lichtschutzmitteln und insbesondere bei
geringer Bestrahlungsstärke mit
langsamer Aushärtung,
wie beispielsweise im Streulichtbereich, besonders ausgeprägt. Hier
tritt als typischer Fehler auch eine Streifenbildung hinzu.
Es
ist daher Aufgabe der Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung
von Lichtschutzmitteln enthaltenden Lacküberzügen bereitzustellen, das zu
sehr homogenen, störungsfreien
und glatten Lackschichten führt,
sowie geeignete Lackformulierungen aufzuzeigen.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass der Lack in zwei Stufen von der Unterseite beginnend ausgehärtet wird,
wobei die Härtung
der unteren Lackschichten in einer ersten Stufe durch langwelliges
UV-Licht mit geringer Intensität
ausgelöst
wird und hierauf in einer zweiten Stufe durch UV-Licht hoher Intensität, das auch
kurzwellige Anteile beinhaltet, so dass die obere Lackschicht, sowie
ggfs. noch nicht vollständig
ausgehärtete
untere Schichten vollständig
ausgehärtet
werden.
Der
Lösung
der erfindungsgemäßen Aufgabe
liegt dabei insbesondere die Erkenntnis zugrunde, dass die Oberflächenqualität des gehärteten Lackes
durch die sukzessive Aushärtung
von unten nach oben wesentlich gesteigert werden kann. Die noch
weiche oder zähflüssige Oberflächenschicht
kann der durch die Aushärtung
des darunterliegenden Materials hervorgerufenen Schwindung homogen
folgen und entstehende Ungleichmäßigkeiten
durch Fließbewegungen
sofort ausgleichen.
Erst
in dem zweiten Schritt der photoinduzierten Aushärtung des Lackes wird durch
die intensivere und auch kurzwelliges UV-Licht enthaltende Bestrahlung,
die Aushärtung
der Oberflächenschicht
bewirkt. Dabei findet gleichzeitig auch die Nachhärtung gegebenenfalls
nicht vollständig
ausgehärteter
Untergrundschichten des applizierten Lacks statt.
Wesentlich
für diesen
Aspekt der Erfindung ist, dass die Oberflächenschicht nach der Bestrahlung
der ersten Stufe eine geringere Härte als die tieferliegende
Lackschicht aufweist, bevorzugt ist die Oberflächenschicht noch weich und
besonders bevorzugt zähflüssig oder
flüssig.
Die
Lackschicht ist nach der ersten Stufe der Bestrahlung zumindest
an ihrem Grund nicht mehr flüssig und
bevorzugt fest. Dabei kann diese untere Schicht sowohl bereits ihre
Endfestigkeit erreicht oder auch noch nicht voll ausgehärtet sein.
Bevorzugt sind die Bestrahlungsintensität, die Wellenlänge der
UV-Strahlung oder deren Dauer, so ausgelegt, dass die untere Schicht
vor der zweiten Stufe der Bestrahlung noch nicht ganz ausgehärtet ist,
sondern erst zusammen mit der Bestrahlung der zweiten Stufe die
Endhärte
erreicht.
Unter
der Endhärte
ist hier die maximale durch die photoinduzierte Polymerisation ausgelöste Härte zu verstehen.
Es ist nicht ausgeschlossen, dass hierauf gegebenenfalls noch eine
thermische Nachbehandlung (Einbrennen) mit einer Härtesteigerung
erfolgen kann.
Überraschenderweise
ist es möglich,
die Belichtung so zu steuern, dass zunächst nur die von der Lichtquelle
weiter entfernte Schicht des lichthärtenden Lackes aushärtet.
Dies
wird erfindungsgemäß dadurch
möglich,
dass die Aushärtung
in zwei Belichtungsstufen erfolgt, wobei die erste Stufe der Belichtung
nur mit UV-Licht geringer Intensität und hoher Wellenlänge durchgeführt wird.
Der
Hauptanteil der Bestrahlungsstärke
(integrale spektrale Bestrahlungsstärke) mit dem UV-Lichtes hoher
Wellenlänge,
entsprechend einer ersten Bestrahlungsstufe, liegt erfindungsgemäß oberhalb
315 nm und bevorzugt oberhalb 340 nm. Erfindungsgemäß liegt
der Anteil der integralen spektralen Bestrahlungsstärke unterhalb
einer Wellenlänge
von 315 nm bei nicht mehr als 35% der gesamten Bestrahlungsstärke. Besonders bevorzugt
liegt dieser kurzwellige Anteil im Bereich von 0 bis 15% der gesamten
Bestrahlungsstärke
dieses UV-Lichtes. Gegebenenfalls kann es auch zweckmäßig sein
den kurzwelligen Anteil vollständig
auszufiltern.
Als
Lichtquellen für
das langwellige UV-Licht können
insbesondere beschichtete Niederdruck Quecksilberdampf-Leuchtstoffröhren, Schwarzlicht-Leuchtstoffröhren oder
Xenon-Strahler eingesetzt
werden. Insbesondere UV-A-Strahler mit Wellenlängen im Bereich von 315 bis
400 nm sind besonders geeignet.
Es
können
aber auch Quecksilber Mitteldruck-Strahler oder Hochdruck-Strahler
eingesetzt werden, sofern das kurzwellige Licht durch Filter, beispielsweise
durch eine Glasscheibe, entfernt wird.
Gegebenenfalls
kann auch intensives Tageslicht als Lichtquelle der ersten Stufe
herangezogen werden.
Das
UV-Licht der zweiten Stufe (kurzwelliges UV-Licht) weist erhebliche
Strahlungsanteile des UV-Lichtes bei Wellenlängen unterhalb 350 nm auf.
In
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt der wesentliche
Teil der integralen spektralen Bestrahlungsstärke des UV-Lichtes unterhalb
350 nm. Besonders bevorzugt liegt der Anteil dieser Bestrahlungsstärke unterhalb
350 nm im Bereich von 55 bis 85%.
Als
Strahlungsquelle können
unter anderem Quecksilberdampflampen, Gasentladungsröhren, UV-Laser
und dergleichen eingesetzt werden. Zu den geeigneten UV-Strahlungsquellen
zählen
unter anderem auch monochromatische Strahler mit einer Wellenlänge zwischen
100 und 200 nm, insbesondere bei 172 nm. Besonders bevorzugt werden
dotierte und/oder undotierte Quecksilbermitteldruckstrahler eingesetzt.
Die
Wellenlängen
und deren Intensitätsverteilung
können
sowohl über
die Strahlungsquelle selbst, als auch über geeignete Strahlungsfilter
eingestellt werden.
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Bestrahlung
der zweiten Stufe nicht durch UV-Licht kurzer Wellenlänge sondern
durch Elektronenstrahlung durchgeführt.
Die
Bestrahlung kann dabei kontinuierlich, wie diskontinuierlich zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Lichtquelle
an der mit flüssigem
Lack be schichteten Oberfläche
vorbeigeführt.
Das beschichtete Werkstück
wird hierzu beispielsweise mit einem UV-Strahler überfahren.
Dieser kann als Flächen
oder Punkstrahler ausgebildet sein.
Besonders
bevorzugt wird die beschichtete Oberfläche an fest installierten Lichtquellen
vorbeigeführt. In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest eine der
Stufen in einer Lichtkammer mit großflächigen Bestrahlungsquellen
durchgeführt.
Die
Bestrahlungsstärke
(flächenspezifische
Strahlungsleistung) in der ersten Stufe liegt erfindungsgemäß deutlich
unterhalb derjenigen der zweiten Stufe. Die Bestrahlungsstärke der
Beleuchtungsquelle der zweiten Stufe kann dabei das 10 bis 10000-fache
derjenigen der ersten Stufe betragen und liegt typischerweise beim
100 bis 1000-fachen.
Die
Strahlungsdauer der ersten Stufe ist dabei länger, bevorzugt um mindestens
20% länger
als die der zweiten Stufe.
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die zweite Stufe
unter Schutzgas, wie beispielsweise CO2 oder
N2, durchgeführt. Dies führt zu einer Verdrängung des
für die
Polymerisation inhibierend wirkenden Sauerstoffs. Daher ist es unter
diesen Bedingungen ebenfalls möglich,
für die
Härtung
der zweiten Stufe längerwelliges
UV-Licht geringerer Intensität
zu verwenden. Bevorzugt werden dieselben Strahlungsquellen wie für die erste
Stufe oder Solariums-Lampen verwendet. Die Schutzgasbedingungen
lassen sich insbesondere bei der Verwendung von Lichtkammern in
einfacher Weise einstellen.
Der
flüssige
Lack umfasst, die für
lichthärtende
Lacke üblichen
Komponenten, wie polymerisierbare Binder, gegebenenfalls organische
oder anorganische Füllstoffe,
Photoinitiatoren und modifizierende Zuschlagstoffe. Er kann des
weiteren auch Lösemittel
oder Additive enthalten.
Da
der Lack witterungsbeständig
und im Außenbereich
einsetzbar sein soll, enthält
er zusätzlich
Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Stabilisatoren, welche die für Polymere
bekannte Schädigung
durch intensives Sonnenlicht oder UV-Licht verringern. Dies geschieht üblicherweise
mit UV-Absorbern, die das UV-Licht im gehärteten Lack absorbieren und
bei längerer
Wellenlänge
wieder emittieren.
Erfindungsgemäß werden
insbesondere Absorber auf der Basis von Oxanilid, Benzophenon, Triazin, und/oder
Benztriazol, sowie HALS-Verbindungen eingesetzt. Besonders geeignet
sind Zusätze
von Hydroxyphenylbenztriazol, Hydroxyphenyl-triazin, insbesondere
Absorber mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 330 bis 350
nm.
Der
typische Gehalt an Lichtschutzmitteln beträgt hierbei 0,5 bis 7 Gew %
des flüssigen
Klarlacks. Bevorzugt enthält
der ausgehärtete
Lack etwa 0,7 bis 2 Gew%.
Erfindungsgemäß weist
der Lack mindestens zwei unterschiedliche Photoinitiatoren, mit
Absorption bis zu Wellenlängen
um 450 nm. Sie unterscheiden sich erfindungsgemäß hinsichtlich ihres Absorptionsverhaltens
im längerwelligen
Bereich, insbesondere um ca. 350 bis ca. 450 nm.
Zu
den geeigneten Photoinitiatoren zählen die Derivate von Bezoin,
Benzophenon, Thioxanthon, Anthrachinon, Acylphosphinoxide oder Acetophenon.
Erfindungsgemäß ist mindestens
einer der Photoinitiatoren so gewählt, dass er dazu geeignet
ist, die Polymerisation bei Wellenlängen oberhalb ca. 350 nm auszulösen (im
folgenden als langwelliger Photoinitiator bezeichnet). Besonders
bevorzugt dehnt sich dessen Absorption auch weit in den sichtbaren
Bereich des Lichtes aus. Zu den hierfür besonders geeigneten Photoinitiatoren
gehören
Acylphosphine, insbesondere MAPO oder BAPO.
Das
Verhältnis
der beiden Photoinitiatoren ist bevorzugt auf die Bestrahlungsparameter
abgestimmt, um die sequentielle Aushärtung des Lackes von unten
her zu erreichen. Die Gesamtmenge der Photoinitiatoren liegt dabei
typischerweise unterhalb 7 Gew% der Lackformulierung. Bevorzugt
liegt der Gehalt an langwelligem Photoinitiator dabei im Bereich
von 0,5 bis 2%.
Bei
den Bindemitteln handelt es sich um radikalisch härtende Monomere,
Präpolymere
oder Oligomere, die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, insbesondere
die für
UV-härtende
Lacke gängigen
bekannten Verbindungen. Sie können
auch mit Reaktivverdünnern,
das heißt
niedermolekularen und flüssigen Monomeren
abgemischt werden. Als Präpolymere
oder Oligomere sind insbesondere (meth)acrylfunktionelle Verbindungen
aus der Gruppe der (Meth)Acrylate, Epoxidharze, Polyurethane, Polyester
oder Silikone geeignet. (Unter (Meth)Acryl ist Methacryl- und/oder
Acryl- zu verstehen.)
Eine
bevorzugte Kombination unterschiedlicher Bindemittel besteht aus
(Meth)acrylaten und Polyurethan-(meth)acrylaten.
In
einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Binderkomponente
ein acryl- oder methacrylsäureterminiertes
Polyurethan eingesetzt.
Als
Füllstoffe
können
organische Polymere oder anorganische Stoffe Verwendung finden.
Hierbei sind insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate oder anorganische
Füllstoffe,
wie Gläser
(Silikatgläser)
geeignet. Besonders bevorzugte Füllstoffe
sind die polymeren Produkte aus den Monomeren der in der entsprechenden Lackformulierung
eingesetzten Binder. Sie weisen unter anderem den Vorteil eines
nahezu gleich Brechungsindex mit dem ausgehärteten Lack auf. Die Füllstoffe
sind üblicherweise
Feinstpulver mit mittleren Partikelgrößen unterhalb 5 μm, insbesondere
Nanopulver. Zu den besonders bevorzugten anorganischen Füllstoffen
gehören
pyrogene Kieselsäuren,
sowie anorganisch/organische Hybridsysteme, die eine organische
Beschichtung tragen, wie beispielsweise silanisiertes SiO2. Werden Füllstoffe eingesetzt so liegt
deren Gehalt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Vol% oder 0,2 bis
50 Gew%.
Die
Dicke der erfindungsgemäß gehärteten Lackschicht
liegt typischerweise im Bereich von 20 bis 300 μm, wobei aber auch Schichtdicken
bis zu 1000 μm
erreichbar sind.
Obwohl
die Aushärtung
des Lacks in zwei hinsichtlich Aushärtegeschwindigkeit und -tiefe
verschiedenen Stufen verläuft
wird eine sehr homogene Lackschicht gebildet, die insbesondere keine
sichtbare Phasengrenze zwischen unterer Schicht und Oberflächenschicht
aufzeigt. Fehlstellen und Nadelstiche werden nahezu ausgeschlossen.
Ein
besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
dass sich Lackflächen
auch durch Abrastern oder sequentielles Abfahren aushärten lassen.
Mit den üblichen
Verfahren wird durch das Streulicht des Strahlers, insbesondere
dem Streulichtkegel vor dem Strahler, eine teilausgehärtete Front
gebildet, die dann in der Folgebestrahlung zu den typischen Lackfehlern
führt.
Dies kann durch das erfindungsgemäße Verfahren weitestgehend
verhindert werden.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
sind insbesondere auch Lackschichten auf komplexen Oberflächengeometrien
in einfacher Weise und guter Qualität härtbar.
Das
erfindungsgemäße Verfahren,
sowie die Lackformulierung sind besonders gut zur Herstellung von Deckschichten
in mehrschichtigen Lacksystemen geeignet. Insbesondere sind sie
zur Herstellung einer Klarlackschicht geeignet. So ist zum Beispiel
die Anwendung als Klarlack oder Decklack für Kraftfahrzeuge vorgesehen.
Dabei kann der Klarlack oder Decklack sowohl auf eine Grundierung,
eine Pigmentlackschicht, oder auf Kunststoffteile aufgebracht werden.
Eine
weiter bevorzugte Verwendung liegt als Klarlack in der Möbelindustrie.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeigt sich bei der Beschichtung von lichtreflektierenden Effektlacken,
z.B. Metallic-Lackierungen,
gegenüber
der konventionellen UV-Härtung
besonders vorteilhaft. Gerade die für die Erzielung homogener und
fehlerfreier Lacke wichtige Polymerisation der ersten Stufe wird
dabei nur wenig durch die komplexen Licht- und Reflexionsverhältnisse
effektstoffhaltiger Lacke beeinflusst. Aus dem gleichen Grund zeigt
das erfindungsgemäße Verfahren
auch bei rauhem Untergrund mit komplexen Reflexions- oder Schattenverhältnissen
besondere Vorteile.
Im
Falle von Untergrundrauhigkeiten liegt der flüssige Lack in unterschiedlicher
Schichtdicke vor. Wird der Lack in einem Zug ohne die Möglichkeit
von Ausgleichsbewegungen ausgehärtet,
so übertragen
sich die Untergrundrauhigkeiten auch auf die ausgehärtete Lackoberfläche, denn
der Absolutbetrag der Aushärteschwindung
ist je nach Schichtdicke unterschiedlich. Das erfindungsgemäße Verfahren
hat hier den Vorteil, dass vor der Endaushärtung des Lacks in der zweiten
Stufe eben diese Ausgleichsbewegung durch obenliegende noch flüssige Lackanteile
möglich
ist.
Beispiel:
Zur
Prüfung
des Einflusses verschiedener Belichtungszeiten und Belichtungsstärken in
der ersten Belichtungsstufe wurden systematische Untersuchungen
an einem acrylatbasierten Lack mit zwei Photoinitiatoren und UV-Stabilisator
durchgeführt.
Bei ansonsten gleichen Bedingungen wurden nur die Versuchsparameter
Abstand der Lichtquelle und Belichtungszeit variiert. Als Untergrund
diente ein Metallsubstrat mit Metallic Basislack. Als Bestrahlungsquelle
für die
erste Stufe wurde eine Schwarzlichtröhrenanordnung mit 10 Röhren (Röhrenlänge 1200
mm) mit einer Einzelleistung von jeweils 36 W gewählt. Der
Abstand zur Lackschicht wurde zwischen 50 und 150 cm und die Belichtungszeit
zwischen 30 und 120 s variiert. Alle Proben wurden in einer zweiten
Stufe unter gleichen Bedingungen mit einer UV-Lampe vollständig ausgehärtet.
Bei
der Versuchsreihe konnten nach beiden Belichtungsschritten die folgenden
Ergebnisse erzielt werden:
Aus
den Versuchen ist ersichtlich, dass bei einer Verringerung des Abstandes
zwischen Substrat und Schwarzlichtstrahlern auch die Belichtungszeit
reduziert werden muss, da sonst die auf das Flächenelement eingestrahlte Strahlungsmenge
(Strahlungsdosis) einen kritischen Wert übersteigt. Nach der zweiten
Bestrahlungsstufe werden wieder Störungen und Fehler gebildet.
Ebenso darf eine untere kritische Grenze der Strahlungsmenge (Strahlungsdosis)
nicht unterschritten werden.
