DE10317556A1 - Mischungen von organischen zur Emission befähigten Halbleitern und Matrixmaterialien, deren Verwendung und Elektronikbauteile enthaltend dieses - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige Materialmischungen aus mindestens zwei Substanzen, wobei die eine als Matrixmaterial dient und die andere ein zur Emission befähigtes Emissionsmaterial ist und welches mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20 enthält, und deren Verwendung in organischen elektronischen Bauteilen wie Elektrolumineszenzelementen und Displays.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung neuer Materialien und Materialmischungen in organischen elektronischen Bauteilen wie Elektrolumineszenzelementen und deren Verwendung in darauf basierenden Displays.
  • In einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet.
  • So finden schon seit etlichen Jahren lichtsensitive organische Materialien (z.B. Phthalocyanine) sowie organische Ladungstransportmaterialien (i. d. R. Lochtransporter auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.
  • Der Einsatz spezieller halbleitender organischer Verbindungen, die zum Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Deren Einzelbauteile, die Organischen-Lichtemittierenden-Dioden (OLEDs), besitzen ein sehr breites Anwendungsspektrum als:
    • 1. weiße oder farbige Hinterleuchtungen für monochrome oder mehrfarbige Anzeigeelemente (wie z.B. im Taschenrechner, Mobiltelefone und andere tragbare Anwendungen),
    • 2. großflächige Anzeigen (wie z.B. Verkehrsschilder, Plakate und andere Anwendungen),
    • 3. Beleuchtungselemente in allen Farben und Formen,
    • 4. monochrome oder vollfarbige Passiv-Matrix-Displays für tragbare Anwendungen (wie z.B. Mobiltelefone, PDAs, Camcorder und andere Anwendungen),
    • 5. vollfarbige großflächigen hochauflösenden Aktiv-Matrix-Displays für verschiedenste Anwendungen (wie z.B. Mobiltelefone, PDAs, Laptops, Fernseher und andere Anwendungen).
  • Bei diesen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit fortgeschritten, dennoch besteht immer noch großer Bedarf an technischen Verbesserungen.
  • Für einfachere OLEDs enthaltende Vorrichtungen ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die im Markt erhältlichen Auto-Radios der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "Organischem Display" belegen. Allerdings gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:
    • 1. So ist v. a. die OPERATIVE LEBENSDAUER von OLEDs immer noch gering, so daß bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden können.
    • 2. Die Effizienzen von OLEDs sind zwar akzeptabel, aber auch hier sind – gerade für tragbare Anwendungen ("portable applications") – immer noch Verbesserungen erwünscht.
    • 3. Die Farbkoordinaten von OLEDs, speziell im Roten, sind nicht gut genug. Besonders die Kombination von guten Farbkoordinaten mit hoher Effizienz muß noch verbessert werden.
    • 4. Die Alterungsprozesse gehen i. d. R. mit einem Anstieg der Spannung einher. Dieser Effekt macht spannungsgetriebene organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, z.B. Displays oder Anzeige-Elemente, schwierig bzw. unmöglich. Eine stromgetriebene Ansteuerung ist aber gerade in diesem Fall aufwendiger und teurer.
    • 5. Die benötigte Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden OLEDs recht hoch und muß daher verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist gerade für tragbare Anwendungen von großer Bedeutung.
    • 6. Der benötigte Betriebsstrom ist ebenfalls in den letzten Jahren verringert worden, muß aber noch weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist gerade für tragbare Anwendungen besonders wichtig.
  • Die oben unter 1. bis 6. genannten Gründe, machen Verbesserungen bei der Herstellung von OLEDs notwendig.
  • Eine Entwicklung hierzu, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz von metallorganischen Komplexen, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen [M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4–6].
  • Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen eine bis zu vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hängt zum einen stark davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen für praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.
  • Der allgemeine Aufbau von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151,629 sowie EP 01202358 beschrieben. Üblicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren Schichten, die mittels Vakuummethoden oder unterschiedlicher Druckmethoden aufeinander aufgebracht werden. Diese Schichten sind im einzelnen:
    • 1. Eine Trägerplatte = Substrat (üblicherweise Glas oder Kunststofffolien).
    • 2. Eine Transparente Anode (üblicherweise Indium-Zinn-Oxid, ITO).
    • 3. Eine Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL): z. B. auf der Basis von Kupfer-phthalocyanin (CuPc), leitfähigen Polymeren, wie Polyanilin (PANI) oder Polythiophen-Derivaten (wie PEDOT).
    • 4. Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport Layer = HTL): üblicherweise auf der Basis von Triarylamin-Derivaten z.B. 4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl)N-phenyl-amino)-triphenylamin (NaphDATA) als erste Schicht und N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin (NPB) als zweite Lochtransportschicht.
    • 5. Eine oder mehrere Emissions-Schichten (Emission Layer = EML): diese Schicht (bzw. Schichten) kann teilweise mit den Schichten 4 bis 8 zusammenfallen, besteht aber üblicherweise aus mit Fluoreszenzfarbstoffen, z.B. N,N'-Diphenyl quinacridone (QA), oder Phosphoreszenzfarbstoffen, z.B. Tris-(2-phenyl-pyridyl)-iridium (Ir(PPy)3) oder Tris-(2-benzothiophenyl-pyridyl)-iridium (Ir(BTP)3), dotierten Matrixmaterialien, wie 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl (CBP). Die Emissions-Schicht kann aber auch aus Polymeren, Mischungen von Polymeren, Mischungen von Polymeren und niedermolekularen Verbindungen oder Mischungen verschiedener niedermolekularer Verbindungen bestehen.
    • 6. Eine Loch-Blockier-Schicht (Hole-Blocking-Layer = HBL): diese Schicht kann teilweise mit den Schichten 7 und 8 zusammenfallen. Sie besteht üblicherweise aus BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin = Bathocuproin) oder Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolato)-aluminium-(III) (BAlq).
    • 7. Eine Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer = ETL): größtenteils auf Basis von Aluminium-tris-8-hydroxy-chinoxalinat (AlQ3).
    • 8. Eine Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): diese Schicht kann teilweise mit Schicht 4, 5, 6 und 7 zusammenfallen bzw. es wird ein kleiner Teil der Kathode speziell behandelt bzw. speziell abgeschieden.
    • 9. Eine weitere Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): ein dünne Schicht bestehend aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF.
    • 10. Eine Kathode: hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet, so z. B. Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg/Ag.
  • Diese ganze Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich auch hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Das Gleiche gilt auch für sogenannte invertierte Strukturen, bei denen das Licht aus der Kathode ausgekoppelt wird. Bei diesen invertierten OLEDs besteht die Anode z.B aus Al/Ni/NiOx oder Al/Pt/PtOx oder anderen Metall/Metalloxid-Kombinationen, die ein HOMO größer 5 eV besitzen. Die Kathode besteht dabei aus den gleichen Materialien, die in Punkt 9 und 10 beschrieben sind, mit dem Unterschied, daß das Metall wie z.B. Ca, Ba, Mg, Al, In usw. sehr dünn und damit transparent ist. Die Schichtdicke liegt unter 50 nm, besser unter 30 nm, noch besser unter 10 nm. Auf diese transparente Kathode kann noch ein weiteres transparentes Material aufgebracht werden, z.B. ITO (Indium-Zinn-Oxid), IZO (Indium-Zink-Oxid) usw.
  • Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen die Emissionsschicht (EML) aus mehr als einer Substanz besteht, sind schon seit längerem bekannt.
  • Im oben genannten Aufbau kommt dem Matrixmaterial der Emissions-Schicht (EML) eine besondere Rolle zu. Das Matrixmaterial muß den Ladungstransport von Löchern und Elektronen ermöglichen oder verbessern und/oder die Ladungsträgerrekombination ermöglichen oder verbessern und gegebenenfalls die bei der Rekombination entstehende Energie auf den Emitter übertragen. Diese Aufgabe wird bei den Elektrolumineszenzvorrichtungen auf Basis phosphoreszierender Emitter bislang von Matrixmaterialien, die Carbazol-Einheiten enthalten, übernommen.
  • Matrixmaterialien, die Carbazol-Einheiten, wie z.B das häufig verwendete 4,4'-Bis-(N-carbazol-yl)-biphenyl (CBP), enthalten, haben in der Praxis jedoch einige Nachteile. Diese sind unter anderem in der oftmals kurzen bis sehr kurzen Lebensdauer der mit ihnen hergestellten Devices und den häufig hohen Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen, zu sehen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß aus energetischen Gründen CBP für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was in einer schlechten Effizienz resultiert.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Verwendung bestimmter Matrixmaterialien in Kombination mit bestimmten Emittern zu deutlichen Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und in Kombination mit einer stark erhöhten Lebensdauer, führen.
  • Die Verwendung der nachfolgend beschriebenen Matrixmaterialien in OLEDs, die phosphoreszierend Emitter enthalten, ist ebenso neu wie die zugrundeliegende Mischung.
  • Die Verwendung analoger Materialien in einfachen Devices, als Emissionsmaterialien selbst oder als Materialien in der Emissionsschicht in Kombination mit fluoreszierenden Emittern ist vereinzelt schon in der Literatur beschrieben worden (s. z.B.: JP 06192654 A2 19940712), jedoch sind die damit erreichten Kenndaten, insbesondere die Effizienzen und Betriebsspannungen, unbefriedigend.
  • Die nachfolgend beschriebene Erfindung wird von den oben genannten Beschreibungen nicht neuheitsschädlich berührt, da die Verwendung der nachfolgend beschriebenen Matrixmaterialien in OLEDs in Kombination mit phosphoreszierenden Emitter neu ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind deshalb Mischungen enthaltend
    • – mindestens ein Matrixmaterial A welches eine Struktureinheit der Form C = X bzw. C = Y- enthält, bei dem X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, X für das Element O, S oder Se und Y für das Element N steht, und welche gegebenenfalls auch glasartige Schichten bilden kann, und
    • – mindestens ein zur Emission befähigten Emissionsmaterial B welches eine Verbindung ist die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um solche die mindestens ein Matrixmaterial A enthalten bei denen A eine Verbindung ist, welche eine Struktureinheit der Form C = X bzw. C = Y- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, X für das Element O, S oder Se und Y für das Element N steht und die Glastemperatur Tg der Reinsubstanz A größer 70°C ist.
  • Die oben beschriebenen Mischungen enthalten bevorzugt als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindungen gemäß Formel (1), Formel (2) und/oder Formel (3)
    Figure 00070001
    wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
    X O, S oder Se;
    Y N;
    R1, R2, R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2 sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; mit der Maßgabe das R1 = R2 = R3 ungleich Wasserstoff ist
    R4, R5, R6 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
  • Ebenso bevorzugt sind Mischungen die als Matrixmaterial A, mindestens eine Verbindungen gemäß Formel (4) bis (9),
    Figure 00080001
    wobei die Symbole X, Y, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die unter den Formeln (1) bis (3) genannten Bedeutungen haben, und
    Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist,
    enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind organische Mischungen, die eines der oben durch Formel (1) bis (9) beschriebenen Matrixmaterial A enthalten, bei welchem
    X O und S;
    Y N;
    R1, R2, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können,
    R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und für Hoder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, ist.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen die als Matrixmaterial A, mindestens eine Verbindung der Formel (10) und/oder (11),
    Figure 00090001
    enthalten, wobei
    Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist,
    R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
    R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
  • Die Bevorzugung dieser Materialien ist insbesondere durch ihre hohen Glasübergangstemperaturen begründet. Diese liegen je nach Substitutionsmuster typischerweise über 70°C und meist oberhalb von 100°C.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (10), (11) und (12),
    Figure 00100001
    bei denen
    Ar eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen, ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
    Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist,
    R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Neteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können;
    R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, N oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
    R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können, ist,
    sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für Matrixmaterialien A näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Matrixmaterialien herstellen.
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Matrixmaterialien A – z.B. gemäß den Beispielen 26, 27 und 28 – können beispielsweise als Co-Monomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter oder auch teilkonjugierter Polymere oder auch als Kern von Dendrimeren – z.B. gemäß den Beispielen 29, 30 und 31 – Verwendung finden. Die entsprechende Einpolymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität.
  • So können sie u. a. in lösliche Polyfluorene (z. B. gemäß EP-A-842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP-A-707020 oder EP-A-894107), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Poly-carbazole oder auch Polythiophene (z. B. gemäß EP-A-1028136) einpolymerisiert werden.
  • Die oben beschriebenen konjugierten oder teilkonjugierten Polymere oder Dendrimere, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1) bis (12) enthalten, können als Matrixmaterial in organischen Elektroluminesenzvorrichtung verwendet werden.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien A auch durch die beispielsweise o. g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden, und so zu erweiterten Matrixmaterialien A umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gem. SUZUKI oder mit Aminen gem. HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.
  • Um als Funktionsmaterial Verwendung zu finden, werden die erfindungsgemäßen Matrixmaterialien A oder deren Mischungen oder die Matrixmaterialien A enthaltende Polymere oder Dendrimere, gegebenenfalls zusammen mit den Emittern B, nach allgemein bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Vakuumverdampfung, Verdampfen im Trägergasstrom, oder auch aus Lösung durch Spincoaten oder mit verschiedenen Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldrucken, offset-Drucken, LITI-Druck, etc.), in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
  • Dabei kann die Verwendung von Druckverfahren Vorteile hinsichtlich der Skalierbarkeit der Fertigung, als auch bezüglich der Einstellung von Mischungsverhältnissen in verwendeten Blend-Schichten haben.
  • Die oben beschriebenen Matrixmaterialien werden in Kombination mit Phosphoreszenz-Emittern verwendet. Die so dargestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie als Emitter B, mindestens eine Verbindung enthalten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie bei geeigneter Anregung Licht emittiert und außerdem mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthält.
  • Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter in den oben beschriebenen organischen Elektroluminesenzvorrichtungen Verbindungen, die Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet.
  • Besonders bevorzugte Mischungen enthaltend als Emitter B, mindestens eine Verbindung der Formel (13) bis (16),
    Figure 00160001
    worin
    DCy eine zyklische Gruppe ist, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die zyklische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann. Die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung mit einander verbunden;
    CCy eine zyklische Gruppe ist, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die zyklischen Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann;
    R8 gleich oder verschieden und bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R8 substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R8, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können; ist,
    L ein zweizähnig, chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Di-ketonatligand,
    R4, R5, R6 gleich oder verschieden ist und bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können zum Beispiel den folgenden Anmeldungen (WO 00/70655, WO 01/41512 A1, WO 02/02714 A2, WO 02/15645 A1, EP 1 191613 A2 , EP 1 191 612 A2 , EP 1 191 614 A2 ) entnommen werden, und diese werden hiermit via Zitat als Bestandteil der Anmeldung betrachtet. Die werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Die erfindungsgemäße Mischung enthält zwischen 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.%, an Emitter B bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter B und Matrixmaterial A.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektronische Bauteile, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen(O-LED), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feldeffekttransistoren(O-FETs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser) enthaltend die erfindungsgemäße Mischung aus Matrixmaterial A und Emissionsmaterial B.
  • Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine emittierende Schicht (EML) aufweist, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Matrixmaterial A und mindestens einem zur Emission befähigten Emissionsmaterial B, wobei,
    • A eine Verbindung ist, welche eine Struktureinheit der Form C = X bzw. C = Y- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, und gegebenenfalls auch glasartige Schichten bilden kann, und
    • B eine Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei geeigneter Anregung Licht emittiert und welche mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
  • Insbesondere bevorzugt werden organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die eine emittierende Schicht (EML) aufweisen, enthaltend eine Mischung aus mindestens einem Matrixmaterial A und mindestens einem zur Emission befähigten Emissionsmaterial B, wobei,
    • A eine Verbindung ist, welche eine Struktureinheit der Form C = X bzw. C = Y- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, und dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg der Reinsubstanz A größer 70°C ist, und
    • B eine Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei geeigneter Anregung Licht emittiert und welche mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mischungen aus Matrixmaterial A und Emissionsmaterial B sind auch für die erfindungsgemäßen elektronischen Bauteile, insbesondere für die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen(O-LED), organischen Solarzellen(O-SCs), organischen Feldeffekttransistoren(O-FETs) oder auch organischen Laserdioden (O-Laser) gegeben. Zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen wird daher auf erneute Aufzählung an dieser Stelle verzichtet.
  • Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im weiteren folgenden Beispielen wird nur auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende erfindungsgemäße Schichten aus den erfindungsgemäßen Mischungen herzustellen und anzuwenden, insbesondere in OLED-nahen oder verwandten Anwendungen.
  • 1. Synthese von Matrixmaterialien A
  • Die nachfolgenden Synthesen wurden – sofern nicht anders angegeben – unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmittel durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH [Kupfer(I)cyanid, Acetylchlorid, N-Methylpyrolidinon (NMP)] bezogen. 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren wurde nach Literaturmethoden Pei, Jian et al., J. Org. Chem., 2002, 67(14), 4924–4936 dargestellt.
  • Beispiel 1: Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton
  • A: 2-Cyano-9,9'-spiro-bifluoren
  • Eine Suspension von 158.1 g (0.4 mol) 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren und 89.6 g (1 mol) Kupfer(I)cyanid in 1100 ml NMP wurde für 16 h auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 30°C wurde mit 1000 ml gesättigter Ammoniak-Lösung versetzt und 30 min. nachgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, dreimal mit 300 ml gesättigter Ammoniak-Lösung und dann dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Nach Lösen des Feststoffs in 1000 ml Dichlormethan wurde die Lösung über Natriumsulfat getrocknet, über Kieselgel abfiltriert, und zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde einmal aus Dioxan : Ethanol (400 ml 750 ml) umkristallisiert. Nach Trocknen der Kristalle im Vakuum bei 80°C wurden 81.0 g (237 mmol) entsprechend 59.3 % der Th. erhalten.
  • 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.92 – 7.85 (m, 4 H), 7.66 – 7.65 (m, 1 H), 7.44 – 7.39 (m, 3 H), 7.22 – 7.19 (m, 1 H), 7.15 – 7.11 (m, 2 H), 6.99 – 6.98 (m, 1 H), 6.79 – 6.78 (m, 1 H), 6.69 – 6.67 (m, 2 H).
  • B: Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton
  • Aus einer Lösung von 98.8 g (250 mmol) 2-Brom-9,9'-spiro-bifluoren und 6 ml 1,2-Dichlorethan in 1000 ml THF und 7.1 g (290 mmol) Magnesium wurde in der Siedehitze das entsprechende Grignard-Reagens hergestellt.
  • Zu dieser Grignad-Lösung wurde bei 0–5°C eine Lösung von 85.4 g (250 mmol) 2-Cyano-9,9'-spiro-bifluoren in einer Mischung aus 300 ml THF und 1000 ml Toluol während 15 min. zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 6 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde eine Mischung von 35 ml 10 N HCl in einem Gemisch aus 400 ml Wasser und 600 ml Ethanol langsam zugetropft. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wurde vom Feststoff abgesaugt, dieser wurde dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde 4 mal aus NMP (5 ml/g) umkristallisiert und anschießend im Hochvakuum (T = 385°C, p = 5 × 10–5 mbar) sublimiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit > 99.9 % nach HPLC betrug 52.1 g (79 mmol) entsprechend 31.6 % der Th. erhalten.
  • 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.87 – 7.85 ( m, 1 H), 7.83 – 7.81 (m, 2 H), 7.78 – 7.86 (m, 1 H), 7.60 – 7.58 (m, 1 H), 7.39 – 7.34 (m, 3 H), 7.18 – 7.17 (m, 1 H), 7.16 – 7.13 (m, 1 H), 7.10 – 7.07 (m, 2 H), 6.34 – 6.32 (m, 1 H), 6.70 – 6.69 (m, 2 H).
  • 2. Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten
  • Die Herstellung von OLEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses mußte natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepaßt werden.
  • Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
    • 1. ITO beschichtetes Substrat: Als Substrat wird bevorzugt mit ITO beschichtetes Glas verwendet, das einen möglichst niedrigen Gehalt bzw. keine ionischen Verunreinigungen enthält, wie z. B. Flachglas von den Firmen Merck-Balzers oder Akaii. Es können aber auch andere mit ITO beschichtete transparente Substrate, wie z.B. flexible Kunststofffolien oder Laminate verwendet werden. Das ITO muß eine möglichst hohe Leitfähigkeit mit einer hoher Transparenz verbinden. ITO-Schichtdicken zwischen 50 und 200 nm haben sich als besonders geeignet herausgestellt. Die ITO Beschichtung muß möglichst flach, bevorzugt mit einer Rauigkeit unter 2 nm, sein. Die Substrate werden zunächst mit einer 4%igen Dekonex-Lösung in entionisierten Wasser vorgereinigt. Danach wird das ITO beschichtete Substrat entweder mindestens 10 Minuten mit Ozon oder einige Minuten mit Sauerstoffplasma behandelt oder kurze Zeit mit einer Exzimer-Lampe bestrahlt.
    • 2. Lochinjektions-Schicht (Hole Injection Layer = HIL): Als HIL wird entweder ein Polymer oder eine niedermolekulare Substanz verwendet. Besonders geeignet sind die Polymere Polyanilin (PANI) oder Polythiophen (PEDOT) und deren Derivate. Es handelt sich meist um 1 bis 5%ige wässrige Dispersionen, welche in dünnen Schichten zwischen 20 und 200 nm, bevorzugt zwischen 40 und 150 nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat durch Spincoaten, Inkjet-Drucken oder andere Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Danach werden die mit PEDOT oder PANI beschichteten ITO-Substrate getrocknet. Für die Trocknung bieten sich mehrere Verfahren an. Herkömmlich werden die Filme im Trockenofen 1 bis 10 Minuten zwischen 110 und 200°C bevorzugt zwischen 150 und 180°C getrocknet. Aber auch neuere Trocknungsverfahren wie z.B. Bestrahlung mit IR-(Infrarot)-Licht führen zu sehr guten Resultaten, wobei die Bestrahlungsdauer im allgemeinen weniger als einige Sekunden dauert. Als niedermolekulares Material werden bevorzugt dünne Schichten, zwischen 5 und 30 nm, Kupferphthalocyanin (CuPc) verwendet. Herkömmlich wird CuPc in Vakuum-Sublimationsanlagen aufgedampft. Alle HIL müssen nicht nur sehr gut Löcher injizieren, sondern auch sehr gut auf ITO und Glas haften; dies ist sowohl für CuPc als auch für PEDOT und PANI der Fall. Eine besonders niedrige Absorption im sichtbaren Bereich und damit eine hohe Transparenz zeigen PEDOT und PANI, welches eine weitere notwendige Eigenschaft für die HIL ist.
    • 3. Eine oder mehrere Lochtransport-Schichten (Hole Transport Layer = HTL): Bei den meisten OLEDs sind eine oder mehrere HTLs Voraussetzung für eine gute Effizienz und hohe Stabilität. Dabei erreicht man mit einer Kombination von zwei Schichten beispielsweise bestehend aus Triarylaminen wie MTDATA (4,4',4''-Tris(N-3-methyl-phenyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine) oder NaphDATA (4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine) als erste HTL und NPB (N,N'-Di(naphthalin-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin) oder Spiro-TAD (Tetrakis-2,2',7,7'-diphenylamino-spiro-9'9'-bifluoren) als zweite HTL sehr gute Ergebnisse. MTDATA oder NaphDATA bewirken eine Erhöhung der Effizienz in den meisten OLEDs um ca. 20 – 40%; wegen der höheren Glastemperatur Tg wird NaphData (Tg = 130°C) gegenüber MTDATA (Tg = 100°C) bevorzugt. Als zweite Schicht wird Spiro-TAD (Tg = 130°C) wegen der höheren Tg gegenüber NPB (Tg = 95°C) bevorzugt. MTDATA bzw. NaphDATA haben eine Schichtdicke zwischen 5 und 100 nm, bevorzugt 10 und 60 nm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 nm. Für dickere Schichten benötigt man etwas höhere Spannungen, um die gleiche Helligkeit zu erreichen; gleichzeitig verringert sich die Anzahl der Defekte. Spiro- TAD bzw. NPB haben eine Schichtdicke zwischen 5 und 150 nm, bevorzugt 10 und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 nm. Mit zunehmender Schichtdicke von NPB und den meisten anderen Triarylaminen benötigt man höhere Spannungen für gleiche Helligkeiten. Die Schichtdicke von Spiro-TAD hat jedoch nur einen geringfügigen Einfluß auf die Strom-Spannung-Elektrolumineszenz-Kennlinien, d.h. die benötigte Spannung, um ein bestimmte Helligkeit zu erreichen, hängt nur geringfügig von der Spiro-TAD Schichtdicke ab. Anstelle von niedermolekularen Triarylaminen können auch hochmolekulare Triarylaminen verwendet werden. Es handelt sich meist um 0.1 bis 30%ige Lösungen, welche in dünnen Schichten zwischen 20 und 500 nm, bevorzugt zwischen 40 und 150 nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat oder die NIL (z.B. PEDOT- oder PANI-Schicht) durch Spincoaten, Inkjet-Drucken oder andere Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.
    • 4. Emissions-Schicht (Emission Layer = EML): Diese Schicht kann teilweise mit den Schichten 3 und/oder 5 zusammenfallen. Sie besteht z.B. aus einem niedermolekularen Wirtsmaterial und einem niedermolekularen Gastmaterial, dem phosphoreszierenden Dotanden, wie beispielsweise CBP oder eines der oben beschriebenen Matrixmaterialien A als Wirtsmaterial und Ir(PPy)3 als Dotand. Gute Resultate erreicht man bei einer Konzentration von 5 – 30 % Ir(PPy)3 in CBP oder eines der oben beschriebenen Matrixmaterialien A bei einer EML-Schichtdicke von 10 – 100 nm bevorzugt 10 – 50 nm. Anstelle von niedermolekularen Licht emittierenden Verbindungen können auch hochmolekulare Licht emittierenden Verbindungen (Polymere) verwendet werden, wobei eine oder auch beide Komponenten des Wirts-Gast-Systems hochmolekular sein können.
    • 5. Eine Elektronentransport- und Lochblockier-Schicht (Hole Blocking Layer = HBL): Als HBL-Material hat sich besonders BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin = Bathocuproin) oder BAIq als sehr wirkungsvoll gezeigt. Eine dünne Schicht von 3 – 30 nm, bevorzugt 5 – 20 nm erhöht die Effizienz sehr effektiv. Anstelle von niedemolekularen HBLs können auch hochmolekulare HBLs verwendet werden.
    • 6. Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer = ETL): Als ETL-Materialien sind Metall-hydroxy-chinolate gut geeignet; besonders Aluminium- tris-8-hydroxy-chinolat (Alq3) hat sich als einer der stabilsten Elektronenleiter herausgestellt. Anstelle von niedemolekularen ETLs können auch hochmolekulare ETLs verwendet werden.
    • 7. Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): Eine dünne Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 0.2 und 8 nm bevorzugt 0.5 – 5 nm bestehend aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, insbesondere anorganische Fluoride und Oxide wie z.B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF und weiteren Materialien hat sich als EIL als besonders gut herausgestellt. Speziell in Kombination mit Al führt diese zusätzliche Schicht zu einer deutlichen Verbesserung der Elektroneninjektion, und damit zu verbesserten Resultaten bezüglich Lebensdauer, Quanten- und Leistungseffizienz.
    • 8. Kathode: Hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit verwendet so z. B. Ca, Ba, Cs, K, Na, Mg, Al, In, Mg/Ag.
    • 9. a) Herstellung dünner Schichten (2.–8.) niedermolekularer Verbindungen: Alle niedermolekularen Materialien der NIL, HTL, EML, HBL, ETL, EIL und Kathode werden in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Die Aufdampfraten können zwischen 0.01 und 10nm/s bevorzugt 0.1 und 1 nm/s betragen. Neuere Verfahren wie die OPVD (Organic Physical Vapour Deposition) oder LITI (Light Induced Thermal Imaging) sind für die Beschichtung niedermolekularer Materialien ebenso geeignet, so wie weitere Drucktechniken. Für dotierte Schichten hat die OPVP ein großes Potential, weil das Einstellen von beliebigen Mischungsverhältnissen besonders gut gelingt. Ebenfalls lassen sich die Konzentrationen der Dotanden kontinuierlich verändern. Somit sind bei der OPVD die Voraussetzung für die Verbesserung der Elektrolumineszenz-Vorrichtung optimal. Wie oben beschrieben kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen auch durch spezielle Druckverfahren (wie das genannte LITI) durchgeführt werden. Dies hat sowohl Vorteile hinsichtlich der Skalierbarkeit der Fertigung, als auch bezüglich der Einstellung von Mischungsverhältnissen in verwendeten Blend-Schichten. Hierfür ist es aber in aller Regel nötig, entsprechende Schichten (für LITT: Transfer-Schichten) zu präparieren, welche dann erst auf das eigentliche Substrat übertragen werden.
    • b) Herstellung dünner Schichten (2.–6.) hochmolekularer Verbindungen (Polymere): Es handelt sich meist um 0.1 bis 30%ige Lösungen, welche in dünnen Schichten zwischen 10 und 500 nm, bevorzugt zwischen 10 und 80 nm Schichtdicke auf das ITO-Substrat oder Barunterliegende Schichten durch Spincoaten, Inkjet-Drucken, LITT oder andere Beschichtungsverfahren und Drucktechniken aufgebracht werden.
    • 10. Verkapselung: Eine effektive Einkapselung der organischen Schichten inklusive der EIL und der Kathode ist für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen unerläßlich. Wenn das organische Display auf einem Glassubstrat aufgebaut ist, gibt es mehrere Möglichkeiten. Eine Möglichkeit ist das Verkleben des gesamten Aufbaus mit einer zweiten Glas- oder Metallplatte. Dabei haben sich Zwei-Komponenten- oder UV-härtende-Epoxykleber als besonders geeignet erwiesen. Dabei kann die Elektrolumineszenzvorrichtung vollständig oder aber auch nur am Rand verklebt werden. Wird das organische Display nur am Rand verklebt, kann man die Haltbarkeit zusätzlich verbessern, indem man einen sogenannten Getter hinzufügt. Dieser Getter besteht aus einem sehr hygroskopischen Material, insbesondere Metalloxide wie z.B. BaO, CaO usw., welches eindringendes Wasser und Wasserdämpfe bindet. Eine zusätzliche Bindung von Sauerstoff erreicht man mit Gettermaterialien wie z.B. Ca, Ba usw. Bei flexiblen Substraten ist besonders auf eine hohe Diffusionsbarriere gegenüber Wasser und Sauerstoff zu achten. Hier haben sich insbesondere Laminate aus alternierenden dünnen Kunststoff- und anorganischen Schichten (z.B. SiOx oder SiNx) bewährt.
  • Beispiele
  • In diesem Beispiel werden die Ergebnisse zweier verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, wie die verwendeten Materialien, Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken, war für die beiden Beispielexperimente zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Es wurde ausschließlich das Wirtsmaterial in der Emitterschicht getauscht.
  • Das erste Beispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emitterschicht aus dem Wirtsmaterial CBP und dem Gastmaterial Ir(PPy)3 besteht. Desweiteren wird eine OLED mit einer Emitterschicht bestehend aus dem Wirtsmaterial Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton und dem Gastmaterial Ir(PPy)3 (synthetisiert nach WO 02/060910) beschrieben. Das zweite Beispiel beschreibt einen weiteren Vergleich zwischen CBP und Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton (s. Beispiel 1) mit dem roten Emitter Ir(BTP)3 (synthetisiert nach WO 02/060910).
  • Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren, wurden grün und rot emittierende OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
    PEDOT 60 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von NC Starck; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen]
    NaphDATA 20 nm (aufgedampft; NaphDATA bezogen von SynTec; 4,4',4''-Tris(N-1-naphthyl)N-phenyl-amino)-triphenylamin
    S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach WO 99/12888; 2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-spirobifluoren)
    Emitter-Schicht:
    CBP 20 nm (aufgedampft; CBP bezogen von ALDRICH und weiter aufgereinigt, schließlich noch zweimal sublimiert; 4,4'-Bis-(N-carbazolyl)biphenyl) (Vergleichsstandard)
    ODER:
    Di(9,9'-spiro-bi-fluoren-2-yl)keton 20 nm (aufgedampft, synthetisiert und aufgereinigt nach Beispiel 1) jeweils dotiert mit 10%Triplett-Emitter
    Ir(PPy)3 (aufgedampft)
    ODER:
    Ir(BTP)3 (aufgedampft)
    Bathocuproin (BCP) 10 nm (aufgedampft; BCP bezogen von ABCR, verwendet wie erhalten; 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin)
    AlQ3 10 nm (aufgedampft: AlQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinoxalinato)aluminim(III))
    Ba-Al 3 nm Ba darauf 150 nm Al als Kathode
  • Diese nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert; hierfür wurden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.
  • Anwendungsbeispiel 1: Ir(PPy)3
  • Elektrolumineszenzspektren
  • Die OLEDs, sowohl der Vergleichsstandard, OLED mit CBP, als auch die OLED mit Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als Wirtsmaterial zeigen eine grüne Emission, resultierend aus dem Dotanden Ir(PPy)3.
  • Effizienz als Funktion der Helligkeit
  • Für OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial CBP erhält man typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 25 cd/A und für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 werden 4.8 V benötigt. Im Gegensatz dazu zeigen OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine maximale Effizienz von über 30 cd/A, wobei die benötigte Spannung für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 sogar auf 4.6 V gesenkt wird.
  • Lebensdauervergleich
  • Die beiden Lebensdauerkurven (s. 1) wurden zur besseren Vergleichbarkeit in derselben Abbildung dargestellt. Die Abbildung zeigt den Verlauf der Leuchtdichte, gemessen in cd/m2, mit der Zeit. Als Lebensdauer bezeichnet man üblicherweise die Zeit, nach der nur noch 50% der Anfangsleuchtdichte erreicht werden. Abb. 1
    Figure 00260001
  • Man erhält für CBP als Wirtsmaterial eine Lebensdauer von ca. 150 Stunden bei einer Anfangshelligkeit von 1400 cd/m2, was einer beschleunigten Messung entspricht, da die Anfangshelligkeit deutlich über der Helligkeit liegt, die man für typische Aktivmatrix-angesteuerten Display-Anwendungen benötigt (250 cd/m2). Für Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton erhält man bei derselben Anfangshelligkeit eine Lebensdauer von ca. 2000 Stunden, was einer Steigerung der Lebensdauer um etwa 1300% entspricht.
  • Aus diesen beiden gemessenen Lebensdauer lassen sich nun Lebensdauern für eine Anfangshelligkeit von 250 cd/m2 berechnen. Im Falle des Wirtsmaterial CBP erhält man lediglich eine Lebensdauer von 4700 Stunden, was deutlich unter den geforderten 10000 Stunden für eine Display-Anwendungen liegt. Im Gegensatz dazu erhält man für das Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine Lebensdauer von über 60000 Stunden, was die Mindestanforderungen deutlich übertrifft.
  • Anwendungsbeispiel 2: Ir(BTP)3
  • Analoge Experimente konnten mit einem roten Triplettemitter Ir(BTP)3 durchgeführt werden.
  • Elektrolumineszenzspektren
  • Die OLEDs, sowohl der Vergleichsstandard, OLED mit CBP, als auch die OLED mit Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton als Wirtsmaterial, zeigen eine rote Emission, resultierend aus dem Dotanden Ir(BTP)3. Die beiden Spektren sind in 2 dargestellt. Abb. 2
    Figure 00270001
  • Rote Linie: CBP; schwarze Line: Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton
  • Effizienz als Funktion der Helligkeit
  • Für OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial CBP erhält man typischerweise eine maximale Effizienz von etwa 8 cd/A und für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 werden 6.2 V benötigt. Im Gegensatz dazu zeigen OLEDs hergestellt mit dem Wirtsmaterial Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine maximale Effizienz von über 11 cd/A, wobei die benötigte Spannung für die Referenzleuchtdichte von 100 cd/m2 sogar auf 5.2 V gesenkt wird (s. 3). Abb. 3
    Figure 00280001
  • Lebensdauervergleich
  • Die beiden Lebensdauerkurven (s. 4) wurden zur besseren Vergleichbarkeit in derselben Abbildung dargestellt. Die Abbildung zeigt den Verlauf der Leuchtdichte, gemessen in cd/m2, mit der Zeit. Abb. 4
    Figure 00290001
  • Man erhält für CBP als Wirtsmaterial eine Lebensdauer von ca. 53 Stunden bei einer Anfangshelligkeit von knapp 1300 cd/m2, was auch in diesem Beispiel einer beschleunigten Messung entspricht. Für Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton erhält man bei derselben Anfangshelligkeit eine Lebensdauer von ca. 275 Stunden, was einer Steigerung der Lebensdauer um etwa 500% entspricht.
  • Aus diesen beiden gemessenen Lebensdauer lassen sich nun Lebensdauern für eine Anfangshelligkeit von 250 cd/m2 berechnen. Im Falle des Wirtsmaterial CBP erhält man lediglich eine Lebensdauer von 1600 Stunden, was deutlich unter den geforderten 10000 Stunden für eine Display-Anwendungen liegt. Im Gegensatz dazu erhält man für das Di(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton eine Lebensdauer von über 8200 Stunden, was nahe an die Mindestanforderung herankommt.

Claims (18)

  1. Mischungen enthaltend – mindestens ein Matrixmaterial A welches eine Struktureinheit der Form C = X bzw. C = Y- enthält, bei dem X bzw. Y mindestens ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweist, X für das Element O, S oder Se und Y für das Element N steht, und – mindestens ein zur Emission befähigten Emissionsmaterial B welches eine Verbindung ist die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Element der Ordungszahl größer 20 enthält.
  2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial A glasartige Schichten bilden kann.
  3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial A eine Glastemperatur Tg (gemessen als Reinsubstanz) größer 70°C aufweist.
  4. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindungen gemäß Formel (1), Formel (2) und/oder Formel (3)
    Figure 00300001
    wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: X O, S oder Se; Y N; R1, R2, R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, CH, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroanlgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2 sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; mit der Maßgabe das R1 = R2 = R3 ungleich Wasserstoff ist R4, R5, R6 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eingesetzt wird.
  5. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (4) bis (9),
    Figure 00310001
    wobei die Symbole X, Y, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die unter den Formeln (1) bis (3) genannten Bedeutungen haben, und Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist, eingesetzt wird.
  6. Mischung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung gemäß Formel (4) bis (9) eingesetzt wird bei der X für das Element O und S steht, Y für das Element N steht, und R1, R2, R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6 – ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1 und/oder R1, R2, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und für N oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, ist.
  7. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixmaterial A mindestens eine Verbindung der Formel (10) und/oder (11),
    Figure 00320001
    eingesetzt wird, wobei Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist, R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6 – ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ist.
  8. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B, mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 38 und kleiner 84 enthält.
  9. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B, mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Atom der Ordungszahl größer 56 und kleiner 80 enthält.
  10. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B, mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die bei geeigneter Anregung Licht emittiert und mindestens ein Atom aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium ist.
  11. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Emitter B, mindestens eine Verbindung der Formel (13) bis (16),
    Figure 00340001
    worin DCy eine zyklische Gruppe ist, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die zyklische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann. Die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung mit einander verbunden; CCy eine zyklische Gruppe ist, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die zyklischen Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum ein oder mehrere Substituenten R8 tragen kann; R8 gleich oder verschieden und bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R8 substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R8, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können; ist, L ein zweizähnig, chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Di-ketonatligand, ist R4, R5, R6 gleich oder verschieden ist und bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, eingesetzt wird.
  12. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ein oder mehrere Polymere oder Dendrimere enthält.
  13. Mischung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer konjugiert oder teilkonjugiert ist.
  14. Mischung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe Polyfluorene, Poly-spirobifluorene, Poly-paraphenylene, Poly-carbazole, Poly-vinylcarbazole, Polythiophene oder auch aus Copolymeren, die mehrere der hier genannten Einheiten aufweisen, ausgewählt ist.
  15. Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zwischen 1 bis 99 Gew.-% an Emitter B bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter B und Matrixmaterial A enthält.
  16. Verbindungen gemäß Formel (10), (11) und 12)
    Figure 00360001
    bei denen Ar eine Aryl- oder Heteroanlgruppe mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen, ist, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR1 oder N ist, R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -HC=CH-, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -O-, -S-, -NR5-, oder -CONR6 – ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroanlgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; R4, R5, R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, N oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I ersetzt sein können und die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R1, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können, ist.
  17. Elektronisches Bauteil enthaltend mindestens eine Mischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 und/oder eine Verbindung gemäß Anspruch 16.
  18. Elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Organische Leuchtdiode (OLED), eine Organische Integrierte Schaltung (O-IC), einen Organischen Feld-Effekt-Transistor (OFET), einen Organischen Dünnfilmtransistor (OTFT), eine Organische Solarzelle (O-SC) oder eine Organische Laserdiode (O-Laser), bevorzugt um eine Organische Leuchtdiode (OLED) oder eine Organische Solarzelle (O-SC), handelt.
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Inventor name: ST?SSEL, PHILIPP, DR., 65929 FRANKFURT, DE

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8127 New person/name/address of the applicant

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