DE10314010A1

DE10314010A1 - Keramischer Schichtverbund

Info

Publication number: DE10314010A1
Application number: DE2003114010
Authority: DE
Inventors: Thomas Wahl; Thomas Egner; Lothar Diehl; Stefan Rodewald; Frank Buchholz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-21
Also published as: WO2004088297A1

Abstract

Es wird ein keramischer Schichtverbund mit mindestens einer Festelektrolytschicht (11) und zwei eine elektrische Widerstandsbahn (20) beiderseits bedeckenden Isolationsschichten (21) angegeben, von denen eine an der mindestens einen Festelektrolytschicht (11) anliegt und mit dieser fest verbunden ist. Zur Reduzierung der Gefahr der Rissbildung in den Isolationsschichten (21) des keramischen Schichtverbunds ist die Widerstandsbahn (20) mindestens abschnittsweise in elektrisch parallel geschaltete Bahnäste (201, 202) unterteilt (Fig. 2).

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem keramischen Schichtverbund nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein solcher Schichtverbund wird als Heizeinrichtung in Sensorelementen für elektrochemische Messfühler, z.B. für Lambdasonden zur Messung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, verwendet. Der Schichtaufbau wird beispielsweise durch Foliengießen, Siebdrucken, Laminieren und Sintern erhalten.

Bei einem bekannten Sensorelement für eine Lambdasonde ( DE 198 34 276 A1 ) sind insgesamt drei Festelektrolytschichten vorhanden und die in den beiden Isolationsschichten eingebettete Widerstandsbahn zwischen zwei Festelektrolytschichten angeordnet, wobei rings um die beiden Isolationsschichten ein Dichtrahmen angebracht ist, der aus dem gleichen Material wie die Festelektrolytschichten besteht. Während die untere Festelektrolytschicht als Trägerschicht dient, auf der die unteren Isolationsschicht aufliegt, ist in der die obere Isolationsschicht überdeckenden Festelektrolytschicht ein Referenzgaskanal ausgespart. Auf diese Festelektrolytschicht ist die dritte Festelektrolytschicht aufgesetzt, die auf ihrer Oberseite eine von einer Schutzschicht bedeckte, äußere Mess- oder Nernstelektrode und auf ihrer unteren Seite im Bereich des Referenzgaskanals eine innere Mess- oder Referenzelektruode trägt. Die Festelektrolytschichten enthalten im wesentlichen Zirkoniumoxid (ZrO₂) und die Isolationsschichten Aluminiumoxid (Al₂O₃). Nach Aufbringen der Schichten, z.B. im Siebdruckverfahren oder durch Laminieren von gegossenen Folien, wird das Sensorelement bei einer Temperatur von z.B. 1300 – 1600° gesintert.

Infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten der für die Festelektrolytschichten und die Isolationsschichten verwendeten Materialien entstehen, nachdem sich bei der Sinterung ein spannungsfreier Zustand eingestellt hat, beim Abkühlen des Sensorelements im Innern der Isolationsschichten Druckspannungen. Auch die in den Isolationsschichten eingebettete Widerstandsbahn liegt frei in einem in den Isolationsschichten sich ausbildenden Isolationskanal ein, da der Wärmeausdehnungskoeffizient des Materials der Widerstandsbahn, ebenso wie der Wärmeausdehnungskoeffizient des Materials der Festelektrolytschichten, größer ist als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Materials der Isolationsschichten. Der bei Sintertemperatur herrschende spannungsfreie Zustand wird bei genügend langsamen Abkühlen auch noch bis zu einer weit unterhalb der Sintertemperatur liegenden Temperatur, der sog. Inversionstemperatur, beibehalten. Bei weiterer Abkühlung stellen sich dann die Druckspannungen ein. Wird im Betrieb des Sensorelements die Inversionstemperatur überschritten, so kehren sich die Spannungsverhältnisse um, und die Isolationsschichten erfahren jetzt durch die sich stärker ausdehnenden Festelektrolytschicht und Widerstandsbahn eine Zugspannung. Durch diese Druck- und Zugspannungen entstehen in den Isolationsschichten Risse, die sich quer zur Längsrichtung der Isolationsschichten ausbreiten und zur Zerstörung des Sensorelements führen, sobald sie die Isolationsschichten durchtrennen und Abgas in den Referenzgaskanal eintritt. Aufgrund der niedrigen kritischen Zugspannung des Materials der Isolationsschichten können schon kleine Zugspannungen rissauslösend wirken.

Um die Lebensdauer des Sensorelements zu erhöhen, werden bei dem bekannten Sensorelement dem aluminiumoxidhaltigen Material der Isolationsschichten vor dem Sintern Porenbildner zugesetzt. Durch dieses gezielte Einbringen einer Porosität in das Material der Isolationsschichten wird die Elastizität der Isolationsschichten erhöht und damit die Materialspannungen reduziert. Die Reduktion der Materialspannungen tritt aber im wesentlichen im Innern der Isolationsschichten auf und nimmt mit Annäherung an Grenzflächen der Isolationsschichten ab, da hier eine offene Oberfläche vorliegt, in die die Risse gut eintreten können. Solche Grenzflächen treten insbesondere zur Widerstandsbahn hin auf, wo das Material der Isolationsschichten den von der Widerstandsbahn ausgefüllten Isolationskanal ausgeformt hat.

Der erfindungsgemäße keramische Schichtverbund mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, dass durch Aufteilung der Widerstandsbahn in mehrere, parallelgeschaltete Bahnäste der Querschnitt der Isolationskanäle pro Bahnast klein wird und dadurch die Zugspannungen in den Isolationsschichten an der Grenzfläche zu den Isolationskanälen soweit verkleinert werden, dass sie unterhalb der für die Rissbildung kritischen Zugspannung bleiben. Die Widerstandsbahn bleibt dabei niederohmig, so dass bei Verwendung des Schichtverbunds als elektrischer Heizer in einem Sensorelement zum Messen der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen von Fahrzeugen auch eine niedrige Bordnetzspannung des Fahrzeugs zum Betrieb des Sensorelements ausreichend ist.

Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Schichtverbunds möglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Bahnäste in Mäanderlinien verlegt, wobei die Mäanderlinien im Parallelabstand voneinander verlaufen. Hierzu wird im Layout für das Aufdrucken der Widerstandsbahn beispielsweise eine Doppelung vorgesehen, wobei die Breite der einzelnen Bahnäste kleiner gemacht wird als die Breite der herkömmlich gedruckten Widerstandsbahn.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Bahnäste durch Querstege miteinander verbunden. Die Querstege sind vorzugsweise äquidistant angeordnet. Dadurch entsteht in den Heizerfolien kein durchgehender Isolationskanal, sondern entstehen getrennte Inselbereiche, durch die eine bessere Rissstabilität gegeben ist und die Gesamtstabilität insgesamt erhöht wird.

Zeichnung

Die Erfindung ist anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

1 einen Querschnitt eines Sensorelements für eine Lambda=1-Sonde längs der Linie I-I in 2,

2 einen Längsschnitt des Sensorelements gemäß Linie II-II in 1 bei entferntem Dichtrahmen,

3 jeweils eine gleiche Darstellung wie in 1 und 4 gemäß zweier weiterer Ausführungsbeispiele des Sensorelements.

Das in 1 im Querschnitt dargestellte Sensorelement für eine Sprung- oder Lambda=1-Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen weist einen Schichtverbund 10 auf, dessen einzelne, aufeinanderliegende Schichten durch Foliengießen und/oder durch Siebdruck hergestellt werden. Eine untere erste Festelektrolytschicht 11 dient als Träger für den Aufbau des Schichtverbunds 10, während eine obere zweite Festelektrolytschicht 12 auf ihrer Oberseite eine äußere Messelektrode oder Nernstelektrode 14 und auf ihrer Unterseite eine innere Messelektrode oder Referenzelektrode 15 trägt. Auf der ersten Festelektrolytschicht 11 ist ein elektrischer Heizer 16 angeordnet, und zwischen elektrischem Heizer 16 und der zweiten Festelektrolytschicht 12 liegt eine dritte Festelektrolytschicht 13, in der im Bereich der Referenzelektrode 15 ein Referenzgaskanal 17 ausgespart ist, der mit einem Referenzgas, vorzugsweise Luft, in Verbindung steht. Die Nernstelektrode 14 ist von einer die Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 11 überziehenden, porösen Schutzschicht 18 abgedeckt. Alle Festelektrolytschichten 11-13 sind aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (ZrO₂) hergestellt.
Der elektrische Heizer 16 umfasst eine untere Isolationsschicht 21, die auf der ersten Festelektrolytschicht 11 aufliegt und eine obere Isolationsschicht 22, die an der dritten Festelektrolytschicht 13 anliegt. Die Isolationsschichten 21, 22 sind im wesentlichen aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) hergestellt und können noch Zusätze enthalten. Beide Isolationsschichten 21, 22 sind jeweils auf der zugeordneten Festelektrolytschicht 11 bzw. 4 befestigt, z.B. durch einen Folienkleber oder durch Aufdrucken. Zwischen den beiden Isolationsschichten 21, 22 ist eine elektrische Widerstandsbahn 20 eingebettet, und die beiden Isolationsschichten 21, 22 sind von einem Dichtrahmen 23 umgeben, der ebenso wie die Festelektrolytschichten 11 – 13 aus Zirkoniumoxid besteht. Wie aus der Schnittdarstellung gemäß 2 zu erkennen ist, ist die Widerstandsbahn 20 an zwei parallel zueinander verlaufenden Leiterbahnen 24, 25 angeschlossen, die ebenfalls in den beiden Isolationsschichten 21, 22 eingebettet sind. Jeder Leiterbahn 24, 25 ist an ihrem von der elektrischen Widerstandsbahn 20 abgekehrten Ende durch die erste Festelektrolytschicht 11 hindurch auf eine auf die freie Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 11 aufgedruckte Kontaktfläche kontaktiert. Über die beiden Kontaktflächen ist die elektrische Widerstandsbahn 20 an eine Stromquelle, z.B. an die Bordnetzspannung des Fahrzeugs, anschließbar. Die elektrische Widerstandsbahn 20 ist, ebenso wie die Leiterbahnen 24, 25 und die Kontaktflächen mit Durchkontaktierung, aus Platin oder einem Platincermet hergestellt. Nach Herstellung des Schichtverbunds 10 wird dieser bei einer Temperatur von ca. 1300 – 1600°C gesintert und anschließend abgekühlt.
Das Aluminiumoxid der Isolationsschichten 21, 22, das die Isolationsschichten 21, 22 umgebenden Zirkoniumoxid der Festelektrolytschichten 11, 13 und des Dichtrahmens 23 sowie das Platin der elektrischen Widerstandsbahn 20 weisen recht unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, wobei die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Zirkoniumoxids und des Platins größer sind als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Aluminiumoxids. Beim Sintern stellt sich ein spannungsfreier Zustand ein, der bei genügend langsamem Abkühlen auch noch bis zu einer bestimmten Temperatur unterhalb der Sintertemperatur vorliegt. Bei weiterem Abkühlen unter die sog. Inversionstemperatur entstehen im Innern der Isolationsschichten 21, 22 Druckspannungen. Wird das Sensorelement im Betrieb schnell über die Inversionstemperatur hinaus erwärmt, kehren sich die Spannungsverhältnisse im Schichtverbund 10 um, so dass das Aluminiumoxid der Isolationsschichten 21, 22 jetzt vom Zirkoniumoxid und dem Platin einer Zugspannung unterworfen wird. Die maximale Zugspannungskomponente ist dabei entlang der Längserstreckung des Schichtverbunds 10 am größten. Durch die Zugspannungen bilden sich im Aluminiumoxid Risse, die sich senkrecht zur größten Zugspannung, also in der Querebene des Schichtverbunds 10, ausbreiten und zur Zerstörung der Funktion des Sensorelements führen können. Diese Rissausbildung tritt vorzugsweise an den Grenzflächen der Isolationsschichten 21, 22 mit der elektrischen Widerstandbahn 20 auf, da hier zu dem die Widerstandsbahn 20 einschließenden Isolationskanal eine offene Fläche vorliegt, in die Risse gut eintreten können, während im Innern der Isolationsschichten 21, 22 die Spannungen mit zunehmendem Abstand von den Grenzflächen infolge der elastischen Verformbarkeit des Aluminiumoxids abklingen.
Um die Zugspannungen an der Grenzfläche zur elektrischen Widerstandsbahn 20 unter die kritische Zugspannung für Risse zu drücken, ist die elektrische Widerstandsbahn 20 in mehrere Bahnäste 201, 202 mit kleinem Querschnitt unterteilt, die parallel an den Leiterbahnen 24, 25 angeschlossen sind. Im Ausführungsbeispiel der 2 ist eine Aufteilung der Widerstandsbahn 20 in nur zwei Bahnäste 201, 202 vorgenommen, die in Mäanderlinien parallel zueinander verlaufen. Die Breite der Leiterbahnen 24, 25 wird kleiner als 300μm bemessen und liegt vorzugsweise bei 150μm. Die schmalen Leiterbahnen 24, 25 werden durch Photostrukturierung hergestellt. Durch diese Maßnahme wird der sich jeweils in den Isolationsschichten 21, 22 ausbildende, den jeweiligen Bahnast 201 bzw. 202 aufnehmende Isolationskanal entsprechend kleiner, wodurch die Rissbildung erschwert wird.
Im Ausführungsbeispiel des elektrischen Heizers 16 gemäß 3 ist nicht die gesamte Widerstandsbahn 20 in parallele Bahnäste 201, 202 aufgeteilt, sondern nur ein mittlerer Abschnitt der Widerstandsbahn 20. Hier weist die Widerstandsbahn 20 zwei außenliegende L-förmige Bahnschenkel 203, 204 auf, die an den Leiterbahnen 24, 25 angeschlossen sind. Zwischen den Bahnschenkeln 203, 204 verläuft eine (oder mehrere) Mäanderwindung 205, die in zwei parallel zueinander verlaufende Bahnäste 201' und 202' aufgeteilt ist. Die beiden Bahnäste 201' und 202' sind an den beiden L-förmigen Bahnschenkel 203, 204 parallel angeschlossen. Die Breite der L-förmige Bahnschenkeln 203 und 204 ist wesentlich größer als die wie vorstehend angegebene Breite der Bahnäste 201' und 202', beispielsweise doppelt so groß.
In dem in 4 dargestellten Ausführungsbeispiel des elektrischen Heizers 16 ist die elektrische Widerstandsbahn 20 wie bei dem elektrischen Heizer 16 gemäß 2 auf zwei im Parallelabstand voneinander verlaufende Bahnäste 201, 202 aufgeteilt, die in Mäanderlinien verlaufen und parallel an den Leiterbahnen 24, 25 angeschlossen sind. Die beiden Bahnäste 201, 202 sind durch äquidistante Querstege 206 miteinander verbunden. Dadurch ergeben sich kleine Isolationsinseln, die wegen ihres geringen Querschnitts eine größere Rissstabilität bieten.

Claims

Keramischer Schichtverbund mit mindestens einer Festelektrolytschicht (11 – 13) und zwei eine elektrische Widerstandsbahn (20) beiderseits bedeckenden Isolationsschichten (21, 22), von denen mindestens eine an einer Festelektrolytschicht (11, 13) anliegt und mit dieser fest verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsbahn (20) mindestens abschnittweise in elektrisch parallelgeschaltete Bahnäste (201, 202; 201', 202') unterteilt ist.
Schichtverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Querschnitt der Bahnäste (201, 202; 201', 202') kleiner ist als der Querschnitt der Widerstandsbahn (20).
Schichtverbund nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bahnäste (201, 202) in Mäanderlinien verlegt sind.
Schichtverbund nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mäanderlinien im Parallelabstand voneinander verlaufen.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 – 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsbahn (20) eine Mäanderbahn mit zwei außenliegenden Bahnschenkeln (203, 204) und mindestens einer zwischen den Bahnschenkeln (203, 204) verlaufenden Mäanderwindung (205) ist und dass die Auftrennung der Widerstandsbahn (20) in Bahnäste (201', 202') nur im Bereich der Mäanderwindung (205) vorgenommen ist.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 – 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bahnäste (201, 202) durch vorzugsweise äquidistante Querstege (206) miteinander verbunden sind.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 – 6, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Isolationsschicht (22, 21) an einer weiteren Festelektrolytschicht (11, 13) anliegt und mit dieser fest verbunden ist.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 – 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytschichten (11-13) aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) und die Isolationsschichten (21, 22) aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) bestehen.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 – 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandbahn (20) aus Platin oder einem Platincermet besteht.
Schichtverbund nach einem der Ansprüche 1 – 9, gekennzeichnet durch seine Verwendung als elektrischer Heizer (16) in einem Sensorelement zur Messung einer physikalischen Eigenschaft eines Gases, vorzugsweise der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen.