DE10310881A1 - Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung selbstklebender Artikel aus mindestens einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A - der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet wird, DOLLAR A - die Zusammensetzung Verbindungen A) mit im molaren Mittel 1 bis 5 radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe genannt) und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht unter 5000 g/mol enthält und DOLLAR A - die Polymerisation dieser Gruppen anschließend durch Bestrahlung mit energiereichem Licht durchgeführt wird, so dass sich die Haftklebstoffschicht ausbildet und DOLLAR A - es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen A) um Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und einem tatsächlichem Molgewicht unter 1000 g/mol (kurz A1 genannt) handelt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbstklebender Artikel aus mindestens einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass
• – der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet wird,
• – die Zusammensetzung Verbindungen A) mit im molaren Mittel 1 bis 5 radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe genannt) und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht unter 5000 g/mol enthält und
• – die Polymerisation dieser Gruppen anschließend durch Bestrahlung mit energiereichem Licht durchgeführt wird, so dass sich die Haftklebstoffschicht ausbildet und
• – es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen A) um Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und einem tatsächlichem Molgewicht unter 1000 g/mol (kurz A1 genannt) handelt.
• Weiterhin betrifft die Erfindung selbstklebende Artikel, insbesondere Schutzfolien, welche durch dieses Verfahren erhältlich sind.
• Selbstklebende Artikel, wie Etiketten, Klebebänder oder Schutzfolien werden üblicherweise hergestellt durch Beschichten des Trägers, z.B. aus Papier oder Polymerfolie, mit einem Haftklebstoff. Wesentlicher Bestandteil der Haftklebstoffe ist ein Polymer als Bindemittel. Häufig handelt es sich bei dem Polymer um einen wässrige Polymerdispersion. Bei derartigen Polymerdispersionen ist ein nach dem Auftragen auf den Träger ein Trocknungsschritt erforderlich.
• In oder als Haftklebstoffe finden auch Polymere Verwendung, welche frei von Wasser oder Lösemittel sind. Diese Polymeren müssen bei hohen Temperaturen als Schmelze aufgetragen werden.
• Gewünscht ist daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung selbstklebenden Artikeln. Bekannt ist die Verwendung von strahlungsvernetzbaren Polymeren als Schmelzhaftklebstoffe, z.B. aus EP-A-346788 oder EP-A-377199 . Auch hier kann aber die Beschichtung nur bei hohen Temperaturen erfolgen. Durch Bestrahlung mit energiereichen Licht erfolgt lediglich eine Nachvernetzung.
• Bekannt ist aus DE-A-19957900 die Verwendung von strahlungshärtbaren Massen zur Herstellung von Beschichtungen, wobei die Strahlungshärtung unter Inertgas durchgeführt wird.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikel, insbesondere Schutzfolien. Die selbstklebenden Artikel sollen gute anwendungstechnische Eigenschaften haben und insbesondere auch frei sein von niedermolekularen Bestandteilen, welche bei der späteren Verwendung aus dem Klebstoff ausdiffundieren.
• Insbesondere soll sich das Verfahren eignen zur Herstellung von Schutzfolien. Die Schutzfolien sollen sich möglichst rückstandsfrei von Oberflächen wieder ablösen lassen, dazu ist im allgemeinen eine hohe Kohäsion in der Klebstoffschicht erforderlich.
• Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurden auch selbstklebende Artikel, insbesondere Schutzfolien, die durch dieses Verfahren erhältlich sind.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet.
• Zur strahlungshärtbaren Zusammensetzung:
• Die strahlungshärtbare Zusammensetzung enthält Verbindungen A.
• Unter „polymerisierbare Gruppe" wird im folgenden eine radikalisch oder ionisch vorzugsweise radikalisch polymerisierbare Gruppe verstanden.
• Bevorzugte Verbindungen A enthalten 1 bis 4,5, bevorzugt 1 bis 3,5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen (molares Mittel) je Verbindung.
• Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w der Verbindungen A liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
• Bei Verbindungen A handelt es sich zum Beispiel um (Meth)acrylatverbindungen, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
• Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
• Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
• Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
• Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
• Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
• Weiterhin kann es sich bei Verbindungen B) z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
• Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Poly- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
• Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.
• Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Poly- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
• Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind
• Weitere Verbindungen A sind z.B. ungesättigte Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.
• Verbindungen A) bestehen zu mindestens 10 Gew.% aus Verbindungen A1.
• Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Verbindungen A), welches zu mindestens 20 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-% oder 50 Gew.-% aus Verbindungen A1 besteht. Verbindungen A können auch ausschließlich aus A1 bestehen.
• Als mögliche Verbindungen A1 seien Monomere, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
• Insbesondere sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.
• Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
• Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
• Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
• Als Verbindungen A1 bevorzugt sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbesondere die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate.
• Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.
• Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Verbindungen A1 in Betracht.
• Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure.
• Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
• Als weitere Monomere A1 seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen genannt, z.B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Ethylenglycol oder Propylenglykol.
• Als A1 in Betracht kommen auch das Umsetzungsprodukt von (Meth)acrylsäure und Monoepoxiden, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.
• Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
• In Betracht kommen insbesondere auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid.
• Als Verbindungen A1 seien im übrigen auch (Merh)acrylsäureester von langkettigen Fettalkoholen z.B. mit 8 bis 30 C-Atomen oder (Meth)acrylsäureester von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen genannt.
• Bevorzugt haben Verbindungen A1 ein Molgewicht kleiner 500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 300 g/mol.
• Soweit es sich bei Verbindungen A1 um polare Monomere handelt, bzw. polare Monomere im Gemisch mit anderen Monomeren verwendet werden, übersteigt der Anteil dieser polaren Monomere vorzugsweise nicht einen Wert um 10 Gew.%, bezogen auf die Gewichtssumme von Verbindungen A) und Polymeren B).
• Die strahlungshärtbare Zusammensetzung besteht vorzugsweise zu mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 30 oder 40 Gew.-% aus Verbindungen A.
• Die strahlungshärtbare Zusammensetzung kann weiterhin Polymere B), welche durch radikalische oder ionische, vorzugsweise radikalische Polymerisation erhältlich sind, enthalten.
• Zu den Polymeren B):
• Polymer B) ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere).
• Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
• Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
• Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
• Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
• Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
• Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
• Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
• Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
• Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen oder Propylen genannt.
• Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
• Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
• Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fummarsäure.
• Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
• Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth-)acrylat genannt.
• Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z.B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern. In Betracht kommen insbesondere auch cyclische Lactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
• Das Polymer ist besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere den oben genannten Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut.
• Insbesondere handelt es sich bei Polymer B) um ein vernetzbares Polymer, welches z.B. bei höheren Temperaturen eine thermisch induzierte Vernetzungsreaktion oder eine durch energiereiches Licht angeregte Vernetzungsreaktion eingeht.
• Das Polymer B) kann dazu obige funktionelle Gruppen enthalten. Für die Vernetzungsreaktion können externe Vernetzer zugesetzt werden, die mit diesen funktionellen Gruppen reagieren.
• Z.B. eignet sich der Zusatz von Aminoverbindungen mit mindestens 2 Aminogruppen zu Polymeren mit Isocyanatgruppen oder zu Polymeren mit Epoxidgruppen.
• Vorzugsweise handelt es sich um ein durch Bestrahlung mit energiereichem Licht z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen vernetzbares Polymer.
• Entsprechend vernetzbar ist das Polymer z.B. wenn Wasserstoffprotonen von der Polymerhauptkette photochemisch, insbesondere auch unter Verwendung eines Photoinitiators oder durch Elektronenstrahlen abgetrennt werden können, so dass ein Radikal entsteht, welches weitere chemische Reaktionen eingehen kann.
• In einer besonderen Ausführungsform ist ein Photoinitiator an das Polymer A) gebunden.
• Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl- oder (Meth)acrylgruppe.
• Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenon- oder Benzophenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
• Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).
• Die Spacergruppe kann z.B. bis 100 C-Atome enthalten.
• Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z.B. in EP-A-346 734 , EP-A-377199 (1. Anspruch), DE-A-4 037 079 (1. Anspruch) und DE-A-3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel

  

  worin R¹¹ für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R21 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R³ für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht.
  R¹¹ steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C₂-C₈-Alkylengruppe.
  R³¹ steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.
• Genannt sei z.B. auch 1-[4-(2-Acryloxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on.
• Das Polymer B) hat vorzugsweise einen K-Wert von 10 bis 90, insbesondere von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetrahydrofuran (1 %ige Lösung, 21°C).
• Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und Viskosität des Polymerisats.
• Das mit dem obigen K-Wert-Bereich verbundene Molgewicht ist weitaus höher als das Molgewicht der Verbindungen A). Das gewichtsmittlere Molgewicht des Polymeren B) ist im allgemeinen mindestens doppelt, insbesondere mindestens 10 mal so hoch wie das der Verbindungen A).
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren beträgt vorzugsweise –60 bis +10°C, besonders bevorzugt –55 bis 0°C, ganz besonders bevorzugt –55 bis –10°C.
• Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" bestimmen.
• Polymere B) können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Polymeren durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln (Lösungspolymerisation), insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 1500°C, vorzugsweise von 60 bis 120°C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Ester, bei Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die Isopropanol und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden.
• Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.
• Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet. Die Polymeren können dann in lösungsmittelfreiem Zustand, d.h. als Schmelzen, eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die Polymeren durch Polymerisation in Substanz, d.h. ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels, herzustellen, wobei man chargenweise oder auch kontinuierlich, z.B. nach den Angaben der US-PS 4 042 768 , arbeiten kann.
• Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen können neben Verbindungen A, Polymeren B weitere Bestandteile enthalten.
• In Betracht kommen insbesondere Vernetzer für Polymer B) (siehe oben) und Fotoinitiatoren.
• Durch Fotoinitiatoren kann sowohl die Polymerisation der Verbindungen A) als auch die Vernetzung der Polymeren B) angeregt werden.
• Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.
• Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin^® Marken der BASF), Hydroxyalkylphenone (z.B. Irgacure^® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
• Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.
• Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon und deren Derivate.
• Es können beide Klassen von Photoinitiatoren allein oder auch im Gemisch verwendet werden.
• In einer besonderen Ausführungsform ist der Photoinitiator oder zumindest einer der Photoinitiatoren, falls ein Gemisch verwendet wird, an das Polymer A) gebunden (siehe oben).
• In Betracht kommen insbesondere auch Dual-cure-Systeme, d.h. z.B. eine photochemische Polymerisation der Verbindungen A) und eine thermische Vernetzung der Polymeren B).
• In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die strahlungshärtbare Zusammen setzung aus
  5 bis 100 Gew.-% Verbindungen A)
  0 bis 95 Gew.-% Polymere B)
  0 bis 30 Gew.-% sonstige Bestandteile.
• Wasser oder sonstige organische Lösungsmittel sind vorzugsweise allenfalls in geringen Mengen, insbesondere nicht enthalten. Der Gehalt von Wasser oder sonstigen organischen Lösungsmitteln liegt demnach vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 2 Gew.-% oder unter 0,5 Gew.-% bzw. bei 0 Gew.-%.
• Bevorzugte strahlungshärtbare Zusammensetzungen bestehen aus
  30 bis 100 Gew.-% A
  0 bis 70 Gew.-% B
  0 bis 20 Gew.-% sonstige Bestandteile.
• Ganz besonders bevorzugt ist
  30 bis 80 Gew.-% A
  20 bis 70 Gew.-% B
  0 bis 10 Gew.-% sonstige Bestandteile.
• Die strahlungshärtbare Zusammensetzung ist vorzugsweise bei 21°C, 1 bar flüssig. Sie hat insbesondere eine Viskosität kleiner 20 Pascal-Sekunden (Pas) insbesondere kleiner 10 Pas besonders bevorzugt kleiner 5 Pas und insbesondere kleiner 2 bzw. kleiner 1 Pas. Die Viskosität wird dabei bestimmt nach DIN 51562.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Träger mit der strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet.
• Bei den Trägern kann es sich insbesondere um Papier oder Kunststofffolien, z.B. aus Polyolefinen oder Polyester handeln.
• Die Auftragsmenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 500 g/m².
• Danach erfolgt die Polymerisation der Verbindungen A und gegebenenfalls die Vernetzung der Polymeren B durch Bestrahlung mit energiereichem Licht.
• Vorzugsweise wird die photochemische Polymerisation und gegebenenfalls photochemische Vernetzung unter Ausschluss von Sauerstoff oder bei vermindertem Sauerstoffgehalt vorgenommen. Der Volumenanteil des Sauerstoffs im umgebenden Gasgemisch kann insbesondere kleiner 15 Vol%, bsonders bevorzugt kleiner 10 bzw. 15 Vol.% sein. Als Inertgas kommen Stickstoff, Kohlendioxid, Verbrennungsgasgemische etc. in Betracht. Alternativ kann der beschichtete Träger mit einer transparenten Folie, welche für die energiereiche Strahlung durchlässig ist, abgedeckt werden.
• Als energiereiche Strahlung eignet sich insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung.
• Bei Elektronenstrahlung werden in der Zusammensetzung keine Fotoinitiatoren benötigt.
• Die beschichteten Träger werden als selbstklebende Artikel, insbesondere als Etiketten, Klebebänder oder Schutzfolien verwendet.
• Die selbstklebenden Artikel sind nach dem beschriebenen einfachen Verfahren herstellbar.
• Ein Trocknungsschritt ist nicht erforderlich. Die strahlungshärtbare Zusammensetzung ist bei Raumtemperatur flüssig und daher leicht zu handhaben. Nach der Polymerisation, Vernetzung sind im wesentlichen alle Monomeren polymerisiert. Der Gehalt von flüchtigen Anteilen liegt im allgemeinen nach der Polymerisation unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 bzw. 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unter 0,05 Gew.-%.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Schutzfolien. Die Schutzfolien lassen sich von den zu schützenden Oberflächen rückstandsfrei wieder abziehen, haben aber trotzdem eine gute Haftung auf diesen Oberflächen.
• Die Schutzfolien werden im allgemeinen zum Schutz von Gegenständen, z.B. Kraftfahrzeuge oder elektronische Geräte, während Transport und Lagerung verwendet.
• Beispiele
• Verwendete Materialien:
• acResin^® 3532: lösemittelfreier UV-vernetzbarer Schmelzhaftkleber der BASF, Copolymer aus Acrylmonomeren und einem copolymerisierten Benzophenonderivat als Fotoinitiator (siehe Formel I)
• Laromer^® LR 8887: Trimethylolpropanformalmonoacrylat
• Lucirin^® TPO-L: Acylphosphinoxidderivat (Fotoinitiator)
• Abkürzungen:
• Tripropylenglykoldiacrylat: TPGDA
• Ethylhexylacrylat: EHA
• Herstellung der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen
• Folgende Zusammensetzungen Z1–Z4 wurden durch Mischen der angegebenen Bestandteile (Zahlenangaben sind Gewichtsangaben in Gramm) bei einer Temperatur von 23°C hergestellt.
• Z1 95,4 AC-Resin 3532 47,7 Ethylhexylacrylat 4 Tripropylenglykoldiacrylat 1,5 Lucirin TPO-L
• Z2 95,4 AC-Resin 3532 47,7 Ethylhexylacrylat 5 Tripropylenglykoldiacrylat 1,5 Lucirin TPO-L
• Z3 99,4 AC-Resin 3532 80 Laromer LR 8887 4 Tripropylenglykoldiacrylat 1,76 Lucirin TPO-L
• Z4 99,4 AC-Resin 3532 80 Laromer LR 8887 5 Tripropylenglykoldiacrylat 1,76 Lucirin TPO-L
• Anwendungstechnische Prüfung
• Die Zusammensetzungen wurden mit einer Auftragsmenge von 35 g/m² auf einer 30 μm-dicke Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP)aufgetragen.
• Die beschichtete OPP-Folie wurde auf ein Transportband gelegt, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min 5 mal unter einer UV-Lampe durchgeführt wurde.
• Die Strahlungshärtung erfolgte unter Stickstoff (Restgehalt an Sauerstoff: 3000 ppm). Es werden zwei Quecksilbermitteldrucklampen mit je 160 Watt/cm benutzt.
• Anschließend wurden die nachstehenden Prüfungen durchgeführt.
• Der beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 mm² auf ein V2A-Stahlblech geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23°C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet. Die Prüfung wurde auch bei 50°C durchgeführt (siehe Tabelle).
• Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde nach einer Minute bzw. nach 24 Stunden (siehe Tabelle) mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen, d.h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab. Die Prüfung erfolgte ebenfalls im Normklima.
• Zur Bestimmung des Quickstick-Wertes (Adhäsion) wurden aus den 25 mm breiten Prüfstreifen Schlaufen geformt und mit dem oberen Ende in den Backen der Zug-Dehnungs-Prüfapparatur befestigt.
• Die Schlaufe wurde auf ein Stahlblech bis zum flächigen Kontakt abgesenkt und anschließend der zum Ablösen benötigte Kraftaufwand bestimmt.
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Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung selbstklebender Artikel aus mindestens einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftklebstoffschicht, dadurch gekennzeichnet, dass – der Träger mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung beschichtet wird, – die Zusammensetzung Verbindungen A) mit im molaren Mittel 1 bis 5 radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe genannt) und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht unter 5000 g/mol enthält und – die Polymerisation dieser Gruppen anschließend durch Bestrahlung mit energiereichem Licht durchgeführt wird, so dass sich die Haftklebstoffschicht ausbildet und – es sich bei mindestens 10 Gew.-% der Verbindungen A) um Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe und einem tatsächlichem Molgewicht unter 1000 g/mol (kurz A1 genannt) handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zu mindestens 5 Gew. % aus Verbindungen A) besteht.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymerisierbaren Gruppen der Verbindungen A) um (Meth)acrylgruppen handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Viskosität kleiner 20 Pascal-Sekunden (Pas) , insbesondere kleiner 10 Pascal-Sekunden bei 21°C hat.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung darüber hinaus durch radikalische oder ionische Polymerisation erhältliche Polymere B) enthalten kann.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vernetzbar ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an das Polymer B) ein Fotoinitiator gebunden ist.
8. Verfahren gemäß gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B) einen K-Wert von 10 bis 90 (Tetrahydrofuran, 1 gew%ige Lösung, 21°C) hat.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer B) um ein Lösungspolymerisat handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit energiereichem Licht durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Inertgas durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf den Träger beschichtet wird und vor der Polymerisation mit einer strahlungsdurchlässigen, wiederentfernbaren Folie (Release-Folie) abgedeckt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Schutzfolien.
14. Selbstklebende Artikel, insbesondere Schutzfolien, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.