DE10307410A1

DE10307410A1 - Emulgatorzusammensetzung und diese enthaltende transparente oder transluzente Mikroemulsionen

Info

Publication number: DE10307410A1
Application number: DE10307410A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Brüning; Achim Dr. Ansmann; Bettina Jackwerth; Kathrin Tappe
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-02
Also published as: JP2006518336A; US20060182773A1; EP1594453A1; WO2004073673A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Emulgatorzusammensetzung, enthaltend hydrophile und lipophile Emulgatoren, in der der hydrophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe (A), die besteht aus Anlagerungsprodukten von 8 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, Anlagerungsprodukten von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an C¶12¶-C¶18¶-Fettsäuretriglyceride, Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmono-C¶12¶-C¶18¶-fettsäureester, Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an C¶8¶-C¶18¶-Fettsäurepartialglyceride und Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Propylenoxid an C¶10¶-C¶18¶-Fettalkohole, und in der der lipophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe, die besteht aus Mono- und Diestern von C¶16¶-C¶18¶-Fettsäuren mit Glycerin und C¶16¶-C¶22¶-Fettalkoholen, mit der Maßgabe, dass, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilem Emulgator, mindestens 38 Gew.-% der aus der Gruppe (A) ausgewählten Verbindungen durch Anlagerung von mindestens 20 Mol Ethylenoxid gebildete hydrophile Emulgatoren sind, und dass der hydrophile Emulgator in einer Menge von 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilen und lipophilen Emulgatoren, enthalten ist. Die Erfindung betrifft weiterhin eine die Emulgatorzusammensetzung enthaltende Mikroemulsion.

Description

Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Emulgatorzusammensetzungen und diese enthaltende transparente oder transluzente Mikroemulsionen. Die Emulgatorzusammensetzungen und die diese enthaltenden Emulsionen eignen sich besonders zur Verwendung auf dem Gebiet der kosmetischen Zubereitungen und hier vor allem zur Herstellung desodorierender Zusammensetzungen.
Stand der Technik
Mikroemulsionen sind optisch isotrope, thermodynamisch stabile Systeme, die eine wasserunlösliche Ölkomponente, Emulgatoren und Wasser enthalten. Das klare bzw. transparente Aussehen der Mikroemulsionen ist eine Folge der geringen Teilchengröße der dispergierten Emulsionströpfchen, die im wesentlichen unter 300 nm liegt, wobei im Bereich zwischen 100 und 300 nm feinteilige, in der Durchsicht braunrot und im Auflicht bläulich schimmernde und im Bereich unter 100 nm optisch klare Mikroemulsionen auftreten. Die Tröpfchengröße von Makroemulsionen liegt im Wesentlichen über 300 nm. Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penetration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formulierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen. Transparente oder transluzente Mikroemulsionen sind zudem auch wegen ihrer optisch vorteilhaften Eigenschaften erwünscht.
Die WO-A-96128131 beschreibt Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen, die einen möglichst niedrigen Gehalt an Emulgatoren aufweisen sollen, um zu verhindern, dass die Emulsionen ein Gefühl der Klebrigkeit vermitteln. Die Mikroemulsionen sollen zudem transparent oder transluzent sein. Tatsächlich umfassen die in der WO-A-96128131 angegebenen Emulgatoren jedoch praktisch alle im Stand der Technik üblichen O/W-Emulgatoren, die wiederum beliebig miteinander kombiniert werden können. Allenfalls ein minimaler Bruchteil der von der WO '131 umfassten immensen Zahl von Auswahlmöglichkeiten führt dabei tatsächlich zu Mikroemulsionen, die die behaupteten Eigenschaften aufweisen. Die WO '131 lässt jedoch nicht erkennen, in welcher Weise eine geeignete Auswahl zur Herstellung transparenter, nicht klebriger Mikroemulsionen erfolgen könnte. Insgesamt vermittelt die WO '131 also keinerlei klare und nacharbeitbare Lehre zur Herstellung von Mikroemulsionen mit den beanspruchten Eigenschaften.
Es bestand daher nach wie vor ein Bedarf an transparenten oder transluzenten Mikroemulsionen, die zudem eine möglichst angenehme Hautsensorik und einen nur wenig klebrigen Eindruck vermitteln. Außerdem waren derartige Mikroemulsionen wünschenswert, deren Viskosität über einen breiten Bereich einstellbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es entsprechend, Mikroemulsionen mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften sowie Emulgatorzusammensetzungen zur Herstellung solcher Mikroemulsionen anzugeben.
Beschreibung der Erfindung
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit der Emulgatorzusammensetzung nach Anspruch 1 sowie der Mikroemulsion nach Anspruch 8. Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der Emulgatorzusammensetzung nach Anspruch 7 und die Verwendung der Mikroemulsion nach Anspruch 15. Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen beschrieben.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung demnach eine Emulgatorzusammensetzung, enthaltend hydrophile und lipophile Emulgatoren, worin der hydrophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe (A), die besteht aus

(A.1) Anlagerungsprodukten von 8 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen,
(A.2) Anlagerungsprodukten von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an C₁₂-C₁₈-Fettsäuretriglyceride,
(A.3) Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmono-C₁₂-C₁₈-fettsäureester,
(A.4) Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an C₈-C₁₈-Fettsäureparfialglyceride und
(A.5) Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an C₁₀-C₁₈-Fettalkohole,

(B.1) Mono- und Diestern von C₁₆-C₁₈-Fettsäuren mit Glycerin und
(B.2) C₁₆-C₂₂-Fettalkoholen,

Die spezielle Kombination lipophiler und hydrophiler Emulgatoren in den angegebenen Mengenbereichen stellt sicher, dass die erfindungsgemäße Emulgatorzusammensetzung mit praktisch allen im Bereich pharmazeutischer und kosmetischer Zusammensetzungen und besonders bei desodorierenden Zusammensetzungen üblichen Ölphasen zu transparenten oder transluzenten Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen führt. Eine besondere Bedeutung kommt dabei dem hohen Anteil hydrophiler Emulgatoren innerhalb der Emulgatorusammensetzung zu. Einerseits liegt der Anteil hydrophiler Emulgatoren der Gruppe (A) bei mindestens 65 Gew.-% der Emulgatoren insgesamt, und andererseits ist innerhalb der Gruppe (A) ein hoher Anteil hoch ethoxylierter Emulgatoren vorhanden. Der gegenüber herkömmlichen Emulgatorzusammensetzung erhöhte hydrophile Charakter der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird als Ursache dafür angesehen, dass sich stabile transluzente oder transparente Mikroemulsionen bilden, die keine oder eine nur geringe Klebrigkeit zeigen.
Hydrophiler Emulgator
Besonders bevorzugt ist der hydrophile Emulgator ausgewählt aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe (A), die besteht aus

(A.1) Anlagerungsprodukten von 10 bis 25 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen,
(A.2) Umsetzungsprodukten von 30 bis 60 Mol Ethylenoxid mit Ricinusöl, hydriertem Ricinusöl oder Mandelöl,
(A.3) Anlagerungsprodukten von 15 bis 25 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmono-C₁₆-C₁₈-fettsäureester, insbesondere an Sorbitanmono-C₁₈-fettsäureester,
(A.4) Anlagerungsprodukten von 15 bis 25 Mol Ethylenoxid an C₈-C₁₂-Fettsäurepartialglyceride, insbesondere an C₁₂-Fettsäurepartialglyceride, und
(A.5) Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an C₁₀-C₁₄-Fettalkohole, insbesondere an C₁₂-Fettalkohole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Sorbitanester, Fettsäurepartialester oder an Triglyceride wie Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.
Unter den Fettalkoholen, die durch Anlagerung von Ethylenoxid die Verbindungen (A.1) ergeben, sind insbesondere primäre aliphatische Alkohole wie Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol zu verstehen, sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind die Ethoxylierungsprodukte von Cetylstearylalkohol und Behenylalkohol.
Geeignete Emulgatoren aus der Gruppe der ethoxylierten Fettalkohole sind käuflich erhältlich, zum Beispiel als Eumulgin^® B1 (Ceterareth-12); Eumulgin^® B2 (Ceteareth-20), Eumulgin^® B3 (Ceteareth-30), Eumulgin^®® BA 10 (Beheneth-10), Eumulgin^® BA 25 (Beheneth-25), Eumulgin^® O 10 (Oleth-10), Eumulgin^® 0 20 (Cetoleth-20), Eumulgin^® O 30 (Oleth-30), Eumulgin^® RO 40 (PEG-40 Castor Oil) der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG.
Geeignete ethoxylierte Partialglyceride sind die Ethoxylierungsprodukte von Mono- oder Diglyceriden von C₈-C₁₈-Fettsäuren mit verzweigten oder linearen Alkylresten, wobei letztere bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure sowie deren technische Gemische. Aufgrund des Herstellungsprozesses können die Partialglyceride noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten. Ethoxylierte Partialglyceride der C₈-C₁₂-Fettsäuren sind bevorzugt, die der Laurinsäure besonders bevorzugt. Ein PEG-20 Glyceryl Laurate ist beispielsweise unter der Bezeichnung Lamacit^® GML 20 von der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG erhältlich.
Als Fettsäurereste der ethoxylierten Sorbitanester können die Reste der in Zusammenhang mit den ethoxylierten Partialglyceriden genannten C₁₂-C₁₈-Reste verwendet werden. Sorbitanmonooleat ist besonders bevorzugt. Beispiele käuflich erhältlicher ethoxylierter Sorbitanester sind Eumulgin^® SML 20 (Polysorbate 20) und Eumulgin^® SMO 20 (Polysorbate 80) der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG.
Auch die Fettsäurereste der ethoxylierten Triglyceride können von den bei den ethoxylierten Partialglyceriden erwähnten C₁₂-C₁₈-Fettsäuren abgeleitet sein. Bevorzugt werden die Verbindungen der Gruppe (A.2) jedoch aus Umsetzungsprodukten von durchschnittlich 5 bis 60 Mol und bevorzugt 30 bis 60 Mol Ethylenoxid mit Mandelöl und besonders bevorzugt mit Ricinusöl oder gehärtetem Ricinusöl ausgewählt. Bei der Umsetzung der genannten Öle mit Ethylenoxid bilden sich Spaltprodukte mit endständigen Ethylenoxidresten. Derartige Emulgatoren sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise von der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG unter den Bezeichnungen Eumulgin^® HRE 40 und Eumulgin^® HRE 60 erhältlich.
Geeignete Fettalkohole für die Ethylenoxid-Propylenoxid-Anlagerungsprodukte der Gruppe (A.5) sind vor allem primäre aliphatische Alkohole. Neben den bereits in Zusammenhang mit den Ethylenoxid-Anlagerungsprodukten der Gruppe (A.1) aufgezählten C₁₆-C₁₈-Fettalkoholen sind dies zum Beispiel die kürzerkettigen Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol und Myristylalkohol. Gemischt ethoxyliert-propoxylierter Laurylalkohol ist besonders geeignet. Käuflich erhältliche Produkte dieser Gruppe sind beispielsweise Eumulgin^® L (PPG-1-PEG-9 Lauryl Glycol Ether) und Aethoxal^® B (PPG-5-Laureth-5) der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG.
Besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäße Emulgatorzusammensetzung ist es, wenn der hydrophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe, die besteht aus Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol, insbesondere 12 bis 25 Mol, Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol oder Behenylalkohol, Umsetzungsprodukten von 40 bis 60 Mol Ethylenoxid mit Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl und Anlagerungsprodukten von 5 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Laurylalkohol.
Lipophiler Emulgator
Hinsichtlich der lipophilen Emulgatoren der erfindungsgemäßen Emulgatorzusammensetzung kann bezüglich der Fettsäureglyceride der Gruppe (B.1) auf die schon bei den entsprechenden ethoxylierten Verbindungen erwähnten Ausgangsmaterialien der Kettenlänge C₁₆ bis C₁₈ verwiesen werden. Geeig nete Fettsäureglyceride sind unter anderem Cutina^® GMS (Glyceryl Stearate) oder Cutina^® MD (Glyceryl Stearate) der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG.
Als Fettalkohole der Gruppe (B.2) eignen sich die als Ausgangsmaterialien der ethoxylierten Fettalkohole der Gruppe (A.1) genannten Verbindungen. Lanette^® 18 (Stearyl Alcohol), Lanette^® O (Cetearyl Alcohol) oder Lanette^® 22 (Behenyl Alcohol) der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG können beispielhaft erwähnt werden.
Bevorzugt ist der lipophile Emulgator ausgewählt aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe, die besteht aus Partialglyceriden der Stearinsäure sowie Stearylalkohol, Cetearylalkohol und Behenylalkohol.
Geeignet sind vor allem solche Emulgatorzusammensetzungen, die einen hohen Anteil an hoch ethoxylierten Emulgatoren aufweisen, und zweckmäßig sind, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilem Emulgator, 47 bis 96 Gew.-% und insbesondere 52 bis 96 Gew.-% der aus der Gruppe (A) ausgewählten Verbindungen durch Anlagerung von mindestens 20 Mol Ethylenoxid gebildete hydrophile Emulgatoren.
Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass der hydrophile Emulgator in einer Menge von 70 bis 80 Gew.-% und insbesondere 74 bis 78 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilen und lipophilen Emulgatoren, enthalten ist.
Die vorstehend beschriebene Emulgatorzusammensetzung eignet sich hervorragend zur Herstellung transparenter oder transluzenter Mikroemulsionen. Derartige transparente oder transluzente Mikroemulsionen, die die erfindungsgemäße Emulgatorzusammensetzung enthalten, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Zweckmäßig ist dabei die Emulgatorzusammensetzung in der Mikroemulsion in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mikroemulsion, enthalten.
Die geringe Menge an Emulgator, der zum Emulgieren erforderlich ist, ist einer der Gründe dafür, dass die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen kein oder ein nur geringes Gefühl der Klebrigkeit und Reichhaltigkeit vermitteln. Die geeignete Menge an Emulgatorzusammensetzung hängt in üblicher Weise einerseits von den jeweiligen Komponenten der Emulgatorzusammensetzung und andererseits von den übrigen Bestandteilen der Emulsion ab. Außerdem beeinflussen die Menge an verwendeter Emulgator zusammensetzung und die Mengenabstimmung der Emulgatorzusammensetzung und der übrigen Bestandteile die Konsistenz der erhaltenen Mikroemulsion. Je nach Wunsch können dabei sprühfähige bis hochviskos-cremige Emulsionen erhalten werden. Tendenziell steigt dabei die Viskosität der Emulsion mit steigender Menge der Ölphase an.
Ölkörper
Die erfindungsgemäße Mikroemulsion kann grundsätzlich alle in Emulsionen für die kosmetische oder pharmazeutische Verwendung üblichen weiteren Bestandteile enthalten. Dabei sind Ölkörper, Fette und/oder Wachse zweckmäßig in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 32 bis 58 Gew.-% und bevorzugt von 49 bis 58 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ölkörper, Fetten und Wachsen und Emulgatorzusammensetzung, vorhanden.
Stabile transparente oder transluzente Mikroemulsion in den oben genannten Konsistenzen werden vor allem dann erhalten, wenn sie Ölphase und wässrige Phase in einem Mengenverhältnis von 10 bis 55 Gew.-% zu 90 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 50 Gew.-% zu 85 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-% zu 55 bis 85 Gew.-%, enthalten. Die Gewichtsangaben beinhalten dabei für die Ölphase alle öllöslichen Komponenten der Emulsion und für die wässrige Phase alle wasserlöslichen Komponenten. Die Mengen an Öl- und Wasserphase ergänzen sich dabei selbstverständlich jeweils zu 100 Gew.-%.
Wie erwähnt, sind die Komponenten der erfindungsgemäßen Emulsionen, die mit der erfindungsgemäßen Emulgatorzusammensetzung emulgiert werden können, nicht besonders beschränkt. So können grundsätzlich alle in Emulsionen üblichen Ölkörper verwendet werden. Bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäße Mikroemulsion als Ölkörper wenigstens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Estern einer C₁₆-C₂₂-Fettsäure mit einem C₈-C₁₇-Alkohol, insbesondere einer linearen Fettsäure mit einem linearen Alkohol, Dialkylcarbonaten mit C₆-C₂₂-Alkylresten, insbesondere mit linearen C₆-C₁₂-Alkylresten, Siliconölen, aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dialkylcyclohexanen, und symmetrischen oder unsymmetrischen Dialkylethern mit C₆-C₂₂-Alkylresten, insbesondere mit linearen C₆-C₂₂-Alkylresten.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Ester von linearen C₁₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₈-C₁₈-Fettalkoholen in Betracht, zum Beispiel Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat und Oleylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C₁₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol. Ein bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist Cetylpalmitat (z.B. Cutina^® CP der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG).
Unter den Dialkylcarbonaten ist Dicaprylylcarbonat besonders bevorzugt, das als Cetiol^® CC von der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG erhältlich ist.
Beispielhaft für Siliconöle können Cyclomethicone und Siliciummethicontypen angesprochen werden. Aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Squalan, Squalen oder, bevorzugt, Dialkylcyclohexane wie Diethylhexylcyclohexan (Cetiol^® S, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG).
Als Beispiel der symmetrischen oder unsymmetrischen Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, insbesondere mit linearen C₆-C₁₂-Alkylresten, sei Dicaprylylether erwähnt (Cetiol^® OE, Cognis Deutschland GmbH & Co. KG).
Fette Wachse, sonstige Zusätze
Wachse und Fette, die in der erfindungsgemäßen Mikroemulsion ebenfalls als Bestandteile der Ölphase verwendet werden können, entsprechen den im Stand der Technik üblicherweise verwendeten Verbindungen. Beispiele für diese sind in der DE 100 25 671 A1 der Anmelderin genannt. Die in dieser Druckschrift genannten Zusatz- und Hilfsstoffe wie Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Polymere, UV-Lichtschutzfilter, Antioxidantien, Filmbildner, Quellmittel, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Parfumöle, Farbstoffe, kosmetische oder pharmazeutische Wirkstoffe usw. können beispielhaft für die Zusatz- und Hilfsstoffe herangezogen werden, die auch in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen verwendet werden können. Art und Menge der zu verwendenden Komponenten richten sich nach dem beabsichtigten Einsatz der Emulsion und können vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Mikroemulsion liegt in der Herstellung desodorierender kosmetischer Zusammensetzungen, insbesondere Deosprays, Deolotionen, Deocremes oder Deostiften.
Deodorantien und keimhemmende Mittel
Entsprechend enthalten Mikroemulsionen für diese Verwendung zweckmäßig wenigstens eine desodorierende Verbindung. Diese ist insbesondere ausgewählt aus keimhemmenden Verbindungen, Enzyminhibitoren, insbesondere Trialkylcitraten, und adstringierenden Antitranspirantien.
Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dichlorphenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonocaprinat, Glycerinmonocaprylat, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.
Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen^® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf, DE). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw. -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, dass dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Par fümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stängeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Antitranspirantien, auch Antiperspirantien genannt, sind kosmetische Mittel, die durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung reduzieren und damit Achselnässe reduzieren und zu einer Verminderung des Körpergeruchs beitragen. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Verbindungen sind adstringierende Antitranspirantien wie Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Insbesondere Aluminium-Zirkonium-Salze zeichnen sich durch gute antihydrotische Wirksamkeit aus. Sie stellen vorzugsweise Komplexverbindungen von Aminosäuren, z. B. Glycin, mit Chlorohydratsalzen der Metalle Aluminium und Zirkonium im Verhältnis Al zu Zr von 3 bis 10 zu 1 dar (Verhältnis Metalle zu Chlorid von 0.9 bis 2.1 zu 1). Bevorzugt werden Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat, Alu minium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-octachlorohydrat und deren Komplexverbindungen eingesetzt.
Antitranspirantien werden bisher vorzugsweise als wasserfreie Suspensionen oder als wasserhaltige Lösungen oder Emulsionen formuliert. Bei entsprechend hoher Viskosität, wie sie auch in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen erreichbar sind, können die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen jedoch direkt zur Verarbeitung in Gelen oder Stiften eingesetzt werden.
Verdickungsmittel
Um eine hohe Viskosität zu erreichen, kann der Mikroemulsion wenigstens ein Verdickungsmittel zugefügt werden.
Unter der üblichen Verdickungsmitteln sind solche auf Cellulosebasis bevorzugt. Von Vorteil können auch solche Verdickungsmittel verwendet werden, die einen polaren Mittelteil und unpolare Endbereiche aufweisen. Der Mittelteil besteht beispielsweise aus eine längeren Kette Ethylenoxid-Einheiten (z.B. mindestens 100 Einheiten), die an den Enden mit linearen Fettsäureresten abgeschlossen sind. Derartige Verbindungen werden gelegentlich als "assoziative Verdicker" bezeichnet, da sie mit ihren unpolaren Enden Wechselwirkungen zwischen Öltröpfchen herstellen können. Beispiele solcher Verdicken sind Eumulgin^® EO 33 (PEG-150 Distearat) und Eumulgin^® EO 35 (PEG-140 Glyceryl Tristearat) der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG sowie Antil^® der Goldschmidt AG.
Selbst bei Einverleibung von Verdickern und desodorierenden Wirkstoffen in die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen, werden – im Unterschied zum Stand der Technik, wo sich in solchen Fällen häufig nicht transparente und klebrige Formulierungen bilden – transparente oder transluzente Emulsionen erhalten, die auf der Haut kein oder nur ein praktisch unmerkliches Klebrigkeitsgefühl erzeugen.
Die Erfindung soll im Folgenden anhand von Formulierungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Es wurden Mikroemulsionen der in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen hergestellt. Dazu wurden die öllöslichen Bestandteile auf ca. 85°C erhitzt, geschmolzen und homogen verrührt. Die auf die gleiche Temperatur gebrachte Wasserphase mit den wasserlöslichen Bestandteilen wird durch Rühren anteilsweise in die Ölphase eingearbeitet, und die Formulierung wird kaltgerührt. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die Viskosität der Formulierungen wurde durch Messungen mit Brookfield-Viskosimeter bei 23°C bestimmt. Im Falle der kursiv angegebenen Viskositäten wurde ein Brookfield RVF-Viskosimeter mit einer Helipath TF-Spindel bei 4 UpM verwendet, bei den fett angegebenen Viskositäten ein Brookfield RVT-Viskosimeter mit einer Helipath TC-Spindel bei 5 UpM und bei den unterstrichenen Viskositäten ein Brookfield RVF-Viskosimeter mit einer Spindel 5 bei 10 UpM.

Die Mikroemulsion gemäß Beispiel 12 wurde zur Herstellung eines "Roll-on"-Deostiftes verwendet und in einem sensorischen Test von geschulten Testpersonen mit einem "Roll-on"-Deostift verglichen, der in Anlehnung an den Stand der Technik hergestellt wurde. Hierzu wurde eine desodoriernde Zubereitung bereitgestellt, die im Wesentlichen der des Beispiels 1 der WO-A-96128131 entspricht. Die dort beschriebene Zubereitung wurde lediglich durch Zugabe von 0,5 Gew.-% des in Beispiel 12 vorhandenen Verdickers Eumulgin^® EO 33 auf eine Beispiel 12 entsprechende Viskosität gebracht. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels war also wie folgt: Vergleichsbeispiel

Inhaltsstoffe	Gew.%
Glycerylisostearat	1,8
PEG-15-Cetylstearylakohol	5,1
Octylisostearat	3,3
Cyclomethicon	6,6
Sorbitol	2,9
Glycerinmonocaprat	0,1
Aluminiumchlorhydrat	3,9
PEG-150 Distearat (Eumulgin^® EO 33)	0,5
Wasser	75,8

Die Lotionen wurden auf den Unterarm aufgetragen, und folgende Kriterien wurde nach einer Skala von –2 bis + 2 bewertet: Verteilung (–2: schwierig bis +2: leicht), Adsorption (–2: schwierig bis +2: leicht), Klebrigkeit (–2: hoch bis +2: gering), Öligkeit (–2: hoch bis +2: gering), Wachsigkeit (–2: hoch bis +2: gering), Samtigkeit (–2: gering bis +2: hoch), Weichheit (–2: gering bis +2: hoch) und Trockenheit (–2: gering bis +2: hoch). Die Ergebnisse sind als Mittelwerte der individuellen Beurteilungen in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 2

Claims

Emulgatorzusammensetzung, enthaltend hydrophile und lipophile Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe (A), die besteht aus (A.1) Anlagerungsprodukten von 8 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, (A.2) Anlagerungsprodukten von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an C₁₂-C₁₈-Fettsäuretriglyceride, (A.3) Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmono-C₁₂-C₁₈-fettsäureester, (A.4) Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol Ethylenoxid an C₈-C₁₈-Fettsäurepartialglyceride und (A.5) Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an C₁₀-C₁₈-Fettalkohole, und der lipophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe (B), die besteht aus (B.1) Mono- und Diestern von C₁₆-C₁₈-Fettsäuren mit Glycerin und (B.2) C₁₆-C₂₂-Fettalkoholen, mit der Maßgabe, dass, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilem Emulgator, mindestens 38 Gew.-% der aus der Gruppe (A) ausgewählten Verbindungen durch Anlagerung von mindestens 20 Mol Ethylenoxid gebildete hydrophile Emulgatoren sind, und dass der hydrophile Emulgator in einer Menge von 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilen und lipophilen Emulgatoren, enthalten ist.
Emulgatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe (A), die besteht aus (A.1) Anlagerungsprodukten von 10 bis 25 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, (A.2) Umsetzungsprodukten von 30 bis 60 Mol Ethylenoxid mit Ricinusöl, hydriertem Ricinusöl oder Mandelöl, (A.3) Anlagerungsprodukten von 15 bis 25 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmono-C₁₆-C₁₈-fettsäureester, insbesondere an Sorbitanmono-C₁₈-fettsäureester, (A.4) Anlagerungsprodukten von 15 bis 25 Mol Ethylenoxid an C₈-C₁₂-Fettsäurepartialglyceride, insbesondere an C₁₂-Fettsäurepartialglyceride, und (A.5) Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an C₁₀-C₁₄-Fettalkohole, insbesondere an C₁₂-Fettalkohole.
Emulgatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe, die besteht aus – Anlagerungsprodukten von 10 bis 30 Mol, insbesondere 12 bis 25 Mol, Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol oder Behenylalkohol, – Umsetzungsprodukten von 40 bis 60 Mol Ethylenoxid mit Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl und – Anlagerungsprodukten von 5 bis 10 Mol Ethylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Laurylalkohol.
Emulgatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der lipophile Emulgator ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Gruppe, die besteht aus – Partialglyceriden der Stearinsäure und – Stearylalkohol, Cetearylalkohol und Behenylalkohol.
Emulgatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilem Emulgator, 47 bis 96 Gew.-% und insbesondere 52 bis 96 Gew.-% der aus der Gruppe (A) ausgewählten Verbindungen durch Anlagerung von mindestens 20 Mol Ethylenoxid gebildete hydrophile Emulgatoren sind.
Emulgatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Emulgator in einer Menge von 70 bis 80 Gew.-% und insbesondere 74 bis 78 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an hydrophilen und lipophilen Emulgatoren, enthalten ist.
Verwendung der Emulgatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung transparenter oder transluzenter Mikroemulsionen.
Transparente oder transluzente Mikroemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Emulgatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Mikroemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Emulgatorzusammensetzung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mikroemulsion, enthält.
Mikroemulsion nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ölkörper, Fette und/oder Wachse in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 32 bis 58 Gew.-% und bevorzugt von 49 bis 58 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ölkörpern, Fetten und Wachsen und Emulgatorzusammensetzung, enthält.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ölphase und wässrige Phase in einem Mengenverhältnis von 10 bis 55 Gew.-% zu 90 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 50 Gew.-% zu 85 bis 50 Gew.-% und bevorzugt von 15 bis 45 Gew.-% zu 55 bis 85 Gew.-%, enthält.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Ölkörper wenigstens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus – Estern einer C₁₆-C₂₂-Fettsäure mit einem C₈-C₁₈-Alkohol, insbesondere einer linearen Fettsäure mit einem linearen Alkohol, – Dialkylcarbonaten mit C₆-C₂₂-Alkylresten, insbesondere mit linearen C₆-C₁₂-Alkylresten, – Siliconölen, – aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dialkylcyclohexanen, – symmetrischen oder unsymmetrischen Dialkylethern mit C₆-C₂₂-Alkylresten, insbesondere mit linearen C₆-C₁₂-Alkylresten.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin wenigstens eine desodorierende Verbindung enthält, insbesondere ausgewählt aus – keimhemmenden Verbindungen, – Enzyminhibitoren, insbesondere Trialkylcitraten, – adstringierenden Antitranspirantien, insbesondere Aluminium-Zirkonium-Salzen und bevorzugt Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Pentachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-Octachlorohydrat und deren Komplexverbindungen.
Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin wenigstens ein Verdickungsmittel und insbesondere ein assoziatives Verdickungsmittel mit polarem Mittelteil und unpolaren Endbereichen enthält.
Verwendung der Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Herstellung desodorierender kosmetischer Zusammensetzungen, insbesondere Deosprays, Deolotionen, Deocremes oder Deostiften.