Verfahren zur Spaltung von Organosiloxanen Es ist bekannt, Organosiloxane
mittels wasserfreiem Fluorwasserstoff oder konzentrierter Schwefelsäure und wasserfreiem
Fluorwasserstoff zu spalten. Diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß in apparativer
Hinsicht mit besonderen Materialien gearbeitet werden muß. So müssen die verwendeten
Apparateteile aus Kupfer, Bronze oder Nickel sein, außerdem muß überschüssiger Fluorwasserstoff
durch Zusatz von Natriumfluorid wieder entfernt werden.Process for the cleavage of organosiloxanes Organosiloxanes are known
by means of anhydrous hydrogen fluoride or concentrated sulfuric acid and anhydrous
To split hydrogen fluoride. However, these methods have the disadvantage that in terms of apparatus
Must be worked with special materials. So must the used
Apparatus parts made of copper, bronze or nickel, and excess hydrogen fluoride
can be removed again by adding sodium fluoride.
Es ist weiter bekannt, die Spaltung von Organosiloxanen mit Bortrifluoridätherat
durchzuführen. Die beabsichtigte Spaltung läßt sich nach diesem Verfahren zwar glatt
vollziehen, doch muß das erhaltene Äther-Fluorsilan-Gemisch einer zeitraubenden
und umständlichen Destillation unterworfen werden, wobei beträchtliche Anteile von
Fluorsilanen im Äther gelöst bleiben.The cleavage of organosiloxanes with boron trifluoride etherate is also known
perform. The intended cleavage can be carried out smoothly using this process
complete, but the ether-fluorosilane mixture obtained must be a time-consuming one
and cumbersome distillation are subjected, with considerable proportions of
Fluorosilanes remain dissolved in the ether.
Es wurde nungefunden, daß sich Organosiloxane leicht mit Siliciumtetrafluorid
bei Normal- oder Überdruck bei Temperaturen von 50 bis 450°C spalten lassen. Die
Spaltung verläuft beispielsweise nach den folgenden Gleichungen
2 R, Siz 0 --f- Si F4 >»-, 4 R3 Si F + Si 02 I
2 (R2 Si 0) -f- Si F4 II >»-@ 2 R2 Si F2 + Si 02
5 (RZSi0) + 2 SiF4 »>-@
>»-> RZFSiO (SiR20)3SiFR2 -I- F,Si20 III
In Gleichung I wird Hexaorganodisiloxan mit Siliciumtetrafluorid in Triorganofluorsilan
und Kieselsäure gespalten, in Gleichung II ein Diorganopolysiloxan in Diorganodifluorsilan
und Kieselsäure und in Gleichung III - wie in Gleichung II, nur mit veränderten
Molverhältnissen - ein Diorganopolysiloxan in Alkylfluorpolysiloxan und Hexafluorsiloxan.It has not been found that organosiloxanes can be easily cleaved with silicon tetrafluoride at normal or elevated pressure at temperatures of 50 to 450.degree. The split takes place according to the following equations, for example 2 R, Siz 0 --f- Si F4 >> -, 4 R3 Si F + Si 02 I
2 (R2 Si 0) -f- Si F4 II> »- @ 2 R2 Si F2 + Si 02
5 (RZSi0) + 2 SiF4 »> - @
>»-> RZFSiO (SiR20) 3SiFR2 -I- F, Si20 III
In equation I, hexaorganodisiloxane is split with silicon tetrafluoride into triorganofluorosilane and silica, in equation II a diorganopolysiloxane is split into diorganodifluorosilane and silica, and in equation III - as in equation II, only with changed molar ratios - a diorganopolysiloxane in alkylfluorosiloxane and hexafluorosiloxane in alkylfluoropolysiloxane.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Organosiloxane,
beispielsweise Siloxanelastomere, Siloxanharze oder -öle, insbesondere auch deren
Abfallprodukte aufgespalten und zu anderen Produkten weiterverarbeitet werden.Any organosiloxanes,
for example siloxane elastomers, siloxane resins or oils, in particular also theirs
Waste products are broken down and processed into other products.
Beispiel 1 Zu 35 Gewichtsteilen eines hochviskosen Dimethylpolysiloxanöls
wurden 51 Gewichtsteile SiF4 gepreßt, sodann wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden
lang auf 250°C erhitzt. Nach Entfernen des überschüssigen SiF4 wurden 74111,', der
Theorie an Dimethyldifluorsilan erhalten; im Reaktionsgefäß blieben 17 Gewichtsteile
eines fluorhaltigen Siliciumdioxyds zurück.Example 1 To 35 parts by weight of a highly viscous dimethylpolysiloxane oil
51 parts by weight of SiF4 were pressed, then the reaction mixture was left for 4 hours
heated to 250 ° C for a long time. After removing the excess SiF4, 74111, ', the
Theory obtained on dimethyldifluorosilane; 17 parts by weight remained in the reaction vessel
of a fluorine-containing silicon dioxide.
Beispiel 2 Zu 35 Gewichtsteilen eines Diäthylsiloxanöls (Kp. über
220°C), welches sich in einem Druckgefäß befand, wurden 45 Gewichtsteile SiF4 gepreßt.
Reaktionszeit 3 Stunden, Reaktionstemperatur 350°C. Erhalten wurden 26 Gewichtsteile
Diäthyldifluorsilan, etwa 7 Gewichtsteile Hexafluordisiloxan und 11,5 Gewichtsteile
eines hochmolekularen Äthylfluorpolysiloxans. 17,5 Gewichtsteile SiF4 blieben unumgesetzt.
Beispiel 3 Zu 35 Gewichtsteilen eines viskosen, nicht mehr destillierbaren Diäthylpolysiloxans
wurden 65 Gewichtsteile SiF4 gepreßt. Das Reaktionsgemisch wurde 9 Stunden lang
bei 250°C geschüttelt. Erhalten wurden 300/,
der Theorie Diäthyldifluorsilan
neben etwa 40 Gewichtsteilen unumgesetztem Si F4. Der Reaktionsrückstand (23 Gewichtsteile)
stellte ein farbloses, bröckeliges Organofluorpolysiloxan dar. Beispiel 4 In ein
bei Zimmertemperatur leichtflüssiges, auf 320 bis 360°C erhitztes Diäthylpolysiloxanöl
wurde langsam SiF4 eingeleitet. Nachdem sich etwa 50°/o der Theorie an R,SiF2 gebildet
hatten, wurde das Einleiten des SiF4 abgebrochen. Der Rückstand stellte ein gummiartiges
Äthylsiloxan dar.Example 2 45 parts by weight of SiF4 were pressed into 35 parts by weight of a diethylsiloxane oil (boiling point above 220 ° C.) which was in a pressure vessel. Reaction time 3 hours, reaction temperature 350 ° C. 26 parts by weight of diethyl difluorosilane, about 7 parts by weight of hexafluorodisiloxane and 11.5 parts by weight of a high molecular weight ethylfluoropolysiloxane were obtained. 17.5 parts by weight of SiF4 remained unreacted. Example 3 65 parts by weight of SiF4 were pressed into 35 parts by weight of a viscous diethylpolysiloxane which could no longer be distilled. The reaction mixture was shaken at 250 ° C. for 9 hours. 300 % of the theoretical diethyldifluorosilane was obtained in addition to about 40 parts by weight of unreacted Si F4. The reaction residue (23 parts by weight) was a colorless, friable organofluoropolysiloxane. Example 4 SiF4 was slowly passed into a diethylpolysiloxane oil which was slightly liquid at room temperature and heated to 320 to 360 ° C. After about 50% of the theoretical R, SiF2 had formed, the introduction of the SiF4 was terminated. The residue was a rubbery ethylsiloxane.