DE1025622B

DE1025622B - Process for the production of plasticized phenolic resins

Info

Publication number: DE1025622B
Application number: DEJ11794A
Authority: DE
Inventors: Sylvan Owen Greenlee
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1955-06-09
Filing date: 1956-06-09
Publication date: 1958-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung plastifizierter Phenolharze Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von synthetischen Estern, die durch Umsetzung einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit einer mehrere phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindung entstehen. Sie bezieht sich insbesondere auf einen neuen synthetischen Polyester, der durch Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen eines Polyphenols, das aus dem intramolekularen Veresterungsprodukt einer aryloxysubstituierten Säure besteht, mit einer ungesättigten Säure erhalten wird.Process for making plasticized phenolic resins The invention refers to a method of making a new class of synthetic Esters obtained by reacting an unsaturated aliphatic carboxylic acid with a a number of compounds containing phenolic OH groups are formed. She relates in particular to a new synthetic polyester, which is produced by esterification of the phenolic hydroxyl groups of a polyphenol obtained from the intramolecular esterification product an aryloxy-substituted acid, obtained with an unsaturated acid will.

Bei der Herstellung von plastifizierten Harzmassen besteht eines der wichtigsten Probleme in der Plastifizierung und der Erteilung von Lufttrocknungs- oder Wärmehärtungseigenschaften unter Beibehaltung anderer erwünschter Eigenschaften. Üblicherweise wird das Harz mit einem oder mehreren Materialien verarbeitet, die die plastifizierenden und/oder trocknenden Eigenschaften verleihen. Da das Harz und der Weichmacher oder das trocknende Öl vollständig miteinander mischbar sein müssen, werden manchmal andere erwünschte Eigenschaften des Harzes zugunsten dieser Mischbarkeit geopfert. Beispielsweise wird man ein sehr lösliches Harz wegen seiner Mischbarkeit verwenden, obgleich das erhaltene Produkt sowohl eine geringe Festigkeit als auch eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit und Biegsamkeit aufweist.In the production of plasticized resin masses there is one of the most important problems in the plasticization and the issuance of air drying or thermosetting properties while retaining other desirable properties. Usually the resin is processed with one or more materials that impart plasticizing and / or drying properties. Because the resin and the plasticizer or drying oil be completely miscible with each other sometimes other desirable properties of the resin are in favor of these Miscibility sacrificed. For example, one becomes a very soluble resin because of it Use miscibility, although the product obtained has both low strength as well as having poor chemical resistance and flexibility.

Langkettige ungesättigte Säuren mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden geeignete Plastifizierungsmittel. Diese Materialien sind ferner wegen ihrerReaktionsfähigkeit erwünscht, die sie infolge ihrer ungesättigten Natur besitzen. Die Erfindung umfaßt die Herstellung von Estern dieser Säuren mit Polyphenolen. Durch Veresterung der Hydroxylgruppen der Phenole mit reaktionsfähigen oder plastifizierenden Säuren können Produkte mit einer Vielzahl von Eigenschaften erhalten werden. In einem organischen Lösungsmittel gelöste Produkte dieser Art bilden Überzugsmassen, die beim Trocknen an der Luft auf Grund der ungesättigten Gruppen unter Bildung von biegsamen, nicht klebenden Schichten polymerisieren. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in jedem Molekül eine oder mehrere plastifizierende oder reaktionsfähige Gruppen mit einer auf besondere Bedürfnisse zugerichteten harzartigen Gruppe chemisch verbunden. Diese Materialien, die gesteuerte physikalische Eigenschaften besitzen, bestehen aus dem intramolekularen Veresterungsprodukt einer oxysubstituierten aliphatischen Säure. Derartige Zusammensetzungen können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid erhitzt; dabei tritt folgende Umsetzung ein Es ist zu beachten, daß das Produkt der zur Erläuterung dargestellten Reaktion nur eines einer tatsächlich erhaltenen Mischung von Produkten ist. Weitere wertvolle Abwandlungen in der Art der erhaltenen Zusammensetzung können dadurch erzielt werden, daß man die Anzahl der veresterten Carboxylgruppen verändert, was die Bildung von harzartigen Polyphenolen zur Folge hat, die eine erwünschte Menge nicht umgesetzter Carboxylgruppen enthalten. Als Beispiel für diese Art von iusammensetzungen sei die Umsetzung von 2 Molekülen y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure angeführt, die eine im wesentlichen harzartige Triphenolsäure ergibt. Die oxyarylsubstituierte Carbonsäure, die für die Verwendung bei der Herstellung der erwünschten harzartigen Polyphenole vorgesehen ist, sollte zwei Oxyphenylgruppen an einem Kohlenstoffatom enthalten. Die Herstellung einer derartigen Oxyarylsäure wird am zweckmäßigsten durchgeführt, indem man eine Ketosäure mit dem gewünschten Phenol kondensiert. Die Erfahrung bei der Herstellung von Bisphenolen und verwandten Verbindungen zeigt, daß eine Carbonylgruppe der Ketosäure neben einem endständigen Kohlenstoffatom stehen muß, damit zufriedenstellende Ausbeuten erhalten werden. Diese Verbindungen, die der Einfachheit halber als Diphenolsäuren oder DPS bezeichnet werden, bestehen aus den Kondensationsprodukten von Lävulinsäure und Phenol, substituierten Phenolen oder deren Gemischen. Die Phenolkerne der Diphenolsäuren können durch beliebige Gruppen, die die Veresterung nicht beeinträchtigen, substituiert sein. Beispielsweise können die Phenolkerne alliyliert sein, oder sie können durch Halogen substituiert sein.Long chain unsaturated acids having at least about 10 carbon atoms make suitable plasticizers. These materials are also desirable for their reactivity which they possess as a result of their unsaturated nature. The invention encompasses the preparation of esters of these acids with polyphenols. By esterifying the hydroxyl groups of the phenols with reactive or plasticizing acids, products with a large number of properties can be obtained. Products of this type dissolved in an organic solvent form coating compounds which, on drying in air, polymerize due to the unsaturated groups to form flexible, non-adhesive layers. In the compositions according to the invention, one or more plasticizing or reactive groups are chemically linked to a resin-like group tailored to special requirements in each molecule. These materials, which have controlled physical properties, consist of the intramolecular esterification product of an oxy-substituted aliphatic acid. Such compositions can e.g. B. be prepared by heating y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid in the presence of acetic anhydride; the following implementation occurs It should be noted that the product of the illustrated reaction is only one of an actually obtained mixture of products. Further valuable modifications in the nature of the composition obtained can be achieved by changing the number of esterified carboxyl groups, which results in the formation of resinous polyphenols which contain a desired amount of unreacted carboxyl groups. An example of this type of composition is the reaction of 2 molecules of y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid, which gives an essentially resinous triphenolic acid. The oxyaryl-substituted carboxylic acid intended for use in making the desired resinous polyphenols should contain two oxyphenyl groups on one carbon atom. The preparation of such an oxyaryl acid is most conveniently carried out by condensing a keto acid with the desired phenol. Experience in the production of bisphenols and related compounds shows that a carbonyl group of the keto acid must be adjacent to a terminal carbon atom in order for satisfactory yields to be obtained. These compounds, which for the sake of simplicity are referred to as diphenolic acids or DPS, consist of the condensation products of levulinic acid and phenol, substituted phenols or mixtures thereof. The phenolic nuclei of the diphenolic acids can be substituted by any groups which do not impair the esterification. For example, the phenol nuclei can be alliylated or they can be substituted by halogen.

Die harzartigen Polyphenole werden durch Veresterung von bis zur Hälfte der Hydroxylgruppen der Diphenolsäure mit Carboxylgruppen anderer Diphenolsäuremoleküle hergestellt. Eine partielle Veresterung unter Bildung von Produkten mit merklichen Säurezahlen, wie des durch die vorstehende Formel II wiedergegebenen Produkts kann durch Erhitzen auf Temperaturen von 190 bis 275'C unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen das bei der Veresterung gebildete Wasser leicht entfernt wird. Die Entfernung des Reaktionswassers kann dadurch erleichtert werden, daß man während der Veresterung ein inertes Gas durch das Reaktionsgemisch leitet oder mit einem Kohlenwasserstoff eine azeotrope Destillation durchführt. Geeignete Verfahren zur Veresterung der phenohschen Hydroxylgruppen bestehen darin, daß man die Diphenolsäure in Gegenwart von so viel Essigsäureanhydrid, wie für die gewünschte Veresterung erforderlich ist, erhitzt. Wenn es z. B. erwünscht ist, etwa die Hälfte der Carboxylgruppen zu verestern, sollte ein halbes Mol Essigsäureanhydrid je Mol Diphenolsäure verwendet werden. Wenn eine etwa vollständige Veresterung der Carboxylgruppen erwünscht ist, sollte mindestens 1 Mol Essigsäureanhydrid je hol Diphenolsäure verwendet werden. Wird mehr als die äquivalente Menge Essigsäureanhydrid verwendet, so wird ein Teil der plienolischen Hydroxylgruppen, der durch die Carboxylgruppe der Diphenolsäure nicht verestert wurde, acyliert. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, daß ein Teil oder sogar alle bei der Veresterung nicht in Anspruch genommenen phenolischen Hydroxylgruppen acyliert werden, da sich die Acetatreste leicht durch Säuren. hohen Molekulargewichts ersetzen lassen. Beispielsweise könnte man 1 Mol einer Diphenolsäure mit mindestens 2 Mol Essigsäureanhydrid unter vollständiger Veresterung und gleichzeitiger Acetylierung der nicht veresterten phenolischen Hydroxylgruppen behandeln. Dieses Produkt könnte dann bei hohen Temperaturen mit Undecylensäure zur Verdrängung der Acetatgruppen behandelt werden, wobei der Undecylenester des harzartigen Polyphenols gebildet würde.The resinous polyphenols are esterified by up to half of the hydroxyl groups of diphenolic acid with carboxyl groups of other diphenolic acid molecules manufactured. A partial esterification with the formation of products with noticeable Acid numbers, such as the product represented by Formula II above carried out by heating to temperatures of 190 to 275'C under conditions under which the water formed during the esterification is easily removed. The removal of the water of reaction can be facilitated by the fact that during the esterification passes an inert gas through the reaction mixture or with a Hydrocarbon carries out an azeotropic distillation. Appropriate procedures for The esterification of the phenolic hydroxyl groups consists of the diphenolic acid in the presence of as much acetic anhydride as for the desired esterification is required heated. If it z. B. is desired, about half of the carboxyl groups To esterify, half a mole of acetic anhydride should be used per mole of diphenolic acid will. If an approximately complete esterification of the carboxyl groups is desired, At least 1 mole of acetic anhydride should be used per hol diphenolic acid. If more than the equivalent amount of acetic anhydride is used, one part will be used the plienolic hydroxyl groups replaced by the carboxyl group of diphenolic acid was not esterified, acylated. In some cases it is advantageous to have a part or even all of the phenolic hydroxyl groups not used in the esterification be acylated, since the acetate residues are easily replaced by acids. high molecular weight have it replaced. For example, you could have 1 mole of a diphenolic acid with at least 2 moles of acetic anhydride with complete esterification and simultaneous acetylation treat the non-esterified phenolic hydroxyl groups. This product could then at high temperatures with undecylenic acid to displace the acetate groups treated to form the undecylene ester of the resinous polyphenol would.

Die harzartigen Polyphenole können auch dadurch hergestellt werden, daß man die Carboxylgruppe der Diphenolsäure in ein Säurechlorid umwandelt, das sich sofort mit den phenolischen Hydroxylgruppen der Diphenolsäure umsetzt. Dabei wird unmittelbar nach der Umwandlung der Carboxylgruppe in das Säurechlorid HCl freigesetzt. Die unvollständige Veresterung der Carboxylgruppen der Diphenolsäure kann erreicht werden, indem man die Menge des Säurechlorid bildenden Reagenz reguliert.The resinous polyphenols can also be produced by that one converts the carboxyl group of diphenolic acid into an acid chloride which reacts immediately with the phenolic hydroxyl groups of diphenolic acid. Included becomes HCl immediately after the conversion of the carboxyl group into the acid chloride released. The incomplete esterification of the carboxyl groups of diphenolic acid can be achieved by regulating the amount of the acid chloride forming reagent.

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester beschrieben. Die angegebenen Erweichungspunkte wurden nach dem Durrans' Quecksilber-Verfahren (Journal of Oil & Colour Chemists' Association, Bd. 12, 1929, S. 173 bis 175) erhalten. Die Säurezahlen geben die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxyd an, die der in einer Probe von 1 g enthaltenen freien Säure äquivalent sind. Die angegebenen Mengenverhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiel 1 Polyphenol, hergestellt durch vollständige intramolekulare Veresterung von DPS Eine !Mischung aus 286 Teilen Diphenolsäure, die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellt worden war, 200 Teilen Eisessig und 102 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, unter kontinuierlichem Rühren innerhalb von 20 Minuten auf 130' C erhitzt, worauf man die Essigsäure abzudestillieren begann. Unter ständigem Rühren und Entfernung der Essigsäure wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 212° C erhöht, 41i2 Stunden auf 212 bis 220' C und schließlich 2 Stunden zwischen 220 und 240' C gehalten. Während der letzten halben Stunde des Erhitzens wurde ein Vakuum von etwa 30 mm Wasser zur Entfernung der letzten Essigsäurespuren angewendet. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 4,5 und einen Erweichungspunkt von 137° C.In the following examples, the preparation of the inventive Ester described. The softening points given were obtained using the Durrans' mercury method (Journal of Oil & Color Chemists' Association, Vol. 12, 1929, pp. 173-175) obtain. The acid numbers indicate the number of milligrams of potassium hydroxide that are equivalent to the free acid contained in a 1 g sample. The specified Unless otherwise stated, quantitative proportions relate to weight. Example 1 Polyphenol made by complete intramolecular esterification by DPS A! mixture of 286 parts of diphenolic acid, consisting of phenol and levulinic acid was made 200 parts of glacial acetic acid and 102 parts of acetic anhydride in a three-necked flask with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser, with continuous stirring within Heated to 130 ° C. for 20 minutes, after which the acetic acid began to be distilled off. With constant stirring and removal of the acetic acid, the temperature was within increased from 2 hours to 212 ° C, 41/2 hours to 212 to 220 ° C and finally Maintained between 220 and 240 ° C for 2 hours. During the last half hour of the Heating was applied to a vacuum of about 30 mm of water to remove the last traces of acetic acid applied. The product had an acid number of 4.5 and a softening point from 137 ° C.

Beispiel 2 Polyphenol, hergestellt durch unvollständige intramolekulare Veresterung von DPS Eine Mischung aus 286 Teilen Diphenolsäure, die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellt worden war, 100 Teilen Essigsäure und 76,5 Teilen Essigsäureanhydrid wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 unter Bildung eines Produktes mit einer Säurezahl von 58 und einem Erweichungspunkt von 120° C behandelt.Example 2 Polyphenol produced by incomplete intramolecular Esterification of DPS A mixture of 286 parts of diphenolic acid, which is made up of phenol and Levulinic acid was prepared, 100 parts acetic acid and 76.5 parts acetic anhydride was made in a manner similar to Example 1 to give of a product treated with an acid number of 58 and a softening point of 120 ° C.

Beispiel Polyphenol, hergestellt durch unvollständige intramolekulare Veresterung von DPS Die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellte Diphenolsäure wurde in einem offenen Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren 5 Stunden auf 200 bis 212° C unter Bildung eines festen Harzes mit einer Säurezahl von 110 erhitzt. Die hier vorgesehenen Ester mit langkettigen Säuren werden aus den obengenannten harzartigen Polyphenolen und monoungesättigten Säuren mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die Herstellung dieser Ester kann nach zwei verschiedenen Verfahren erfolgen. Nach dem ersten Verfahren werden die phenolischen Hydroxylgruppen des harzartigen Polyphenols auf die in der vorstehenden Formel I erläuterte Weise verestert. Die Umsetzung eines derartigen Phenols mit Linolsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid verläuft z. B. wie folgt. Das andere Verfahren zur Herstellung der harzartigen synthetischen Ester der Erfindung besteht darin, daß man Mischungen der Diphenolsäuren mit der erwünschten langkettigen monoungesättigten aliphatischen Säure verestert. Die in einer Stufe erfolgende Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben, nach der Linolsäure und y,y-Bis-(4-oxyphenyl)-valeriansäure umgesetzt werden. Natürlich führt die erläuterte Umsetzung zu Mischungen von Produkten, da die beiden phenolischen Hydroxylgruppen des Diphenolsäuremoleküls nicht in allen Fällen auf die gezeigte Weise verestert werden. Die beiden Phenolgruppen können durch Moleküle der langkettigen ungesättigten Säure oder durch die Carboxylgruppen anderer Diphenolsäuremoleküle verestert werden. Die Erfindung umfaßt Ester, die eine beliebige Anzahl von monomeren Einheiten enthalten. So kann n in den vorstehenden Gleichungen I, III und IV jede ganze Zahl über 1 bedeuten. Es ist jedoch zu beachten, daß Zusammensetzungen mit mehr als etwa fünfzehn monomeren Einheiten unlöslich und unschmelzbar sind, wodurch ihre Abtrennung von Verunreinigungen schwierig wird.Example Polyphenol, produced by incomplete intramolecular esterification of DPS The diphenolic acid produced from phenol and levulinic acid was heated in an open reaction vessel with continuous stirring for 5 hours at 200 to 212 ° C. to form a solid resin with an acid number of 110. The long-chain acid esters contemplated herein are made from the above resinous polyphenols and monounsaturated acids having at least about 10 carbon atoms. These esters can be produced by two different processes. In the first method, the phenolic hydroxyl groups of the resinous polyphenol are esterified in the manner illustrated in Formula I above. The reaction of such a phenol with linoleic acid in the presence of acetic anhydride proceeds, for. B. as follows. The other method of making the resinous synthetic esters of the invention is by esterifying mixtures of the diphenolic acids with the desired long chain monounsaturated aliphatic acid. The one-step reaction is represented by the following equation, according to which linoleic acid and y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid are reacted. Of course, the explained reaction leads to mixtures of products, since the two phenolic hydroxyl groups of the diphenolic acid molecule are not esterified in the manner shown in all cases. The two phenolic groups can be esterified by molecules of the long-chain unsaturated acid or by the carboxyl groups of other diphenolic acid molecules. The invention encompasses esters containing any number of monomeric units. Thus, n in the above equations I, III and IV can mean any integer greater than 1. It should be noted, however, that compositions containing more than about fifteen monomeric units are insoluble and infusible, making them difficult to separate from impurities.

Die langkettigen Säuren, die für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen synthetischen Ester vorgesehen sind, umfassen die monoungesättigten Carbonsäuren mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen und Gemische dieser Säuren. Beispiele für derartige Säuren sind die trocknenden Ölfettsäuren, die normalerweise 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Säuren, die durch die Verseifung von natürlich vorkommenden ungesättigten Pflanzenölen, wie chinesischem Holzöl, Citicicaöl, Leinöl, Sojaöl, Maisöl und Baumwollsamenöl erhalten werden. Die Fischöle bilden eine andere wichtige Quelle für verwendbare ungesättigte Säuren. Diese Materialien, die in erster Linie von Menhaden und Sardinen erhalten werden, enthalten die Glyceride stark ungesättigter Säuren und haben eine Jodzahl von etwa 130 bis 190. Geeignete Säuren können durch andere synthetische Maßnahmen erhalten werden; gemischte Linolsäuren können beispielsweise durch Verseifung von dehydratisiertem Ricinusöl erhalten werden. Zur Herstellung einer Linolsäure kann Ölsäure unter Bildung von Dioxystearinsäure hydroxyliert und anschließend dehydratisiert werden. ungesättigte Säuren mit niedrigerem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden, wenn nur lufttrocknende Eigenschaften envünscht sind; diejenigen Säuren, die weniger als etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, tragen jedoch wenig zur Plastifizierung bei. Ein Beispiel für eine der niedrigeren vorgesehenen Säuren ist die Undecylensäure, ein im Handel erhältliches Material, das ein Zersetzungsprodukt von Ricinusölsäuren darstellt.The long chain acids for use in manufacturing of the synthetic esters of the invention are provided include the monounsaturated Carboxylic acids of at least about 10 carbon atoms and mixtures of these acids. Examples of such acids are the drying oil fatty acids, which are normally used Contain 18 to 22 carbon atoms, e.g. B. Acids by the saponification of naturally occurring unsaturated vegetable oils, such as Chinese wood oil, citicica oil, Linseed oil, soybean oil, corn oil and cottonseed oil can be obtained. Make up the fish oils another important source of useful unsaturated acids. These materials, obtained primarily from menhaden and sardines contain the glycerides strongly unsaturated acids and have an iodine number of about 130 to 190. Suitable Acids can be obtained by other synthetic means; mixed linoleic acids can be obtained, for example, by saponification of dehydrated castor oil. To produce linoleic acid, oleic acid can be used to form dioxystearic acid are hydroxylated and then dehydrated. unsaturated acids with lower Molecular weight can also be used if only air drying properties are desired are; those acids containing fewer than about 10 carbon atoms carry but little contributes to plasticization. An example of one of the lower ones provided Acids is undecylenic acid, a commercially available material that is a decomposition product of castor oil acids.

Die Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen der harzartigen Polyphenole kann nach einem in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der langkettigen Ester besteht darin, daß man die Veresterung in Gegenwart von so viel Essigsäureanhydrid, wie der verwendeten Menge langkettiger Säure äquivalent ist, ausführt. In diesem Fall werden gemischte Anhydride aus Essigsäureanhydrid und den langkettigen Säuren sowie Phenylacetate des harzartigen mehrwertigen Phenols gebildet. Bei Zuführung von Wärme bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Essigsäure werden die langkettigen Säureester der Phenole gebildet, während Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid abdestilliert werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, erst die Acetate des harzartigen Polyphenols durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid zu bilden, bevor die langkettige ungesättigte Säure zur Verdrängung der Essigsäure zugesetzt wird. Weiter kann es vorteilhaft sein, die angestrebten synthetischen Ester durch gemeinsame Veresterung von Mischungen aus der Diphenolsäure und den langkettigen ungesättigten Säuren in Gegenwart von so viel Essigsäure, wie dem Carbonsäuregehalt der Diphenolsäure und der langkettigen aliphatischen Säure äquivalent ist, durchzuführen (vgl. Gleichung IV). Ein weiteres Herstellungsverfahren besteht darin, daß man die langkettigen Säuren in Säurechloride umwandelt und diese für die direkte Umsetzung mit den phenolischen Hydroxylgruppen des harzartigen Polyphenols verwendet, wobei H Cl freigesetzt wird.The esterification of the phenolic hydroxyl groups of the resinous polyphenols can be carried out by any method known in the art. A functional one Process for making the long chain esters is to do the esterification in the presence of as much acetic anhydride as the amount of long chain used Acid is equivalent. In this case, mixed anhydrides are made from acetic anhydride and the long chain acids and phenyl acetates of the resinous polyhydric phenol educated. When adding heat at temperatures above the boiling point of Acetic acid forms the long chain acid esters of phenols, whereas acetic acid does and unreacted acetic anhydride are distilled off. In some cases It can be advantageous to first treat the acetates of the resinous polyphenol with acetic anhydride to form before the long-chain unsaturated acid for displacement to which acetic acid is added. It can also be advantageous to achieve the desired synthetic esters by joint esterification of mixtures of diphenolic acid and the long-chain unsaturated acids in the presence of as much acetic acid as the carboxylic acid content of diphenolic acid and long-chain aliphatic acid is equivalent to perform (see Equation IV). Another manufacturing process consists in converting the long-chain acids into acid chlorides and these for direct reaction with the phenolic hydroxyl groups of the resinous polyphenol used, releasing H Cl.

Die erfindungsgemäßen synthetischen Ester bilden einzigartige Zusammensetzungen, die j e Molekül einen ungesättigten Rest des plastifizierenden Mittels sowie einen aromatischen Teil, der die harzartigen Eigenschaften liefert, chemisch gebunden enthalten. Der plastifizierende Teil des Esters verleiht infolge seiner ungesättigten Bindungen auch die Polymerisationseigenschaften, wodurch dieTrocknung der Zusammensetzungen beim Zutritt von Luft oder bei Zuführung von Wärme erleichtert wird. Die Wärmehärtbarkeit macht die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu wertvollen Materialien für die Verwendung in Überzügen, Haftmitteln und Verformerharzen.The synthetic esters of the invention form unique compositions that the j e molecule an unsaturated residue of the plasticizing agent as well as one the aromatic part, which provides the resinous properties, chemically bound contain. The plasticizing part of the ester gives due to its unsaturated Bonds also affect the polymerization properties, thereby reducing the drying of the compositions is facilitated with the admission of air or with the supply of heat. The heat curability makes the compositions of the invention valuable materials for Use in coatings, adhesives and molding resins.

Die folgenden Beispiele erläutern die aus langkettigen ungesättigten Säuren und Polyphenol gebildeten erfindungsgemäßen Ester. Die angegebenen Ausführungsformen dienen nur der Veranschaulichung und sollen die Erfindung nicht beschränken. Die angegebenen Materialmengen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Beispiel 4 Veresterung des harzartigen Polyphenols des Beispiels 1 mit Ölsäure Eine Mischung aus 57 Teilen des mehrwertigen Phenols des Beispiels 1 und 25 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreibalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, 45 Minuten auf 135°C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 51 Teile Ölsäure zugegeben. Der Rückflußkühler wurde zum Auffangen des Destillats nach unten gedreht und ein inertes Gas eingeleitet. Die kontinuierlich gerührte Mischung wurde auf 220°C erhitzt und 3 Stunden auf 220 bis 250°C gehalten. Während dieser Zeit wurde die Essigsäure aufgefangen. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 3,9. Beispiel 5 Veresterung von Diphenolsäure mit Sojafettsäuren Eine Mischung aus 143 Teilen Diphenolsäure, die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellt worden war, und 122 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, 1 Stunde auf 135°C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 104 Teile Sojafettsäuren zugegeben. Der Rückflußkühler wurde zum Auffangen des Destillats nach unten gedreht und ein inertes Gas eingeleitet. Die Temperatur des kontinuierlich gerührten Gemisches wurde auf 220°C erhöht und 5 Stunden auf 220 bis 250°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Essigsäure aufgefangen. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 12,9 und einen Erweichungspunkt von 58°C; die Viskosität betrug T (Gardner-Blasenviskosimeter) und die Farbe 16 (Gardner-Holdt-Farbenskala), wenn es in hochsiedendem Benzin (Siedebereich 145 bis 225"C, Anilinpunkt 60°C) bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigem Material von 300j, gelöst wurde. Dieses Produkt, das mit 0,03 °/, Kobalt-Trocknungsmittel (bezogen auf den Gehalt an nicht flüchtigem Material) behandelt und mit einer Auftragevorrichtung in einer Schichtdicke von 0,0508 mm auf Glasscheiben aufgebracht wurde, ergab nach dem Lufttrocknen über Nacht einen nicht klebenden Überzug. Harte biegsame Schichten werden durch 10minutiges Härten bei 150°C erhalten. Die an der Luft getrocknete Schicht wurde durch 5stündiges Eintauchen in siedendes Wasser nicht angegriffen, ebenso nicht durch 45minutiges Eintauchen in 5°',iges wäßriges Natriumhydroxyd von Raumtemperatur. Die gehärtete Schicht war nach 96 Stunden in 5°;',igem wäßrigem Natriumhydroxyd sowie nach 1stündiger Behandlung mit siedendem Toluol noch intakt. Sie widerstand einer 1stündigen Behandlung mit Äthylalkohol und einer 30minutigen Behandlung mit Eisessig, 10°;,igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und Diäthyläther. Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß nur 70 Teile Sojafettsäuren verwendet wurden; hierbei wurde ein Produkt mit einer Säurezahl von 31,5 und einem Erweichungspunkt von 82°C erhalten. Es wurde in Xylol bis zur Erreichung eines Gehalts an nicht flüchtigem Material von 30 °/, gelöst und naß mit einer Schichtdicke von 0,0508 mm aufgetragen. Innerhalb von 20 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde ein nicht klebender Überzug erhalten. Die gleichen Schichten, die 10 Minuten bei 150`C gehärtet worden waren, waren nach 3stündiger Behandlung mit siedendem Wasser noch intakt.The following examples illustrate those made from long-chain unsaturated Acids and polyphenol formed esters according to the invention. The specified embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention. the Unless otherwise stated, the specified amounts of material relate to weight. Example 4 Esterification of the resinous polyphenol of Example 1 with oleic acid Mixture of 57 parts of the polyhydric phenol from Example 1 and 25 parts of acetic anhydride was in a three-necked flask fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser, heated to 135 ° C for 45 minutes. This mixture 51 parts of oleic acid were added. The reflux condenser was used to collect the distillate turned down and introduced an inert gas. The continuously stirred The mixture was heated to 220 ° C and held at 220 to 250 ° C for 3 hours. While during this time the acetic acid was collected. The product obtained had an acid number of 3.9. Example 5 Esterification of Diphenolic Acid with Soy Fatty Acids A mixture from 143 parts of diphenolic acid, which were made from phenol and levulinic acid was, and 122 parts of acetic anhydride was placed in a three-necked flask fitted with a Thermometer, mechanical stirrer and reflux condenser, Heated to 135 ° C for 1 hour. 104 parts of soy fatty acids were added to this mixture. The condenser was turned down to collect the distillate and turned on inert gas introduced. The temperature of the continuously stirred mixture was increased to 220 ° C and held at 220 to 250 ° C for 5 hours; during that time it was the acetic acid collected. The product had an acid number of 12.9 and a Softening point of 58 ° C; the viscosity was T (Gardner bubble viscometer) and the color 16 (Gardner-Holdt color scale) when it is in high-boiling gasoline (boiling range 145 to 225 "C, aniline point 60 ° C) up to a content of non-volatile material of 300j, has been resolved. This product that with 0.03 ° /, cobalt desiccant (based on the content of non-volatile material) and treated with an applicator was applied in a layer thickness of 0.0508 mm to glass panes, resulted in leave a non-stick coating to air dry overnight. Hard flexible layers are obtained by curing at 150 ° C for 10 minutes. The air-dried Layer was not attacked by immersion in boiling water for 5 hours, nor by immersion for 45 minutes in 5% aqueous sodium hydroxide of Room temperature. The hardened layer was in 5 ° aqueous water after 96 hours Sodium hydroxide and still intact after treatment with boiling toluene for 1 hour. She withstood a 1 hour treatment with ethyl alcohol and a 30 minute treatment Treatment with glacial acetic acid, 10 °, aqueous ammonium hydroxide and diethyl ether. example 6 The procedure of Example 5 was repeated with the difference that only 70 Parts of soy fatty acids were used; this was a product with an acid number of 31.5 and a softening point of 82 ° C. It was made up in xylene Achievement of a non-volatile material content of 30%, dissolved and wet applied with a layer thickness of 0.0508 mm. Within 20 to 30 minutes a non-stick coating was obtained at room temperature. The same layers that had been cured for 10 minutes at 150 ° C were after 3 hours of treatment with boiling water still intact.

Beispiel 7 Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 5 und 6 wurde die gleiche Menge Diphenolsäure mit 35 Teilen Sojafettsäuren unter Bildung eines Produktes mit einer Säurezahl von 13 und einem Erweichungspunkt von 105°C verwendet. Dünne Schichten dieses Produktes trockneten bei Raumtemperatur innerhalb von 15 bis 20Minuten zu nicht klebenden Produkten. Beispiel 8 Veresterung von Diphenolsäure mit dehydratisierten Ricinusölsäuren Eine Mischung aus 143 Teilen Diphenolsäure, die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellt worden war, und 122 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, unter ständigem Rühren 1 Stunde auf 135°C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 104 Teile dehydratisierte Ricinusölsäuren zugesetzt. Der Rückflußkühler wurde zum Auffangen des Destillats nach unten gedreht und inertes Gas eingeleitet. Das kontinuierlich gerührte Gemisch wurde auf 218°C erhitzt und 2 Stunden auf 218 bis 242°C gehalten. Während dieser Zeit wurde die bei der Reaktion gebildete Essigsäure aufgefangen. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 6 und einen Erweichungspunkt von 110°C; die Viskosität betrug K (Gardner-Blasenviskosimeter) und die Farbe 12 (Gardner-Holt-Farbenskala), wenn es bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigem Material von 30 °/° in einer Mischung aus gleichen Teilen hochsiedendem Benzin (Siedebereich 145 bis 225°C; Anilinpunkt 60°C) und handelsüblichem Xylol gelöst wurde. Die Lösung wurde mit 0,03 °/° Kobalt-Trocknungsmittel behandelt (bezogen auf den Gehalt an nicht flüchtigem Material) und mit einer Vorrichtung in einer Schichtdicke von 0,0508 mm auf Glas aufgetragen, wobei durch Trocknen über Nacht ein nicht klebender Überzug erhalten wurde. Harte biegsame dünne Schichten werden durch 10 Minuten langes Härten bei 150°C erhalten. Der an der Luft getrocknete Überzug war nach 5stündiger Behandlung mit siedendem Wasser und nach 18stündiger Behandlung mit 5°/°igem wäßrigem Natriumhydroxyd von Raumtemperatur noch intakt. Der gehärtete Überzug war nach 96stündigem Eintauchen in 50%iges wäßriges Natriumhydroxyd von Raumtemperatur sowie nach 1stündigem Eintauchen in Äthylalkohol von Raumtemperatur noch intakt. Der Überzug wurde durch 45 Minuten dauernde Behandlung mit Eisessig nicht angegriffen, er wurde jedoch durch 30 Minuten lange Behandlung mit 10°/°igemwäßrigemAmmoniumhydroxyd etwas erweicht.Example 7 In a similar manner to Examples 5 and 6 was made the same amount of diphenolic acid with 35 parts of soy fatty acids to form one Product with an acid number of 13 and a softening point of 105 ° C used. Thin layers of this product dried within 15 days at room temperature up to 20 minutes to non-sticky products. Example 8 Esterification of diphenolic acid with dehydrated castor oil acids A mixture of 143 parts Diphenolic acid, made from phenol and levulinic acid, and 122 parts Acetic anhydride was placed in a three-necked flask fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser was provided, with constant stirring Heated to 135 ° C for 1 hour. 104 parts of dehydrated castor oil acids were added to this mixture added. The reflux condenser was turned down to collect the distillate and inert gas introduced. The continuously stirred mixture was raised to 218 ° C heated and held at 218 to 242 ° C for 2 hours. During this time the Acetic acid formed in the reaction is collected. The product had an acid number of 6 and a softening point of 110 ° C; the viscosity was K (Gardner bubble viscometer) and the color 12 (Gardner-Holt color scale) if it is up to a level of not volatile material of 30 ° / ° in a mixture of equal parts high-boiling Petrol (boiling range 145 to 225 ° C; aniline point 60 ° C) and commercial xylene has been resolved. The solution was treated with 0.03 ° / ° cobalt desiccant (sourced on the content of non-volatile material) and with one device in one Layer thickness of 0.0508 mm applied to glass, whereby by drying overnight a non-stick coating was obtained. Hard pliable thin layers become obtained by curing at 150 ° C for 10 minutes. The air-dried coating was after 5 hours of boiling water treatment and after 18 hours of treatment with 5% aqueous sodium hydroxide at room temperature still intact. The hardened one The coating was after immersion in 50% aqueous sodium hydroxide for 96 hours Room temperature and after immersion for 1 hour in ethyl alcohol at room temperature still intact. The coating was made by treating with glacial acetic acid for 45 minutes not attacked, but it was treated with 10% aqueous ammonium hydroxide for 30 minutes somewhat softened.

Beispiel 9 Veresterung von Diphenolsäure mit Leinölfettsäuren Eine Mischung aus 143 Teilen einer Diphenolsäure, die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellt worden war, und 122 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen war, 1 Stunde auf 135°C erhitzt. Diesem Gemisch wurden 104 Teile Leinölfettsäuren zugesetzt. Dann wurde der Rückflußkühler zum Auffangen des Destillats nach unten gerichtet und ein inertes Gas eingeleitet. Die kontinuierlich gerührte Mischung wurde auf 220°C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten; während dieser Zeit wurde die bei der Reaktion gebildete Essigsäure aufgefangen. Das Produkt hatte die Säurezahl 20 und einen Erweichungspunkt von 108°C; die Viskosität betrug A-1 (Gardner-Blasenviskosimeter) und die Farbe 11 (Gardner-Holt-Farbenskala), wenn es bis zur Erreichung eines Gehaltes an nicht flüchtigem Material von 30 °/° in einer Mischung aus gleichen Teilen eines hochsiedenden Benzins (Siedebereich 145 bis 225°C; Anilinpunkt 60°C) und handelsüblichem Xylol gelöst wurde. Diese Lösung wurde mit 0,03 °/° Kobalt-Trocknungsmittel (bezogen auf den Gehalt an nicht flüchtigem Material) behandelt und mit einer Vorrichtung in einer Schichtdicke von 0,0508 mm auf Glasplatten aufgetragen; nach 20 bis 30 Minuten langem Trocknen an der Luft bildeten sich nicht klebende Überzüge. Durch 10 Minuten langes HäTteri bei 150°C wurden harte biegsame Überzüge erhalten. Der an der Luft getrocknete Film war nach 5 Stunden in siedendem Wasser und auch nach 20- Minuten in 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd von Raumtemperatur noch intakt. Der gehärtete Überzug wurde durch 12 Stunden lange Behandlung mit 5°/°igem wäßrigem Natriumhydroxyd von Raumtemperatur und durch 1stündige Behandlung mit siedendem Toluol nicht angegriffen. Er widerstand 30 Minuten lang Eisessig, Äthylalkohol, 10°/°igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und Diäthyläther von Raumtemperatur. Beispiel 10 Veresterung von Diphenolsäure mit Ölsäure Eine Mischung aus 286 Teilen Diphenolsäure, die aus Phenol und Lävulinsäure hergestellt worden war, 200 Teilen Eisessig und 204 Teilen Essigsäureanhydrid wurde in einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einem über eine Wasserauffangvorrichtung angeschlossenen Rückflußkühler versehen war, allmählich unter ständigem Rühren auf 192°C erhitzt. Dem geschmolzenen Gemisch wurden 140 Teile Ölsäure zugesetzt und ein inertes Gas eingeleitet. Die kontinuierlich gerührte Mischung wurde auf 205°C erhitzt und 5 Stunden auf 205 bis 250° C gehalten; während dieser Zeit wurde die Essigsäure aufgefangen. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 11,5 und einen Erweichungspunkt von 101°C; die Viskosität betrug D (Gardner-Blasenviskosimeter) und die Farbe 18 (Gardner-Holt-Farbenskala), wenn es in handelsüblichem Xylol bis zu einem Gehalt an nicht flüchtigem Material von 30 °/° gelöst wurde. Die Lösung wurde dann mit 0,03 °/° Kobalttrocknungsmittel (bezogen auf das nicht flüchtige Material) behandelt und mit einer Vorrichtung in einer Schichtdicke von 0,0508 mm auf Glasscheiben aufgetragen. Nach 15 bis 20 Minuten langem Trocknen an der Luft bildete sich ein nicht klebender Überzug. Harte biegsame Überzüge werden durch 10 Minuten langes Härten bei 150°C erhalten. Der an der Luft getrocknete Überzug wurde durch 24 Stunden lange Behandlung mit kaltem Wasser und durch 5 Minuten lange Behandlung mit 5°/°igem wäßrigem Natriumhydroxyd von Raumtemperatur nicht angegriffen. Der gehärtete Überzug war nach 3stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und nach 12stündigem Eintauchen in 5°/°iges wäßriges Natriumhydroxyd von Raumtemperatur noch intakt.Example 9 Esterification of Diphenolic Acid with Linseed Oil Fatty Acids One Mixture of 143 parts of a diphenolic acid made from phenol and levulinic acid had been, and 122 parts of acetic anhydride was placed in a three-necked flask, the fitted with a thermometer, mechanical stirrer and reflux condenser was heated to 135 ° C for 1 hour. To this mixture were added 104 parts of linseed oil fatty acids added. Then the reflux condenser was turned down to collect the distillate directed and introduced an inert gas. The continuously stirred mixture was heated to 220 ° C. and held at this temperature for 2 hours; during this Time, the acetic acid formed in the reaction was collected. The product had the acid number 20 and a softening point of 108 ° C; the viscosity was A-1 (Gardner bubble viscometer) and the color 11 (Gardner-Holt color scale) if there is until a non-volatile material content of 30 ° / ° is reached in one Mixture of equal parts of a high-boiling gasoline (boiling range 145 to 225 ° C; Aniline point 60 ° C) and commercial xylene was dissolved. This solution was made with 0.03 ° / ° cobalt desiccant (based on the content of non-volatile material) treated and with a device in a layer thickness of 0.0508 mm on glass plates applied; did not form after air drying for 20 to 30 minutes adhesive coatings. Hard, flexible ones were made by holding it at 150 ° C for 10 minutes Get coatings. The air-dried film was boiling after 5 hours Water and also after 20 minutes in 50% aqueous sodium hydroxide at room temperature still intact. The cured coating was treated with 5% strength for 12 hours aqueous sodium hydroxide at room temperature and by treatment for 1 hour with boiling Toluene not attacked. He withstood glacial acetic acid, ethyl alcohol, for 30 minutes, 10% aqueous ammonium hydroxide and diethyl ether at room temperature. example 10 Esterification of diphenolic acid with oleic acid A mixture of 286 parts of diphenolic acid, which had been made from phenol and levulinic acid, 200 parts of glacial acetic acid and 204 parts of acetic anhydride was placed in a three-necked flask fitted with a thermometer, a mechanical agitator and one connected via a water collecting device The reflux condenser was provided, gradually heated to 192 ° C. with constant stirring. 140 parts of oleic acid and an inert gas were added to the molten mixture initiated. The continuously stirred mixture was heated to 205 ° C. and 5 Held at 205 to 250 ° C for hours; during this time the acetic acid was collected. The product had an acid number of 11.5 and a softening point of 101 ° C; the viscosity was D (Gardner bubble viscometer) and the color 18 (Gardner-Holt color scale), when it is in commercial xylene to a level of non-volatile material of 30 ° / ° was solved. The solution was then cobalt desiccant with 0.03 ° / ° (based on the non-volatile material) and treated with a device in applied in a layer thickness of 0.0508 mm to glass panes. After 15 to 20 minutes after long air drying, a non-stick coating formed. Hard flexible ones Coatings are obtained by curing for 10 minutes at 150 ° C. The one in the air dried coating was treated with cold water and for 24 hours by treatment with 5% aqueous sodium hydroxide at room temperature for 5 minutes not attacked. The cured coating was boiling after 3 hours of immersion Water and after 12 hours immersion in 5% aqueous sodium hydroxide of Room temperature still intact.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of plasticized phenolic resins, characterized in that one has a resinous polyphenol with a long chain esterified unsaturated carboxylic acid containing at least about 10 carbon atoms, wherein the resinous polyphenol is the intramolecular esterification product of an oxyaryl substituted Carboxylic acid and this acid is the condensation product of a phenol with an aliphatic Represents keto acid whose carbonyl group is next to the terminal carbon atom stands.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of acetic anhydride.

3. The method according to claim 1, characterized in that the resinous polyphenol with the Acid chloride a long chain unsaturated acid having at least about 10 carbon atoms esterified.

4. Embodiment of the method according to claim 1, characterized in that that in the presence of acetic anhydride you get a long-chain unsaturated acid esterified with at least about 10 carbon atoms with an oxyaryl-substituted acid, wherein the oxyaryl-substituted acid is obtained from the condensation product of a phenol with an aliphatic keto acid whose carbonyl group is next to the terminal one Carbon atom is located.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that oleic acid, linseed oil acids, were dehydrated as long-chain unsaturated acids Castor oil acids, soybean oil acids or Chinese wood oleic acids are used.

6. Procedure according to claims 1 to 5, characterized in that the polyphenol is the intramolecular Esterification product of an oxyaryl-substituted acid, namely one which is substituted in the nucleus or unsubstituted y, y-bis (4-oxyphenyl) valeric acid is used.