DE10254718A1

DE10254718A1 - Hydrophober, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff mit selbstreinigenden Eigenschaften

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Publication number: DE10254718A1
Application number: DE10254718A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl.-Ing. Dr. Gutsch; Volker Dipl.-Chem. Dr. Hennige; Markus Dipl.-Phys. Dr. Oles
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2002-11-23
Filing date: 2002-11-23
Publication date: 2004-06-03
Also published as: AU2003278143A1; WO2004048450A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 mum und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 mum, die durch hydrophobe Partikel gebildet werden, aufweist, die selbstreinigende Eigenschaften aufweist. DOLLAR A Der Verbundwerkstoff ist durch Aufbringen und Fixieren von geeigneten hydrophoben Partikeln auf einen Verbundwerkstoff erhältlich und kann z. B. als Membran in Filtrationsanwendungen oder als technische Textilie verwendet werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff, der auf zumindest einem Teil einer inneren und/oder äußeren Oberfläche eine Struktur aufweist, die selbstreinigende Eigenschaften zeigt, ein Verfahren zur Herstellung dieses Verbundwerkstoffes und seine Verwendung.
Hydrophobe stoffdurchlässige Materialien sind seit langem bekannt. Vor allem Membranen aus Teflon (Goretex), aber auch aus anderen organischen Polymeren sind hierbei zu nennen. Diese eignen sich für ein großes Anwendungsgebiet, bei dem es darauf ankommt, dass der Stoffdurchgang durch den porösen Werkstoff nur in Form von Gas oder Dampf, nicht aber als Flüssigkeit stattfindet. Hergestellt werden diese Materialien beispielsweise durch Verstrecken von Teflonfolien, wobei kleinste Risse entstehen, die dann den Dampf- bzw. Gasdurchgang zulassen. Durch das hydrophobe Material werden Wassertröpfchen zurückgehalten, da sie aufgrund der großen Oberflächenspannung und der fehlenden Benetzbarkeit der Oberflächen der hydrophoben Materialien nicht in die Poren eindringen können.
Solche hydrophoben Materialien eignen sich für die Gas- und Dampfpermeation, aber auch für die Membranfiltration. Zudem werden sie in vielen Bereich als inerte Filtermaterialien eingesetzt. Ein Nachteil dieser Materialien ist aber stets der eingeschränkte Temperaturbereich, in dem sie verwendet werden können.

Diesen Nachteil umgehen kann man durch die Verwendung von keramischen Membranfolien wie sie z. B. aus DE 19741498 , DE 19811708 und WO 99/15262 bekannt sind. Im Gegensatz zu den genannten Polymermembranen sind diese hochtemperaturstabil und ebenso sehr stabil gegenüber vielen Chemikalien. Aus diesem Grund lassen sich diese keramischen Membranfolien gut in der Filtration einsetzen. Die anorganischen Membranen haben allerdings den Nachteil, dass sie häufig (auf Grund der keramischen Bestandteile) hydrophil sind und deshalb z. B. für die Dampfpermeationsanwendung nicht geeignet sind.

Als eine Weiterentwicklung der keramischen Membran ist aus WO 99/62624 eine hydrophobe keramische Membran bekannt. Bei dieser Membran wird während der Herstellung der Membran oder auch nach der Herstellung der Membran ein Hydrophobierungsmittel zur Hydrophobierung eingesetzt. Mittels des Hydrophobierungsreagenzes werden hydrophobe Schichten auf den inneren oder äußeren Oberflächen der Membrane erzeugt. Diese Schichten haben aber den Nachteil, dass sie die Poren der Membrane zumindest teilweise verstopfen und somit den Fluss durch die Membran begrenzen.

Außerdem zeigen diese Membranen nur eine vergleichsweise geringe Hydrophobie und überhaupt keine selbstreinigenden Eigenschaften. Für Anwendungen in der Filtration, in der es leicht zu Verblockungen der Poren mit dem abzutrennenden Gut kommt, sind diese Materialien also ungeeignet. Dies vor allem auch deshalb, da die Membranen nicht leicht (z. B. mit Wasser) abgereinigt werden kann. Solche Membranen müssen dann häufig mit aggressiven Reinigungsmitteln (sauer, alkalisch, mit Tensiden) aufwändig gereinigt werden, was die Umwelt schädigt und teuer und zeitaufwändig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb hydrophobe keramische Verbundwerkstoffe bereitzustellen, die nicht nur hydrophob sind sondern auch nur langsam verschmutzen (verblocken) bzw. leicht zu reinigen sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbundwerkstoffe, mit einer Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aus hydrophoben Partikeln ausgerüstet werden können. Solche Verbundwerkstoffe weisen eine Hydrophobizität auf, die häufig auch als Superhydrophobizität bezeichnet wird. Solche Verbundwerkstoffe können durch ihre selbstreinigenden Eigenschaften besonders gut als Membrane in der Filtration eingesetzt werden, da sie weniger (schnell) verblocken und leichter abgereinigt werden können. Zudem weisen solche Verbundwerkstoffe trotz Hydrophobizität gleichzeitig Poren auf, die nicht oder nur in geringem Maße mit Hydrophobierungsmittel verstopft sind.

Die Erfindung basiert auf dem sogenannten Lotus-Effekt, also dem Prinzip der Selbstreinigung, welches allgemein bekannt ist. Zum Erzielen einer guten Selbstreinigung (Superhydrophobizität) einer Oberfläche muss die Oberfläche neben einer sehr hydrophoben Oberfläche auch eine gewisse Rauhigkeit aufweisen. Eine geeignete Kombination aus Struktur und Hydrophobie macht es möglich, dass schon geringe Mengen bewegten Wassers auf der Oberfläche haftende Schmutzpartikel mitnehmen und die Oberfläche reinigen (WO 96/04123).

Stand der Technik ist gemäß EP 0 933 388 , dass für solche selbstreinigenden Oberflächen ein Aspektverhältnis von > 1 und eine Oberflächenenergie von weniger als 20 mN/m erforderlich ist. Das Aspektverhältnis ist hierbei definiert als der Quotient von Höhe zur Breite der Struktur. Vorgenannte Kriterien sind in der Natur, beispielsweise im Lotusblatt, realisiert. Die aus einem hydrophoben wachsartigen Material gebildete Oberfläche der Pflanze weist Erhebungen auf, die einige μm voneinander entfernt sind. Wassertropfen kommen im Wesentlichen nur mit den Spitzen der Erhebungen in Berührung. Solche wasserabstoßenden Oberflächen wurden in der Literatur vielfach beschrieben.

EP 0 909 747 lehrt ein Verfahren zur Erzeugung einer selbstreinigenden Oberfläche. Die Oberfläche weist hydrophobe Erhebungen mit einer Höhe von 5 bis 200 μm auf. Hergestellt wird eine derartige Oberfläche durch Aufbringen einer Dispersion von Pulverpartikeln und einem inerten Material in einer Siloxan-Lösung und anschließendem Aushärten. Die strukturbildenden Partikel werden also durch ein Hilfsmedium am Substrat fixiert.

WO 00/58410 kommt zu dem Ergebnis, dass es technisch möglich ist, Oberflächen von Gegenständen künstlich selbstreinigend zu machen. Die hierfür nötigen Oberflächenstrukturen aus Erhebungen und Vertiefungen haben einen Abstand zwischen den Erhebungen der Oberflächenstrukturen im Bereich von 0,1 bis 200 um und eine Höhe der Erhebung im Bereich 0,1 bis 100 μm. Die hierfür verwendeten Materialien müssen aus hydrophoben Polymeren oder dauerhaft hydrophobiertem Material bestehen.

In DE 101 18 348 werden Polymerfasern mit selbstreinigenden Oberflächen beschrieben, bei denen die selbstreinigende Oberfläche durch Einwirken eines Lösemittels, welches strukturbildende Partikel aufweist, Anlösen der Oberfläche der Polymerfasern durch das Lösemittel, Anheften der strukturbildenden Partikel an die angelöste Oberfläche und Entfernen des Lösemittels, erhalten wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass beim Verarbeiten der Polymerfasern (Spinnen, Stricken etc.) die strukturbildenden Partikel und damit die Struktur, welche die selbstreinigende Oberfläche bewirkt, beschädigt werden können oder unter Umständen sogar ganz verloren gehen können und damit der Selbstreinigungseffekt ebenfalls verloren geht.

In DE 101 18 346 werden textile Flächengebilde mit selbstreinigender und wasserabweisender Oberfläche, aufgebaut aus mindestens einem synthetischen und/oder natürlichen textilen Basismaterial A und einer künstlichen, mindestens teilweise hydrophoben Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen aus Partikeln, die ohne Klebstoffe, Harze oder Lacke mit dem Basismaterial A fest verbunden sind, beschrieben, die durch Behandlung des Basismaterials A mit zumindest einem Lösemittel, welches die Partikel ungelöst enthält, und Entfernen des Lösemittels, wobei zumindest ein Teil der Partikel mit der Oberfläche des Basismaterials A fest verbunden werden, erhalten werden.

Keinem der Gegenstände oder Werkstoffe mit selbstreinigenden Eigenschaften beschreibenden Dokumente ist zu entnehmen, dass die Hydrophobizität poröser keramischer Oberflächen durch Ausrüstung mit einer hydrophoben Struktur mit selbstreinigenden Eigenschaften gesteigert werden kann, ohne dass die Porosität der keramischen Beschichtung beeinträchtigt werden muss.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verbundwerkstoff auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 μm und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 μm, die durch hydrophobe Partikel gebildet werden, aufweisen, und dass diese Oberflächen selbstreinigende Eigenschaften aufweisen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von, insbesondere erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei die Oberfläche des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 μm und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 μm aufweisen, die durch hydrophobe Partikel gebildet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die äußeren und/oder inneren Oberflächen des Verbundwerkstoffes Mikropartikel aufgebracht und fixiert werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen oder durch eine nachträgliche Behandlung mit einem Hydrophobierungsreagenz hydrophobiert werden.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen als Membranen für die Filtration, Dampf- und Gaspermeation und zur Herstellung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vielseitig verwendbar. Als Membranen haben sie gegenüber herkömmlichen rein organischen Membranen den Vorteil, dass sie eine deutlich höhere Temperaturstabilität aufweisen, selbst wenn als Trägermaterial polymere Werkstoffe eingesetzt werden. Durch die selbstreinigenden Eigenschaften der Verbundwerkoberfläche weisen solche als Membrane eingesetzte Verbundwerkstoffe deutlich höhere Standzeiten auf als Membrane ohne selbstreinigende Oberflächen. Durch die Hydrophobierung der Oberflächen der Membrane durch die hydrophoben Partikel, werden die Poren der anorganischen Schicht, insbesondere die Anzahl der Poren sowie deren Größe im Wesentlichen nicht durch die Hydrophobierung beeinflusst, weshalb ein erfindungsgemäßer Verbundwerkstoff nahezu dieselben Fluss- bzw. Rückhalteeigenschaften aufweist wie der entsprechende unbehandelte Verbundwerkstoff.

Auch als technische Textilien weisen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe erhebliche Vorteile auf. Die Wasserdampfpermeabilität wird nicht reduziert obwohl die Permeabilität für die flüssige Phase verringert wird. Dieser Effekt wird auch bei der Dampfpermeation ausgenutzt, weshalb sich die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe besonders gut als Membran in solchen Verfahren eigenen. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen eine hohe Abrasionsstabilität auf und haben hervorragende selbstreinigende Eigenschaften durch bewegtes Wasser. Das Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe hat den Vorteil, dass es auf handelsübliche Maschinen zur Beschichtung von Vliesen mit Keramik durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das Aufbringen der hydrophoben Partikel auf die keramischen Verbundwerkstoffe technisch leichter durchzuführen ist als bei den polymeren Materialien. Insbesondere können die anorganischen hydrophoben Mikropartikel rein thermisch auf die anorganische Beschichtung des Verbundwerkstoffes „aufgesintert" werden. Zur Erhöhung der Haftfestigkeit können zusätzlich auf einfache Weise haftvermittelnde anorganische Stoffe eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungen beschränkt sein soll.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, zeichnet sich dadurch aus, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 μm und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 50 nm bis 4 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm, die durch hydrophobe Partikel gebildet werden, aufweisen und dass diese Oberflächen, bzw. die mit der Struktur ausgestatteten Teile der Oberflächen, selbstreinigende Eigenschaften aufweisen. Unter den inneren Oberflächen des Verbundwerkstoffes werden die Oberflächen der Poren, insbesondere der offenen Poren des Verbundwerkstoffes verstanden. Die äußeren Oberflächen stellen die Außenflächen des Verbundwerkstoffes dar. Handelt es sich bei dem Verbundwerkstoff um eine flächige Membran bzw. ein flächiges Gebilde, so kann eine Seite (Oberfläche) oder beide Seiten der Membran oder alle Seiten und die inneren Oberflächen ganz oder teilweise mit einer entsprechenden Struktur aus Erhebungen ausgerüstet sein. Vorzugsweise sind sowohl die inneren als auch die äußeren Oberflächen einer Membran mit einer Struktur aus Erhebungen im genannten Bereich ausgerüstet. Das Vorhandensein von Strukturen mit Erhebungen nur auf Teilen der Oberfläche(n) kann dann vorteilhaft sein, wenn an diesen Stellen eine Superhydrophobizität nicht gewünscht wird, weil hier z. B. ein Durchtritt von Wasser ermöglicht werden soll. Üblicherweise sind die Oberflächen aber vollständig mit der Struktur mit Erhebungen im genannten Bereich ausgestattet.

Ganz besonders bevorzugt weisen die Oberflächen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes Strukturen mit Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,3 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,3 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar. Die mittlere Breite der Erhebungen beträgt vorzugsweise von 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von 50 nm bis 4 μm und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1 μm. Die mittlere Breite der Erhebungen wird in halber Höhe der Erhebungen gemessen und über die kleinste und größte Breite gemittelt. Die mittlere Breite eines Kegels oder eines Zylinders entspricht somit dem Durchmesser des Zylinders bzw. Kegels in halber Höhe. Die mittlere Breite eines Würfels ergibt sich als das Mittel aus Länge der Seitenfläche plus Länge der Flächendiagonalen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Oberfläche des Verbundwerkstoffes Partikel in einem Abstand von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 3 Partikeldurchmessern zueinander aufweist.

Die erfindungsgemäß die Erhebungen bildenden hydrophoben Mikropartikel können ausgewählt sein aus hydrophoben oder hydrophobierten Partikeln, die ein Material, ausgewählt aus den Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren und/oder Polymeren, aufweisen. Besonders bevorzugt können die Partikel Silikate, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder pyrogene Silikate, Aerosile oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE aufweisen bzw. sein. Ganz besonders bevorzugt können die hydrophoben Partikel Kieselsäuren sein.

Vorzugsweise weist die Oberfläche des Verbundwerkstoffes Partikel auf, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Die Oberfläche kann aber auch Partikel aufweisen, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.

Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein, wie beispielsweise beim Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Mikropartikel können aber auch solche Partikel sein, die nach einer geeigneten Behandlung hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wie z. B. nach einer Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane. Als Partikel eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Beispiel für hydrophobe Partikel sind z. B. das Aerosil VPR 411, Aerosil^® VPLE 8241 oder Aerosil R 8200. Beispiele für durch eine Behandlung mit Perfluoralkylsilan und anschließende Temperung hydrophobierbare Partikel sind z. B. Aeroperl 90/30, Sipernat Kieselsäure 350, Aluminiumoxid C, vanadiumdotiertes Zirkoniumsilikat oder Aeroperl P 25/20.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel eine strukturierte Oberfläche aufweisen. Bevorzugte Verbundwerkstoffe weisen auf ihrer Oberfläche Mikropartikel auf, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich, also mit Erhebungen und Abständen im Bereich von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise von 2 bis 750 nm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 100 nm, auf der Oberfläche aufweisen. Unter Feinstruktur werden Strukturen verstanden, die Höhen, Breiten und Abstände in den genannten Bereichen aufweisen. Solche Partikel weisen vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, pyrogenen und/oder dotierten Silikaten oder pulverförmige Polymeren auf. Die Mikropartikel mit der unregelmäßigen, luftig-zerklüfteten Feinstruktur im Nanometerbereich weisen vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis in den Feinstrukturen von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden, und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden, schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Substrates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Verbundwerkstoffes X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.

Die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, weisen vorzugsweise ein Aspektverhältnis 0,3 bis 1, vorzugsweise von 0,5 bis 0,95 und besonders bevorzugt von 0,75 bis 0,9 auf. Durch die anorganisch poröse Beschichtung, auf welcher die Mikropartikel fixiert sind, besteht nahezu keine Möglichkeit für die Partikel in die Oberfläche der Beschichtung einzudringen (im Unterschied zu Partikelschichten die durch Anschmelzen von Kunststoffoberflächen an diesen befestigt werden), woraus ein nahezu ideales Aspektverhältnis von nahezu 1 resultiert.

Dass das Verhältnis häufig geringfügig unter 1 liegt, kann aus der Art der Fixierung der Partikel an der anorganisch porösen Beschichtung resultieren. Die Mikropartikel können auf unterschiedliche Weise an der anorganisch porösen Beschichtung fixiert sein. Zum einen kann die Fixierung über reine Adhäsionskräfte erfolgen. Vorzugsweise sind die Mikropartikel aber durch eine chemische Bindung, vorzugsweise durch zumindest partielles Versintern an der Oberfläche fixiert. Dabei können die Mikropartikel direkt mit Partikeln der anorganisch porösen Beschichtung chemisch gebunden bzw. versinter sein. Ebenso ist es möglich, dass die Mikropartikel über haftvermittelnde Partikel oder Schichten an die Oberfläche gebunden sind. Solche haftvermittelnden Partikel können im einfachsten Fall nanoskalige, also Größen von 0,1 bis 50 nm aufweisende Metalloxidpartikel, wie z. B. SiO₂, TiO₂, ZrO₂ oder Al₂O₃-Partikel sein. Die haftvermittelnden Partikel oder Schichten/Filme können aber auch organische Gruppen, wie z. B. Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen aufweisen. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn während des Fixiervorgangs eine Temperatur gewählt wurde, bei welcher die organische Gruppen aufweisenden Haftvermittler, wie z. B. Silane oder Metallalkoxide, nicht vollständig in die entsprechenden Oxide umgewandelt wurden. Funktionalisierte Alkyltrialkoxysilane werden bevorzugt als Haftvermittler eingesetzt.

Die haftvermittelnden Partikel oder Schichten/Filme können die Oberfläche des Verbundwerkstoffes und/oder die Oberfläche der strukturgebenden Mikropartikel ganz oder teilweise bedecken. Vorzugsweise ist so viel Haftvermittler vorhanden, dass die Oberfläche der Mikropartikel zu maximal 15 %, vorzugsweise maximal 10 % und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 % von haftvermittelnden Partikeln oder Schichten/Filme bedeckt sind. Sind deutlich mehr Anteile der Mikropartikeloberfläche von haftvermittelnden Partikeln oder Schichten/Filme bedeckt, so verschlechtern sich die selbstreinigenden Eigenschaften der Oberfläche merklich. Ganz besonders bevorzugt bilden die haftvermittelnden Alkyltrialkoxysilane bzw. deren Hydrolyseprodukte Monolagen aus.

Als Verbundwerkstoff selbst eignen sich alle Verbundwerkstoffe, die auf einem porösen Substrat eine poröse anorganische Beschichtung aufweisen. Insbesondere eignen sich als Verbundwerkstoffe Membranen, wie z. B. keramische Membranen oder Hybridmembranen. Besonders bevorzugte Verbundwerkstoffe sind z. B. solche, wie sie in den Dokumenten WO 99/15262, WO 99/62620 WO 99/62624, WO 02/47801 und WO 02/47802, auf die ausdrücklich verwiesen wird, beschrieben wurden.

Bevorzugte Verbundwerkstoffe weisen als Substrat gewebte und/oder ungewebte Fasern oder Filamente von Metallen, Naturfasern, Gläsern, Keramiken oder Polymeren auf. Das Fasern oder Filamente aufweisende Substrat kann z. B. ein Gewebe, Gewirke und/oder Vlies sein. Besonders bevorzugte Verbundwerkstoff weisen ein Substrat auf, das ausgewählt ist aus Polymerfaservliesen, Metalldrahtgeweben oder Glasfasergeweben. Ganz besonders bevorzugte Verbundwerkstoffe weisen ein Polymervlies auf. Die Polymerfasern sind dabei bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylnitril, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Polytetrafluorethylen, Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefinen, wie z. B. Polypropylen, Polyethylen oder Mischungen dieser Polymere. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran Polymerfasern auf, die eine Erweichungstemperatur von größer 100 °C und eine Schmelztemperatur von größer 110 °C aufweisen. Bei Polymerfasern mit niedrigeren Temperaturgrenzen verkleinern sich auch die Anwendungsgebiete. Bevorzugte Membranen sind bis zu einer Temperatur von bis zu 150 °C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 120 bis 150 °C und ganz besonders bevorzugt bis zu einer Temperatur von 121 °C einsetzbar. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfasern des Substrates des Verbundwerkstoffes einen Durchmesser von 1 bis 25 μm, vorzugsweise von 2 bis 15 μm aufweisen. Sind die Polymerfasern deutlich dicker als die genannten Bereiche, leidet die Flexibilität des Substrates und damit auch die der Membran.

Besonders bevorzugt weist das Substrat des eingesetzten Verbundwerkstoffes eine Dicke von weniger als 200 μm auf. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ein Substrat aufweist, welches eine Dicke von 25 bis 100 μm und besonders bevorzugt von 30 bis 70 μm aufweist.

Die poröse, anorganische, keramische Beschichtung weist miteinander verbundene Partikel auf. Die Partikel können chemisch oder physikalisch miteinander verbunden sein. Vorzugsweise sind die Partikel durch versintern oder anorganisches verkleben miteinander verbunden. Die Größe und Größenverteilung der Partikel bestimmt dabei die Porosität der Beschichtung. Vorzugsweise liegt in der Beschichtung zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 250 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm oder mit einer mittleren Korngröße von 251 bis 10000 nm, vorzugsweise 1000 bis 5000 nm vor. Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine Beschichtung aufweist, die zumindest zwei Korngrößenfraktionen einer oder mehrerer anorganischen Komponenten aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung zumindest zwei Korngrößenfraktionen von zumindest zwei anorganischen Komponenten aufweist. Das Korngrößenverhältnis kann von 1 : 1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100 betragen. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01 betragen.

Die anorganische Beschichtung weist vorzugsweise ein Oxid der Metalle Ti, Si, Zr oder Al auf. Bevorzugt weist die anorganische poröse Beschichtung Oxide ausgewählt aus TiO₂, SiO₂, ZrO₂ oder Al₂O₃ auf. Die anorganische Beschichtungen kann neben einem oder mehreren dieser Oxide weitere Verbindungen oder Elemente aufweisen.

Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eine Porosität von 10 % bis 70 %, bevorzugt von 20 % bis 60 % und besonders bevorzugt von 30 % bis 50 % auf. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen vorzugsweise eine mittlere Porengröße von 5 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 800 nm aufweisen. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porosität mittels Quecksilberporosimetrie kann z. B. mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments erfolgen. Zur Methode der Quecksilberporosimetrie sei auf die Washburn-Gleichung (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material," Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115–16 (1921)) sowie dieses Zitat aufgreifende Veröffentlichungen verwiesen.

Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe weisen eine besonders hohe Hydrophobizität auf. Als Maß für die Hydrophobizität der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe kann dabei z. B. die Höhe einer Wassersäule, die auf diesen Verbundwerkstoffen aufgebaut werden kann, herangezogen werden. Die Höhe der Wassersäule ist dabei nicht nur von der Hydrophobizität sondern auch von der Porosität des Verbundwerkstoffes abhängig. Bevorzugte erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass auf diesen eine Wassersäule gem. DIN EN13562 von vorzugsweise zumindest 4 cm, bevorzugt von zumindest 10 cm, besonders bevorzugt von zumindest 50 cm und ganz besonders bevorzugt von zumindest 100 cm Höhe aufgebaut werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sind vorzugsweise flexibel und lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm biegen. Die gute Biegbarkeit der erfindungsgemäßen Membran hat den Vorteil, dass beim Einsatz in der Filtration oder Gastrennung plötzliche Druckschwankungen durch die Membran problemlos vertragen werden können, ohne dass die Membran beschädigt wird. Des weiteren können die Membranen in nahezu jede Form gebracht werden, die von der Anwendung benötigt wird (Wickelmodule, Taschenmodule etc.). Die hohe Flexibilität gewährleistet auch die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe in Textilien für Anwendungen in der Industrie, im Freizeitbereich sowie in der Bekleidungsindustrie.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei die Oberfläche des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 μm und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 μm aufweisen, die durch hydrophobe Partikel gebildet werden, welches sich dadurch auszeichnet, dass auf die inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes Mikropartikel aufgebracht und fixiert werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen oder durch eine nachträgliche Behandlung mit einem Hydrophobierungsreagenz hydrophobiert werden. Das Ausbringen der Partikel erfolgt vorzugsweise durch Ausbringen einer Dispersion in der die Partikel dispergiert vorliegen. Das Aufbringen kann so erfolgen, dass nur Teilbereiche der inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes oder die gesamten inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes mit den Mikropartikeln in Kontakt gebracht werden.

Das Aufbringen der Partikel kann durch Aufrakeln, Aufsprühen oder Aufwalzen einer die Partikel aufweisenden Dispersion auf zumindest eine Oberfläche (Seite) des Verbundwerkstoffes oder Teile davon erfolgen. Ebenso ist es möglich, das Aufbringen der Partikel durch Eintauchen des Verbundwerkstoffes in eine die Partikel aufweisende Dispersion durchzuführen.

Die Partikel aufweisende Dispersion weist vorzugsweise als Dispersionsmittel einen Alkohol oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethanol, Toluol oder Cyclohexan auf. Neben dem Dispersionsmittel und den strukturbildenden Mikropartikeln kann die Dispersion weitere Komponenten aufweisen. Insbesondere kann die Dispersion Haftvermittler oder Vorstufen davon sowie chemische Reaktionskomponenten, wie z. B. Wasser oder Säuren, oder Dispergierhilfsmittel aufweisen. Vorzugsweise werden Dispersionen verwendet, die von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,5 bis 12,5 Gew.-% an strukturbildenden Mikropartikeln aufweisen.

Es ist nicht zwingend notwendig, dass ein Haftvermittler in der Dispersion vorhanden ist. Es ist ebenso möglich den Haftvermittler in einem vorgelagerten Schritt auf den Verbundwerkstoff aufzubringen und anschließend den so vorbehandelten Verbundwerkstoff erfindungsgemäß zu behandeln, z. B. durch Aufbringen einer Dispersion, die Mikropartikel aufweist.

Als Haftvermittler werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche, ausgewählt aus Silanen und/oder polymeren oder partikulären Solen von Alkyltrialkoxysilanen oder Silizium-, Zirkonium- oder Titanalkoxiden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden funktionalisierte Alkyltrialkoxysilane als Haftvermittler eingesetzt.

Solche Sole werden durch Hydrolisieren zumindest einer Metallverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Metallnitrat, Metallchlorid, Metallcarbonat, Metallalkoholat hergestellt. Vorzugsweise werden die Sole durch Hydrolyse einer Alkoholatverbindung der Elemente Zr, Al, Si, Ti, Sn, und Y hergestellt. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, Wasserdampf, Eis, oder einer Säure oder eine Kombination dieser Verbindungen.

In einer speziellen Ausführungsvariante werden durch Hydrolyse der zu hydrolisierenden Verbindungen polymere Sole hergestellt. Diese polymeren Sole zeichnen sich dadurch aus, dass die in dem Sol durch Hydrolyse entstandenen Verbindungen polymer (also kettenförmig über einen größeren Raum vernetzt) vorliegen. Die polymeren Sole weisen üblicherweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise sehr viel weniger als 20 Gew.-% an Wasser und/oder wässriger Säure auf. Um auf den bevorzugten Anteil von Wasser und/oder wässriger Säure zu kommen wird die Hydrolyse vorzugsweise so durchgeführt, dass die zu hydrolisierende Verbindung mit dem 0,5 bis 10fachen Molverhältnis und bevorzugt mit dem halben Molverhältnis Wasser, Wasserdampf oder Eis, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe, der hydrolisierbaren Verbindung, hydrolisiert wird. Eine bis zu 10fache Menge an Wasser kann bei sehr langsam hydrolisierenden Verbindungen, wie z. B. beim Tetraethoxysilan (TEOS) oder den Alkyltrialkoxysilanen, eingesetzt werden. Eine Hydrolyse mit weniger als der bevorzugten Menge an Wasser, Wasserdampf, oder Eis führt ebenfalls zu guten Ergebnissen. Wobei ein Unterschreiten der bevorzugten Menge von einem halben Molverhältnis um mehr als 50 % möglich aber nicht sehr sinnvoll ist, da beim Unterschreiten dieses Wertes die Hydrolyse nicht mehr vollständig ist und die haftvermittelnde Wirkung nicht mehr so gut ist. Zur Herstellung dieser polymeren Sole mit dem gewünschten sehr geringen Anteil an Wasser und/oder Säure im Sol kann es vorteilhaft sein, wenn die zu hydrolisierende Verbindung in einem organischen Lösemittel, insbesondere Ethanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat und oder Mischungen dieser Verbindungen, gelöst wird bevor die eigentliche Hydrolyse vorgenommen wird.

Als haftvermittelnde Silane sind insbesondere hydrolysierte oder nicht hydrolysierte Verbindungen, ausgewählt aus den Alkylalkoxysilanen, den fluorierten Alkylalkoxysilanen, den Vinylalkoxysilanen, den aminfunktionalisierten Alkoxysilanen und/oder den Glycidylfunktionalisierten Alkoxyilanen, wie z. B. die Dynasilane der Fa. Degussa oder TEOS einsetzbar.

Die folgende Tabelle enthält einen beispielhaften Überblick über diese und weitere einsetzbare Haftvermittler auf Basis von organofunktionellen Si-Verbindungen.

Mit:

AMEO = 3-Aminopropyltriethoxysilan
DAMO = 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
GLYMO = 3-Glycidyloxytrimethoxysilan
MEMO = 3-methacryloxypropyltrimethoxysilan
Silfin = Vinylsilan + Initiator + Katalysator
VTEO = Vinyltriethoxysilan
VTMO = Vinyltrimethoxysilan
VTMOEO = Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan

Die Haftvermittler sind so auszuwählen, dass bei der gewählten Fixiertemperatur eine sichere Fixierung der Partikel durch die Haftvermittler an der Oberfläche des Verbundwerkstoffes gewährleistet ist. Insbesondere dürfen die eingesetzten Stoffe nach der Fixierung nicht mehr Hydrolyse empfindlich sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen weisen vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew. % an haftvermittelnder Komponente (bezogen auf den Anteil an Partikeln, also ohne Lösemittelanteil oder ähnliches) auf.

Das nach dem Aufbringen der Partikel aufweisenden Dispersion erfolgende Fixieren erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen des Verbundwerkstoffes mit aufgebrachter Dispersion auf eine Temperatur von 100 bis 700 °C, vorzugsweise von 100 bis 400 °C. Durch das Erwärmen werden möglicherweise noch vorhandene Reste des Dispersionsmittels entfernt. Sind keine Haftvermittler in der Dispersion vorhanden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur so gewählt wird, dass die strukturbildenden Partikel zumindest partiell versintern oder zumindest oberflächliche chemische Bindungen zum Verbundwerkstoff ausbilden. Sind in der Dispersion Haftvermittler vorhanden, so wird die Temperatur vorzugsweise so gewählt, dass durch das Erwärmen chemische Bindungen zwischen Haftvermittler, Partikel und/oder Oberfläche gebildet werden oder ein Versintern von Haftvermittler, Partikel und/oder Oberfläche erfolgt. Die Temperatur, bei welcher die Fixierung durchgeführt werden kann, ist neben den Anforderungen an die Fixierung und die Art des Haftvermittlers im Wesentlich abhängig von den im Verbundwerkstoff vorhandenen Materialien. Weist der Verbundwerkstoff als Substrat oder Partikel Polymere auf, so beträgt die maximale Temperatur, bei der die Partikel fixiert werden, je nach Polymer von 100 bis 300 °C. Sind nur anorganische Materialien enthalten, die alle einen Schmelzpunkt oberhalb von 700 °C aufweisen, so kann die maximale Temperatur auch bis zu 700 °C betragen.

Das Fixieren der auf den Verbundwerkstoff aufgebrachten Partikel erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 400 °C, bevorzugt von 150 bis 350 °C und besonders bevorzugt von 200 bis 300 °C. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Verfestigung durch Erwärmen für 10 min. bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 350 °C oder für 0,5 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C, vorzugsweise 200 bis 250 °C.

Als hydrophobe Mikropartikel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche eingesetzt werden, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder hochtemperaturbeständige (HT-)Polymeren aufweisen. Besonders bevorzugt können die Partikel Silikate, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Aerosile oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE sein. Besonders bevorzugt werden als hydrophobe Partikel, Kieselsäuren eingesetzt.

Vorzugsweise werden Partikel eingesetzt, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Geeignet sind aber auch Partikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die eingesetzten Partikel eine strukturierte Oberfläche haben. Vorzugsweise werden Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich mit Erhebungen mit einem mittleren Abstand von 1 bis 1000 nm und einer mittleren Höhe von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise jeweils von 2 bis 750 nm und ganz besonders bevorzugt jeweils von 10 bis 100 nm auf der Oberfläche aufweisen, eingesetzt. Unter Feinstruktur werden Strukturen verstanden, die Höhen, Breiten und Abstände in den genannten Bereichen aufweisen. Solche Partikel weisen vorzugsweise zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, pyrogenen und/oder dotierten Silikaten oder pulverförmige hochtemperaturbeständige Polymeren auf. Die Partikel mit der unregelmäßigen, luftig-zerklüfteten Feinstruktur im Nanometerbereich weisen vorzugsweise Erhebungen mit einem Aspektverhältnis in den Feinstrukturen von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt die Oberfläche eines Verbundwerkstoffes X, der Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Verbundwerkstoff X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.

Die hydrophoben Eigenschaften der Partikel können durch das verwendete Material der Partikel inhärent vorhanden sein, wie beispielsweise beim Polytetrafluorethylen (PTFE). Es können aber auch hydrophobe Partikel eingesetzt werden, die nach einer geeigneten Behandlung hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wie z. B. mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Fluoralkylsilane, der Alkylsilane, der Perfluoralkylsilane, der Paraffine, der Wachse, der Fettsäureester, der funktionalisierten langkettigen Alkanderivate oder der Alkyldisilazane behandelte Partikel. Als Partikel eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile. Beispiel für hydrophobe Partikel sind z. B. das Aerosil^® VPR 411, Aerosil^® R202, Aerosil^® VPLE 8241 oder Aerosil^® R 8200. Beispiele für durch eine Behandlung mit Perfluoralkylsilan und anschließende Temperung hydrophobierbare Partikel sind z. B. Aeroperl 90/30, Sipernat Kieselsäure 350, Aluminiumoxid C, vanadiumdotiertes Zirkoniumsilikat oder Aeroperl P 25/20. Ein Einsatz solcher hydrophobierten Partikel ist üblicherweise bis zu einer Temperatur von 350 °C problemlos möglich, ohne dass die Hydrophobizität wesentlich beeinträchtigt wird.

Es kann vorteilhaft sein, die Oberflächen des Verbundwerkstoffes, die mit der Oberflächenstruktur ausgestattet worden sind, nachträglich (nochmals) zu hydrophobieren. Dies kann durch eine Behandlung der Oberflächen mit den für die Hydrophobierung der Partikel angegebenen Verbindungen erfolgen.

Als einsetzbare Verbundwerkstoff selbst eignen sich alle Verbundwerkstoffe, die auf einem porösen Substrat eine poröse anorganische Beschichtung aufweisen. Insbesondere eignen sich als Verbundwerkstoffe Membranen, wie z. B. keramische Membranen oder Hybridmembranen. Besonders bevorzugte Verbundwerkstoffe sind z. B. solche, wie sie in den Dokumenten WO 99/15262, WO 99/62620 WO 99/62624, WO 02/47801 und WO 02/47802, auf die ausdrücklich verwiesen wird, beschrieben wurden. Bevorzugte einsetzbare Verbundwerkstoffe weisen mittlere Porenweiten von 5 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 nm und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 800 nm auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Verwendung eines flächigen, flexiblen Verbundwerkstoffes als Ausgangsmaterial z. B. so durchgeführt werden, dass der Verbundwerkstoff von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min. bis 20 m/min und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bis 5 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Dispersion auf eine oder beide Seiten des Verbundwerkstoffes oder aber auf und in den Verbundwerkstoff aufbringt, wie z. B. eine Walze, eine Sprühapparatur, eine Rakel oder ein Tauchbecken, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Fixieren der Partikel auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffes durch Erwärmen ermöglicht, wie z. B. ein elektrisch beheizter Ofen, durchläuft und der so hergestellte Verbundwerkstoff auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch gegebenenfalls notwendige Nachbehandlungsschritte (z. B. eine nachträgliche Hydrophobierung) können ebenfalls im Durchlaufverfahren durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können als Membranen für die Filtration, Dampf- und Gaspermeation und zur Herstellung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt werden, verwendet werden. Solche Gegenstände können z. B. ausgewählt sein aus Textilien, technischen Textilien, Markisen, Zelte, Cabrioverdecke, Werbeträger und Arbeitsbekleidung.

Die erfindungsgemäßen superhydrophoben keramischen Verbundwerkstoffe mit selbstreinigenden Oberflächen können insbesondere sehr gut in der Filtration eingesetzt werden. Aufgrund der sehr guten Temperaturstabilität sind die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe sehr gut als Membran für die Gas- und Dampfpermeation geeignet. Aber auch für herkömmliche Filtrationsaufgaben sind die selbstreinigenden Verbundwerkstoffe besser als Polymermembranen geeignet, da sie ein deutlich besseres Foulingverhalten zeigen. Zudem können als Membranen eingesetzten Verbundwerkstoffe sehr leicht mit reinem Wasser abgereinigt werden, so dass auf umwelt- und teils auch gesundheitsschädliche Reinigungsmittel (meist sehr sauer oder alkalisch sowie tensid- und lösemittelhaltig) im Idealfall verzichtet werden kann.

An Hand der Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

In 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur zeigt vereinfacht die Oberfläche eines Verbundwerkstoffes X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Verbundwerkstoffes X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1.1: Herstellung einer S450P-Membran
Zu 160 g Ethanol werden zunächst 15 g einer 5 Gew.-%igen, wässrigen HCl-Lösung, 10 g Tetraethoxysilan, 2,5 g Methyltriethoxysilan und 7,5 g Dynasilan GLYMO (Degussa AG) gegeben. In diesem Sol, das zunächst für einige Stunden gerührt wurde, werden dann jeweils 125 g der Aluminiumoxide Martoxid MZS-1 und Martoxid MZS-3 (Hersteller: Martinswerke) suspendiert. Diese Suspension (Schlicker) wird für mindestens weitere 24 h mit einem Magnetrührer homogenisiert, wobei das Rührgefäß abgedeckt werden muss, damit es nicht zu einem Verlust an Lösemittel kommt.
Ein PET-Vlies mit einer Dicke von ca. 30 μm und einem Flächengewicht von etwa 20 g/m2 wird damit in einem kontinuierlichen Aufwalzverfahren (Bandgeschwindigkeit ca. 8 m/h, T = 200 °C) mit diesem Schlicker beschichtet. Bei diesem Aufwalzverfahren wird der Schlicker mit einer Walze, die sich gegenläufig zur Bandrichtung (Bewegungsrichtung des Vlieses) bewegt, auf das Vlies aufgewalzt. Das Vlies läuft anschließend durch einen Ofen, der die angegebene Temperatur aufweist. In den nachfolgenden Versuchen wird die gleiche Methode bzw. Anordnung verwendet. Es wird eine Mikrofiltrationsmembran mit einer mittleren Porenweite von 450 nm erhalten, die nicht hydrophob ist und keine selbstreinigenden Eigenschaften aufweist. Die Bestimmung der mittleren Porenweite erfolgte mittels Quecksilberporosimetrie mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments.
Beispiel 2.1:
Eine PET geträgerte Membrane gemäß Beispiel 1.1 (S450P, Creavis GmbH) wird mit einer Suspension aus 25 g Aerosil^® VPLE 8241 (Degussa AG) in 100 g Ethanol und 60 g Wasser beschichtet. Hierzu wird die Suspension kontinuierlich auf die keramische Membranfolien aufgewalzt und bei einer Temperatur von 210 °C getrocknet.
Anschließend wurde das Verhalten der so hergestellten Membrane charakterisiert. Die Membrane zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 8 ± 5,7°. Nach Verschmutzung der Membrane mit Ruß konnte dieser durch eine Beregnung mit Wasser nahezu vollständig entfernt werden. Der Wasserdurchtritt durch die so ausgerüstete Membrane erfolgte als die aufgebaute Wassersäule eine Höhe von 4 cm überschritt (gemessen nach DIN EN13562). Auf der nicht mit Mikropartikeln ausgerüsteten Membrane gemäß Beispiel 1.1 konnte keine Wassersäule aufgebaut werden.
Beispiel 2.2:
Eine PET geträgerte Membrane gemäß Beispiel 1.1 (S450P, Creavis GmbH) wird mit einer Suspension aus 10 Gew.-% Aerosil^® VPLE 8241 in Ethanol beschichtet Hierzu wird die Suspension auf die keramische Membranfolie aufgerakelt und bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet.
Anschließend wurde das Verhalten der so hergestellten Membrane charakterisiert. Die Membrane zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 0,6 ± 0,5°. Nach Verschmutzung der Membrane mit Ruß konnte dieser durch eine Beregnung mit Wasser nahezu vollständig entfernt werden. Der Wasserdurchtritt durch die so ausgerüstete Membrane erfolgte erst als die aufgebaute Wassersäule eine Höhe von 50 cm überschritt (gemessen nach DIN EN13562). Auf der nicht mit Mikropartikeln ausgerüsteten Membrane gemäß Beispiel 1.1 konnte keine Wassersäule aufgebaut werden. Der Vergleich der Produkte der Beispiele 2.1 und 2.2 zeigt deutlich, dass durch die Verwendung einer nicht wässrigen Dispersion der Durchtritt von durch die Membran besser verhindert werden kann.
Beispiel 2.3
Eine Stahlgewebe geträgerte Membrane (Z450S, Creavis GmbH) wird mit einer Suspension aus 40 g Aerosil^® VPLE 8241 (Degussa AG), 2 g Tetraethyl(ortho)silikat (TEOS) und 0,5 g einer 0,5 % HCl-Lösung in Wasser in 356 g Ethanol beschichtet. Hierzu wird die Suspension auf die keramische Membranfolie in einem kontinuierlichen Prozess aufgewalzt und bei einer Temperatur von 250 °C getrocknet.
Anschließend wurde das Verhalten der so hergestellten Membrane charakterisiert. Die Membrane zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 1,2 ± 0,3°. Nach Verschmutzung der Membrane mit Ruß konnte dieser durch eine Beregnung mit Wasser nahezu vollständig entfernt werden. Der Wasserdurchtritt durch die so ausgerüstete Membrane erfolgte erst als die aufgebaute Wassersäule eine Höhe von 50 cm überschritt (gemessen nach DIN EN13562). Auf der nicht mit Mikropartikeln ausgerüsteten Membrane konnte keine Wassersäule aufgebaut werden.
Beispiel 2.4
Eine Polymervlies geträgerte Membran(-Folie) (S450P, Creavis GmbH) wird mit einer Suspension aus 40 g Aerosil^® VPLE 8241, 2 g MEMO und 0,5 g einer 0,5 % HCl-Lösung in Wasser in 360 g Ethanol beschichtet. Hierzu wird die Suspension auf die keramische Membranfolie in einem kontinuierlichen Prozess aufgewalzt und bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet.
Anschließend wurde das Verhalten der so hergestellten Membrane charakterisiert. Die Membrane zeigte einen sehr guten Lotus-Effekt. Wassertropfen perlten sehr gut ab. Der Abrollwinkel, also der Winkel zur Horizontalen, bei der ein Tropfen selbständig abrollt, betrug für einen 60 μl-Wassertropfen 2,1 ± 0,6°. Nach Verschmutzung der Membrane mit Ruß konnte dieser durch eine Beregnung mit Wasser nahezu vollständig entfernt werden. Der Wasserdurchtritt durch die so ausgerüstete Membrane erfolgte erst als die aufgebaute Wassersäule eine Höhe von > 160 cm überschritt (gemessen nach DIN EN13562). Auf der nicht mit Mikropartikeln ausgerüsteten Membrane gemäß Beispiel 1.1 konnte keine Wassersäule aufgebaut werden.

Claims

Verbundwerkstoff auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die inneren und/oder äußeren Oberflächen des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 μm und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 μm, die durch hydrophobe Mikropartikel gebildet werden, aufweisen, und dass diese Oberflächen selbstreinigende Eigenschaften aufweisen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Mikropartikel ausgewählt sind aus hydrophoben oder hydrophobierten Partikeln, die ein Material, ausgewählt aus den Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren und/oder Polymeren, aufweisen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen eine mittlere Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm aufweisen.
Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhebungen, die durch die Mikropartikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 1 aufweisen.
Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel nanostrukturierte Mikropartikel sind, die eine Feinstruktur mit Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1 aufweisen.
Verbundwerkstoff nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat gewebte und/oder ungewebte Fasern oder Filamente von Metallen, Naturfasern, Gläsern, Keramiken oder Polymeren aufweisen.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasern oder Filamente aufweisende Substrat ein Gewebe, Gewirke und/oder Vlies aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus Polymerfaservliesen, Metalldrahtgeweben oder Glasfasergeweben.
Verbundwerkstoff gemäss zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse anorganische, keramische Beschichtung zumindest ein Oxid der Metalle Ti, Si, Zr oder Al aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Basis eines mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenen Substrates mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei die Oberflächen des Verbundwerkstoffes zumindest teilweise eine Struktur aus Erhebungen mit einer mittleren Höhe der Erhebungen von 1 nm bis 100 μm und einem mittleren Abstand der Erhebungen voneinander von 1 nm bis 100 μm aufweisen, die durch hydrophobe Partikel gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass auf zumindest eine innere und/oder äußere Oberfläche eines Verbundwerkstoffes Mikropartikel aufgebracht und fixiert werden, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen oder durch eine nachträgliche Behandlung mit einem Hydrophobierungsreagenz hydrophobiert werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Partikel durch Aufrakeln, Aufsprühen oder Aufwalzen einer die Partikel aufweisenden Dispersion auf zumindest eine Seite des Verbundwerkstoffes erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Partikel durch Eintauchen des Verbundwerkstoffes in eine die Partikel aufweisende Dispersion erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion als Dispersionsmittel einen Alkohol aufweist.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Haftvermittler, ausgewählt aus Lösungen und/oder polymeren oder partikulären Solen von funktionalisierten Alkyltrialkoxysilanen oder Silizium-, Zirkonium- oder Titanalkoxiden aufweist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fixieren der Partikel durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100 bis 400 °C erfolgt.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 100 μm aufweisen, eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, die eine Feinstruktur mit Erhebungen mit einem mittleren Abstand von 1 bis 1000 nm und einer mittleren Höhe von 1 bis 1000 nm aufweisen, eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel durch eine Behandlung mit zumindest einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsilane, Fluoralkylsilane und/oder Disilazane mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.
Verwendung von Verbundwerkstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Membranen für die Filtration, Dampf- und Gaspermeation und zur Herstellung von Gegenständen, die hohen Belastungen durch Schmutz und Wasser ausgesetzt werden.
Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände ausgewählt sind aus Textilien, technischen Textilien, Textilien für den Freizeitbedarf, Markisen, Zelte, Cabrioverdecke, Werbeträger und Arbeitsbekleidung.