-
Stand der Technik
-
Die Erfindung geht aus von einem
elektrochemischen Meßfühler zur
Messung der Konzentration von Stickoxiden in einem Meßgas, insbesondere im
Abgas von Brennkraftmaschinen in Kraftfahrzeugen, nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
-
Bei einem bekannten Meßfühler dieser
Art (
EP 0 678 740 B1 )
sind die ersten Elektroden der beiden Pumpzellen in je einem Innenraum
angeordnet, von denen der erste Innenraum über eine erste Diffusionsbarriere
von dem Meßgas
beaufschlagt wird und der zweite Innenraum über eine zweite Diffusionsbarriere
mit dem ersten Innenraum verbunden ist. Im ersten Innenraum ist
noch eine Meß-
oder Nernstelektrode angeordnet, die mit der im Referenzgaskanal
angeordneten Referenzelektrode eine Nernstzelle bildet. Die zweite
Elektrode der ersten Pumpzelle ist auf der Außenseite des Festelektrolyten
dem Meßgas
ausgesetzt. An die erste Pumpzelle ist eine Pump- oder Gleichspannung
gelegt, die von der in der Nernstzelle aufgrund des Konzentrationsunterschieds
zwischen dem ersten Innenraum und dem Referenzgaskanal erzeugten
Spannung geregelt wird. Mittels der geregelten Pumpspannung an der ersten
Pumpzelle wird im ersten Innenraum ein Sauerstoff-Partialdruck mit
konstantem Wert erzeugt. Die erste Elektrode im ersten Innenraum
ist aus katalytisch inertem Material, und die Pumpspannung an der ersten
Pumpzelle ist so eingestellt, daß die in den ersten Innenraum
eindringenden Stickoxide sich nicht zersetzen. Das Gasvolumen im
ersten Innenraum wird über
die zweite Diffusionsbarriere dem zweiten Innenraum zugeleitet.
Die erste Elektrode der zweiten Pumpzelle ist aus katalytisch aktivem Material,
und an die zweite Pumpzelle ist eine konstante Pump- oder Gleichspannung
gelegt. In dem zweiten Innenraum zersetzen sich die Stickoxide und die
frei werden Sauerstoffionen werden von der Pumpspannung aus dem
zweiten Innenraum herausgepumpt. Der dabei über die zweite Pumpzelle fließende Pumpstrom,
der gemessen wird, ist ein Maß für die Konzentration
der Stickoxide im Meßgas.
-
Vorteile der
Erfindung
-
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den Merkmalen des
Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß durch
die Anordnung der zweiten Elektrode der ersten Pumpzelle im Referenzkanal,
die erste Pumpzelle den Sauerstoff nicht in das Meßgas sondern
in das Referenzgas pumpt. Dadurch kann die bei dem beschriebenen
bekannten Meßfühler vorhandene Nernstzelle
zur Regelung der Pumpspannung an der ersten Pumpzelle eingespart
werden. Der Aufbau des Meßfühlers vereinfacht
sich und läßt die Herstellkosten
sinken. Der über
die erste Pumpzelle fließende
Pumpstrom ist praktisch linear abhängig von der Sauerstoffkonzentration
im Meßgas,
so daß der Meßfühler mit dem
Pumpstrom über
die erste Pumpzelle als Signalstrom auch zur Messung der Sauerstoffkonzentration
im Meßgas
verwendet werden kann.
-
Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch
1 angegebenen Meßfühlers möglich.
-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung sind die ersten Elektroden der beiden Pumpzellen in jeweils
einem ersten und zweiten Innenraum angeordnet, von dem der erste
Innenraum mit dem Meßgas
und der zweite Innenraum mit dem ersten Innenraum in Verbindung
steht. Die der ersten Elektrode der ersten Pumpzelle zugeordnete
Diffusionsstrecke ist im ersten Innenraum ausgebildet.
-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung ist die Diffusionsstrecke von der ersten Elektrode der
ersten Pumpzelle selbst gebildet, die den gesamten ersten Innenraum
ausfüllt.
Diese Maßnahme
trägt zur
Reduzierung der Fertigungskosten und zur Erzielung einer niedrigen
Bauhöhe
des Meßfühlers bei.
-
In einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung kann als Diffusionsstrecke ein in dem ersten Innenraum
ausgebildeten Diffusionskanal vorgesehen werden, der wahlweise noch
mit einem porösen
Diffusionsmittel gefüllt
werden kann.
-
In einer vorteilhaften Ausführungsform
der Erfindung ist auf eine der ersten Elektrode der zweiten Pumpzelle
vorgeschaltete Diffusionsstrecke verzichtet und zwischen dem ersten
Innenraum und dem zweiten Innenraum ein Hohlraum angeordnet, in
dem eine Homogenisierung des aus dem ersten Innenraum auftretenden
Gasvolumen hinsichtlich seiner Gaskomponentenkonzentration stattfindet.
Der Hohlraum, in dem sich ein nahezu konstanter Partialdruck einstellt,
dient als Gasreservoir für
die zweite Pumpzelle, aus dem über
die zweite Pumpzelle kontinuierlich Gas abgepumpt wird.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird auf den Hohlraum ganz verzichtet und der zweite
Innenraum schließt
sich unmittelbar an den ersten Innenraum an. Die erste Elektrode
der ersten Pumpzelle ist dann so dimensioniert, daß an der
Schnittstelle zwischen erstem und zweitem Innenraum eine konstante,
ausreichend niedrige Sauerstoffkonzentration erreicht wird. In beiden
Fällen füllt die
erste Elektrode der zweiten Pumpzelle den zweiten Innenraum vollständig aus.
Alternativ kann aber auch im zweiten Innenraum – wie im ersten Innenraum – ein Diffusionskanal
vorgesehen werden, der mit Diffusionsmittel gefüllt sein kann.
-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung liegt an der ersten Pumpspannung eine im wesentlichen
konstante Gleichspannung von solcher Höhe, daß eine Zersetzung der Stickoxide
an der aus katalytisch inertem Material, z.B. Platin und Gold, bestehenden
ersten Elektrode im ersten Innenraum verhindert ist. Die an der
zweiten Pumpzelle anliegende Spannung ist wesentlich höher, so
daß an der
aus katalytisch aktivem Material, z.B. Platin, bestehenden ersten
Elektrode im zweiten Innenraum eine Zersetzung der Stickoxide stattfindet
und der dabei frei werdende Sauerstoff in den Referenzgaskanal gepumpt
wird. Der über
die zweite Pumpzelle fließende
Pumpstrom ist ein Maß für die Sauerstoffrest- und Stickoxidkonzentration
im Meßgas.
Wird die mittels des Pumpstroms der ersten Pumpzelle meßbare Sauerstoffrestkonzentration
in Abzug gebracht, so ist die Konzentration der Stickoxide im Meßgas ermittelt.
-
Es hat sich gezeigt, daß es für eine hochgenaue
Bestimmung der Konzentration der Stickoxide im Meßgas erforderlich
ist, die Sauerstoff-Gleichgewichtkonzentration an der Schnittstelle
zwischen erstem und zweitem Innenraum in sehr engen Grenzen konstant
zu halten, da sie abhängig
von der Sauerstoffkonzentration im Meßgas gewissen, wenn auch geringen
Schwankungen unterliegt. Um dies zu erreichen wird gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung die Pumpspannung an der ersten Pumpzelle an die Sauerstoffkonzentration
im Meßgas
angepaßt.
-
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung ist hierzu einem Kennfeld der über die erste Pumpzelle fließende Pumpstrom
in Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration mit der Pumpspannung als Parameter
abgespeichert. Der über
die erste Pumpzelle fließende
Pumpstrom wird gemessen und mit dem Meßwert aus dem Kennfeld die
momentane Änderung
der Sauerstoffkonzentration entnommen. Aus dem Verhältnis der
Konzentrationsänderung
zur Konzentration des Sauerstoffs im Meßgas wird die Größe der Spannungsänderung
berechnet.
-
Zeichnung
-
Die Erfindung ist anhand eines in
der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels
im folgenden näher
beschrieben. Es zeigen:
-
1 einen
Längsschnitt
eines Meßfühlers, schematisch
dargestellt,
-
2 eine
gleiche Darstellung in 1 eines
modifizierten Meßfühlers,
-
3 ein
Diagramm des Verlaufs der Sauerstoffkonzentration über die
Länge der
ersten Elektroden zweier hintereinander angeordneter Pumpzellen im
Meßfühler gemäß 1,
-
4 ein
Diagramm des über
die erste Pumpzelle im Meßfühler gemäß 1 fließenden Pumpstroms in Abhängigkeit
von der Konzentration des Sauerstoff im Meßgas,
-
5 ein
Diagramm des Verlaufs der Sauerstoffkonzentration über die
Länge der
ersten Elektrode der ersten Pumpzelle für zwei verschiedene Sauerstoffkonzentrationen
im Meßgas
und zwei unterschiedlichen Pumpspannungen an der ersten Pumpzelle.
-
6 einen
vergrößerten Ausschnitt
VI im Diagramm der 5.
-
Beschreibung
des Ausführungsbeispiels
-
Der in 1 schematisch
dargestellte elektrochemische Meßfühler zur Messung der Konzentration
von Stickoxiden in einem Meßgas,
vorzugsweise im Abgas von Brennkraftmaschinen in Kraftfahrzeugen,
weist ein gassensitives Sensorelement 10 auf, dessen prinzipieller
Aufbau in 1 im Schnitt dargestellt
ist. Üblicherweise
ist das Sensorelement 10 in einem Meßfühlergehäuse untergebracht, der in den
Abgasstutzen einer Brennkraftmaschine so eingesetzt ist, daß das Sensorelement 10 dem
Abgas der Brennkraftmaschine ausgesetzt ist.
-
Das in planarer Schichttechnik aufgebaute Sensorelement 10 weist
beispielsweise eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten 11 auf.
Die Festelektrolytschichten 11 werden als keramische Folien
ausgeführt
und bilden einen planaren, keramischen Körper. Die integrierte Form
des planaren, keramischen Körpers
wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten,
keramischen Folien und anschließendem
Sintern der laminierten Struktur hergestellt. Jede der Festelektrolytschichten
ist aus Sauerstoffionen leitendem Festelektrolytmaterial, wie z.B.
yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid (ZrO2),
hergestellt.
-
Das Sensorelement 10 umfaßt eine
erste Pumpzelle 12, die an eine konstante, in einer Weiterbildung
des Ausführungsbeispiels
in Grenzen anpaßbare
Gleichspannung, nachfolgend Pumpspannung U1 genannt,
angeschlossen ist, und eine zweite Pumpzelle 3, die an
eine konstante Gleichspannung, nachfolgend Pumpspannung U2 genannt, angeschlossen ist. Jede Pumpzelle 12 bzw. 13 umfaßt ein Paar
an die Pumpspannung U1 bzw. U2 angeschlossene
Elektroden, die auf einem Festelektrolyten angeordnet sind. Hierzu
sind in einer zwischen der oberen Festelektrolytschicht 11a und
der folgenden Festelektrolytschicht 11c angeordneten, sehr
dünnen Festelektrolytschicht 11b zwei
Innenräume 14, 15 ausgebildet, von
denen der erste Innenraum 14 eine Gaseintrittsöffnung 24 zu
der Meßgasumgebung
aufweist und der zweite Innenraum 15 über einen Hohlraum 16 mit
dem ersten Innenraum 14 in Verbindung steht. Die Meßgasumgebung
ist in 1 durch einen Strömungspfeil 27 symbolisiert.
In der im Schichtverbund nachfolgenden Festelektrolytschicht 11d ist
ein Referenzgaskanal 17 ausgebildet, der mit einem Referenzgas 17 beaufschlagt
ist, beispielsweise mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Zwischen
den beiden unteren Festelektrolytschichten 11e und 11f ist ein
Widerstandsheizer 18 angeordnet, der in einer elektrischen
Isolierung 19, z.B. aus Aluminiumoxid (Al2O3), eingebettet ist. Der an eine Heizspannung angeschlossene
Widerstandsheizer 18 erstreckt sich über die beiden Innenräume 14, 15 hinweg,
so daß diese
auf etwa gleiches Temperaturniveau aufgeheizt werden.
-
Von den beiden Elektroden der ersten
Pumpzelle 12 ist eine erste Elektrode 20 in dem
ersten Innenraum 14 angeordnet und füllt diesen vollständig aus.
Dabei ist die erste Elektrode 20 so ausgeführt, daß sie eine
Diffusionsstrecke für
das in den Innenraum 14 eindringende Meßgas bildet. Die erste Elektrode 20 ist
aus katalytisch inertem Material, z.B. Platin und Gold, hergestellt.
Die zweite Elektrode 21 der ersten Pumpzelle 12 ist
im Referenzgaskanal 17 angeordnet. Die erste Pumpzelle 12 ist
dabei so an die Pumpspannung U1 angeschlossen,
daß deren
höheres
Potential an der zweiten Elektrode 21 liegt.
-
Von den beiden Elektroden der zweiten Pumpzelle 13 ist
die erste Elektrode 22 im zweiten Innenraum 15 angeordnet
und füllt
diesen vollständig aus.
Sie ist aus katalytisch aktivem Material, z.B. Platin, hergestellt.
Die zweite Elektrode 23 der zweiten Pumpzelle 13 ist
ebenfalls im Referenzgaskanal 17 angeordnet. Die Pumpzelle 13 ist
so an die Pumpspannung U2 angeschlossen,
daß deren
höheres
Potential an der zweiten Elektrode 23 liegt. Die beiden zweite
Elektroden 21, 23 der beiden Pumpzelle 12, 13 im
Referenzkanal 17 sind zu einer einheitlichen Elektrodenschicht
vereinigt, die sich über
die gesamte Länge
der beiden hintereinanderliegenden Innenräume 14, 15 und
des Referenzgaskanals 17 erstreckt.
-
Wird auf die erste Pumpzelle 12 die
Pumpspannung U1, z.B.
-
150 mV, aufgeschaltet, fließt über die
erste Pumpzelle 12 ein Pumpstrom I1,
und durch Abpumpen von Sauerstoffionen aus dem ersten Innenraum 14 in
den Referenzkanal 17 wird am Ende des ersten Innenraums 14 ein
konstanter Sauerstoffpartialdruck bzw. eine konstante Sauerstoffkonzentration
eingestellt.
-
In 3 ist
der Verlauf der Sauerstoffkonzentration C im ersten Innenraum 14 über die
Länge der
ersten Elektrode 20 der ersten Pumpzelle 12 für drei verschiedene
Sauerstoffkonzentrationen im Meß-
bzw. Abgas dargestellt. Beispielhaft zeigt die Kurve a den Verlauf
bei einer Sauerstoffkonzentration im Meßgas von 10–9 mol/mm3, die Kurve b bei einer Sauerstoffkonzentration
im Meßgas
von 10–10 mol/mm3 und die Kurve c bei einer Sauerstoffkonzentration
von 10–11 mol/mm3. Wie aus 3 ersichtlich ist,
stellt sich im hinteren Bereich der ersten Elektrode 20 die
zur Pumpspannung U1 gegen Referenzgas (Luft)
gehörende
Gleichgewichtskonzentration des Sauerstoffs von beispielhaft 1000
ppm ein. Die kleine Pumpspannung U1 von
nur beispielsweise 150 mV und bei höheren Pumpspannungen das katalytisch inerte
Material der ersten Elektrode 20 verhindern dabei, daß sich die
Stickoxide im ersten Innenraum
14 zersetzen. Im nachgeschalteten
Hohlraum 16, der im Ausführungsbeispiel den gleichen
Querschnitt in Strömungsrichtung
des Gasvolumens aufweist wie die beiden Innenräume 14, 15,
aber im Querschnitt um ein Vielfaches größer gemacht werden kann, stellt
sich diese Endkonzentration des Sauerstoffs von beispielhaft 1000
ppm ein.
-
Wird an die zweite Pumpzelle 13 die
konstante Pumpspannung U2 gelegt, die wesentlich
höher ist
als die Pumpspannung U1 an der ersten Pumpzelle 12,
z.B. 400 mV beträgt,
so wird aus dem Hohlraum 16 von der zweiten Pumpzelle 12 kontinuierlich
Gas in den zweiten Innenraum 15 hinein abgepumpt. Bei dieser
hohen Pumpspannung U2 und der katalytischen
Wirkung des katalytisch aktiven Materials der ersten Elektrode 22 der
zweiten Pumpzelle 13 zersetzen sich im zweiten Innenraum 15 die
Stickoxide, und die freiwerdenden Sauerstoffionen werden über die
Festelektrolytschicht 11c in den Referenzgaskanal 17 abgepumpt.
-
In 3 ist
der Sauerstoffkonzentrationsverlauf C über die Länge s der ersten Elektrode 22 der zweiten
Pumpzelle 13 für
drei verschiedenen Konzentrationen von Stickoxiden im Meßgas dargestellt, die
in 3 beispielhaft mit
0, 0,5 und 100 ppm angegeben sind. Der über die zweite Pumpzelle 13 fließende Pumpstrom
I2 ist ein Maß für die Stickoxidkonzentration
einschließlich
einer konstanten Sauerstoff-Restkonzentration R (1). Wird letztere in Abzug gebracht,
so wird die reine Stickoxidkonzentration im Meßgas bestimmt.
-
In 4 ist
der Pumpstrom I1, der durch das Abpumpen
des Sauerstoffs aus dem Innenraum 14 in den Referenzgaskanal 17 hinein über die
erste Pumpzelle 12 fließt, in Abhängigkeit von der Konzentration
C des Sauerstoffs im Meßgas
dargestellt. Es zeigt den Pumpstrom I1 in
praktisch linearer Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration C, so daß der Meßfühler auch zusätzlich zur
Messung der Sauerstoffkonzentration im Meßgas verwendet werden kann.
-
Es hat sich gezeigt, daß die im
Hohlraum 16 sich einstellende Gleichgewichtskonzentration
des Sauerstoffs nicht absolut konstant ist, sondern abhängig von
der Sauerstoffkonzentration im Meßgas, wenn auch in engen Grenzen,
schwankt. In 5 ist der
Verlauf der Sauerstoffkonzentration C über die Länge s der ersten Elektrode 20 im
ersten Innenraum 14 für
eine Konzentration C = 10–9 mol/mm3 bei
einer Pumpspannung U1 = 0,2 V (Kurve a)
und für
eine Konzentration C = 10–11 mol/mm3 bei
einer Pumpspannung U1 von ebenfalls 0,2
V (Kurve b) dargestellt. Der Kurvenverlauf ist für den Bereich VI in 5 in 6 vergrößert dargestellt. Deutlich
ist zu sehen, daß bei Änderung
der Sauerstoffkonzentration im Meßgas sich die Sauerstoff-Gleichgewichtskonzentration
am Ende der ersten Elektrode 20 und im Hohlraum 16 ebenfalls,
wenn auch wenig, ändert. Als
Folge dessen ist der in der zweiten Pumpzelle 13 fließende Pumpstrom
I2 bezüglich
des von der Sauerstoff-Restkonzentration
herrührenden
Teils R nicht mehr exakt konstant, sondern abhängig von der Sauerstoffkonzentration
im Meßgas,
so daß die
gemessene Konzentration der Stickoxide etwas verfälscht wird.
-
Um eine hochgenaue Messung sicherzustellen,
wird die Pumpspannung U
1 an der ersten Pumpzelle
12 in
Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration im Meßgas und damit in Abhängigkeit
von dem Pumpstrom I
1, der über die
erste Pumpzelle
12 fließt, verändert. Hierzu wird ein Kennfeld
benutzt, in dem der über
die erste Pumpzelle
12 fließende Pumpstrom I
1 in
Abhängigkeit
von der Sauerstoffkonzentration C im Meßgas mit der Pumpspannung U
1 als Parameter abgespeichert ist. Der über die
erste Pumpzelle
12 fließende Pumpstrom I
1 wird
gemessen und mit dem Meßwert
aus dem Kennfeld die momentane Änderung ΔC der Sauerstoffkonzentration entnommen.
Aus dem Verhältnis
der Konzentrationsänderung ΔC zur Konzentration
C des Sauerstoffs im Meßgas
wird die Größe der erforderlichen
Spannungsänderung ΔU gemäß
berechnet, die Konstante
K läßt sich
aus der Nernstgleichung abschätzen.
Für jede
Dekade, um die sich die Konzentration des Sauerstoffs im Meßgas ändert, beträgt das Verhältnis ΔC/C = 0,9.
-
In dem in 5 und 6 gezeigten
Beispiel beträgt
die Konzentrationsänderung
zwischen den Kurven a und b 10–2 mol/mm3,
die Konzentration ändert sich
also um zwei Dekaden. Wird beispielhaft eine Spannungsreduzierung ΔU von 2·(–0,014)
V = –0,028
V bei einer Konzentrationsabsenkung von 10–9 auf
10–11 mol/mm3 vorgenommen, so ergibt sich die Kurve c,
die im wesentlichen Bereich sich mit der Kurve a deckt. Aufgrund
dieser Spannungsreduzierung ΔU
bleibt die Sauerstoffkonzentration im Endbereich der ersten Elektrode 20 der
ersten Pumpzelle 12 absolut konstant und zeigt keinerlei
Abhängigkeit von
der Konzentration des Sauerstoffs im Meßgas. Damit ist auch der im
Pumpstrom I2 der zweiten Pumpzelle 13 enthaltene
Stromanteil R, der auf die im Hohlraum 16 vorhandene Sauerstoffkonzentration zurückgeht,
konstant, und die Stickoxidkonzentration kann sehr genau durch Abzug
dieses konstanten Stromanteils R bestimmt werden.
-
Bei einer solchen Anpassung der an
der ersten Pumpzelle 12 liegenden Pumpspannung U1 an die Änderung
der Sauerstoffkonzentration im Meßgas kann auf den Hohlraum 16 zwischen
den beiden Innenräumen 14, 15 zur
Homogenisierung des aus dem ersten Innenraum 14 austretenden
Gasvolumens bezüglich
seiner Gaskomponentenkonzentration verzichtet werden, und die beiden
Innenräume 14, 15 können mit
ihrer Elektrodenbelegung unmittelbar ineinander übergehen.
-
In einer in 2 dargestellten Modifizierung des Sensorelements 10 ist
in jedem der Innenräume 14, 15 der
ersten Elektrode 20 bzw. 22 von erster Pumpzelle 12 bzw.
von zweiter Pumpzelle 13 eine Diffusionsstrecke vorgeschaltet.
Diese besteht aus einem Diffusionskanal 25 bzw. 26,
der – wie
in 2 dargestellt ist – mit einem
porösen
Diffusionsmaterial, z.B. Al2O3,
gefüllt
sein kann. Bei Verzicht auf das Diffusionsmaterial muß der Diffusionskanal 25 konstruktiv
so ausgeführt
werden, daß trotz
des ungehindert über
die Gaseintrittsöffnung 24 in
den ersten Innenraum 14 einströmenden Meßgases sich am Ende der ersten
Elektrode 20 der ersten Pumpzelle 12 eine ausreichend
niedrige, konstante Sauerstoffkonzentration einstellt.