DE10228214B3

DE10228214B3 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Diaminen

Info

Publication number: DE10228214B3
Application number: DE2002128214
Authority: DE
Inventors: Detlef Vrhel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-25

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Diaminen, bestehend aus einem Photometer, einer Probenaufnahme und einer wässrigen Messlösung, enthaltend ein Derivat des Chromazurol B sowie ein Verfahren.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Diamin-Verbindungen bestehend aus einem Photometer, einer Probenaufnahme und einer wässrigen Messlösung enthaltend ein Derivat des Chromazurol B sowie ein Verfahren.
In wasserhaltigen Heiz- bzw. Kühlsystemen wie Dampf- oder Heizkesseln kommt es bei längerem Betrieb zur Schädigung der Wasserbehälter und/oder des Kreislaufsystems durch Korrosion und/oder Bildung von Kesselstein. Üblicherweise werden solchen Anlagen daher Korrosionsschutzmittel zugesetzt. Bekannte Korrosionsschutzmittel für wasserhaltige Heiz- oder Kühlsysteme sind Fettamine, zu denen auch die Alkyl- und/oder Alkenyldiamine gehören.
Um einen ausreichenden Korrosionsschutz und Schutz vor Kesselstein zu gewährleisten, darf die Diamin-Konzentration einen Grenzwert nicht unterschreiten. Es ist daher wichtig, die Diamin-Konzentration regelmäßig zu überwachen und ausreichend genau bestimmen zu können, um zu gewährleisten, dass immer ausreichend Korrosionsschutzmittel zugegeben ist und es nicht zu einer Schädigung der Anlage kommt. Wichtig ist auch die Möglichkeit der kostensparenden und möglichst präzisen Nachdosierung des Korrosionsschutzmittels.
Die bekannten Verfahren für den quantitativen Nachweis von Aminverbindungen bedürfen meist qualifizierten Fachpersonals, sind häufig aufwendig in der Durchführung und entsprechende Vorrichtungen kostenintensiv in der Anschaffung. Darüber hinaus ist nicht sichergestellt, dass diese spezifisch auf Diamine ansprechen bzw. nicht durch andere, z.B. kurzkettige, Aminverbindungen oder typische Verunreinigungen von Kesselwasser wie Eisenoxide gestört werden.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Verwendungen der Chromazurole bekannt:
So berichten Yongxi Zheng und Shimin Zhou in Shiji (1983), 5(4), 198–201 (HUSHDR, ISSN: 0258–3283, CAPlus 1983: 551321) von der spectrophotometrischen Bestimmung von Scandium unter Verwendung eines Scandium – Komplexes der Eriochrom Azurol B – Zephiramins bei einem pH von 5 bis 6.

In "Studies on the color reaction of the scandium – Chrome Azurol S – Triton X-100 complex" (Jichang Bai; Beijing Nonferrous Met. and Rare Earth Res. Inst., Beijing, Peop. Rep. China; Huaxue Shiji (1983), 5(5), 277–8, 307; HUSHDR; ISSN: 0258–3283; CAPLUS 1984: 61014) wird die Wirkung unterschiedlicher nichtionischer Tenside auf Sc-Chromazurol S in Gegenwart unterschiedlicher Amin-Verbindungen studiert. Der grüne Komplex des Sc-Chromazurol S-Triton X-100 bei pH 6,9 wurde zur quantitativen Bestimmung von Scandium eingesetzt.

In der DE 691 19 399 T2 wird die Verwendung von Chromazurol B für einen Assay auf Eisen in Serum oder heparinisiertem Plasma beschrieben.

Die quantitative Bestimmung von Diamin-Verbindungen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Chromazurol B-Derivat kann jedoch durch diese Literaturstellen nicht nahegelegt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung bereitzustellen, die in einfacher Bedienung und durch den Laien durchführbar eine quantitative Bestimmung von Diaminen in wässrigen Lösungen erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Diaminen gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 9. Gegenstand der Unteransprüche sind bevorzuge Ausführungsformen.

Die Vorrichtung bzw. das Verfahren ist geeignet zur quantitativen Bestimmung von Diamrin-Verbindungen, welche zumindest 8, vorzugsweise zumindest 12, Kohlenstoffatome aufweisen, in wässrigen Medien, insbesondere Speisewasser, Kondensatwasser, Kesselwasser, kühlwasser und Heizungswasser, wie langkettigen (C8- bis C32-) Alkyl- und/oder Alkenyldiaminen, Dialkyldiaminen oder Dialkenyldiaminen, insbesondere zur Bestimmung von (N-Mono-/N,N'-Di-)(C8- bis C32-Kohlenwasserstoff)-(C1- bis C6-Kohlenwasserstoff)diaminen. Die erfindungsgemäßen Diamine weisen vorzugsweise folgende Struktur auf:

worin
R 8 bis 32, insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,
R' Wasserstoff ist oder unabhängig voneinander 1 bis 32, insbesondere 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, und
R² 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Bevorzugt steht R' für H.

Gesondert genannt seien insbesondere Diamine gemäß nachgenannter Formel

bzw.

mit n = 1 bis 6 und m bzw. m' unabhängig von einander 8 bis 32, insbesondere 12 bis 24, N-Dioctadecyl-l,3-propandiamin

und N-Dioleyl-l,3-propandiamin, welches als technisches Fettamin ein in der Regel uneinheitliches mittleres Molekulargewicht aufweist (ca. +/–10). Unter Alkenyldiaminen im Sinne der Erfindung sind auch solche Verbindungen zu verstehen, die mehrere Doppelbindungen aufweisen. Obengenannte Verbindungen werden nachfolgend kurz Diamine genannt. Derartige Diamine werden z.B. in Abmischung mit anderen Verbindungen unter dem Handelsnamen CETAMINE^® als Korrosionsschutzhemmer vertrieben.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff ist ein Derivat der 2,6-Dichloro-4'-hydroxy-3',3"-dimethylfuchson-5',5"-dicarboxylsäure. Nachstehend abgebildet ist das Natriumsalz.

Der Farbstoff ist etwa herstellbar durch Kondensation von Orthocresotinsäure und Orthodichlorobenzaldehyd.

Dieser Farbstoff wird Chromazurol B (CAS Nr. 1796-92-5; C₂₃H₁₆Cl₂O₆) genannt und ist auch unter dem Namen Eriochrom Azurol-B bekannt. Gegenstand der Erfindung sind aber auch Derivate des Chromazurol B. Als Derivate werden andere Salze dieses Farbstoffs, die unterschiedlich protonierten Säure-Baseformen, Komplexe mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallkationen und/oder dessen Doppelbindungsisomere verstanden. Besonders bevorzugt wird das Magnesium-, Kupfer- und/oder Zink-Salz/Komplex dieser Verbindung eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird das Magnesium- und/oder Calzium- Salz des Farbstoffes, das wiederum mit einem löslichen Kupfer-, Zink- und/oder Nickelsalz, bevorzugt Kupfer- und/oder Nickelsalz umgesetzt wird, zugesetzt. Als Salze werden bevorzugt lösliche Salze wie Kupfersulfat oder Magnesiumsulfat eingesetzt. Die Metallsalze in der Oxidationsstufe 2 werden bevorzugt deutlich überstöchiometrisch bezogen auf die Farbstoffvalenzen eingesetzt.

Zur Bestimmung der Diamin-Konzentration wird eine definierte Wassermenge mit einer definierten Menge des Farbstoffes versetzt. Die Probe wird in einer Probenaufnahme, vorzugsweise einer Küvette, in den Strahlengang eines Photometers ge bracht. Die Extinktion wird bestimmt und z.B. anhand einer Vergleichskurve die Konzentration an Diamin bestimmt.

Die Probe wird vorzugsweise auf einen pH Wert von 7,0 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 9, z.B. mit einer handelsüblichen Pufferlösung, eingestellt.

Bei Abwesenheit von Diaminen nimmt die Probe eine goldgelbe Färbung an, ab einer Konzentration von 0,1 mg/l färbt sich die Lösung und geht mit wachsender Konzentration (z.B. bei 2,5 mg/l) an Diaminen über Grün in Tiefblau über.

In der praktischen Durchführung hat es sich als i.d.R. ausreichend erwiesen, photometrisch nur den absoluten Absorptionwert zu bestimmen. Die Extinktion wird vorzugsweise bei einer Messwellenlänge von 550 bis 750 nm, besonders bevorzugt bei etwa 631 nm bestimmt. Es genügt, den erhaltenen Extinktionswert zur Berechnung des Konzentrationswerts mit einem Faktor zu multiplizieren und eine Korrekturfaktor abzuziehen (unter Anwendung des Lambert-Beer-Gesetzes), bzw. das Photometer so auszulegen, dass die Konzentration an Diaminen abgelesen werden kann, mittels elektronischer Umrechnung.

Der einfache apparative Aufbau aus Photometer und Probenaufnahme erlaubt das Gerät auch als Handgerät auszuführen und z.B. in Kraftwerken oder Fabrikanlagen nahe der Probenentnahmestelle durch nur wenig geschultes Personal einzusetzen. Die Vorrichtung ermöglicht weiterhin eine schnelle und kostengünstige Bestimmung der Diamin-Konzentration und ermöglicht die gezielte Nachdosierung. Das Photometer (Absorptionsspektrometer) kann auch als Zweistrahlgerät ausgeführt sein und gegen eine Referenzlösung messen. Aber auch bei einem Einstrahlgerät kann mittels Referenzlösung ein Probenblindwert bestimmt werden. Die Analysenmethode ist auffällig sensibel gegenüber Diaminen und wird nicht gestört durch übliche Verunreinigungen von Kesselwasser oder kurzkettige Aminverbindungen oder Amoniumsalze.

Nachfolgend wird die Analysenmethode beispielhaft beschrieben. Selbstverständlich sind andere Ausgestaltungen, etwa entsprechend geringere Proben- und Reagenzmengen und die Verwendung von Eppendorf-Pipetten, möglich.

Für den Nachweistest wurden drei Reagenzien A bis C hergestellt.

Als Reagenz A diente eine essigsaure Wasserlösung hergestellt durch Zugabe von 113 ml 99,5%ige Eisessig zu 784 ml destilliertem Wasser.

Zur Herstellung von Reagenz B wurden in einem 500 ml Messkolben 28 g Natriumcarbonat (p.a.) und 28 g Natriumbicarbonat (p.a.) in ungefähr 400 ml destilliertem Wasser vollständig aufgelöst. Danach wurden 0,129 g Chromazurol-B (Natriumsalz) und MgSO₄ in doppelter molarer Konzentration bezogen auf (ein Mol) Chromazurol-B zugegeben und vollständig aufgelöst. Weiterhin werden 56 g Natriumcarbonat (p.a.) und 56 g Natriumbicarbonat (p.a.) zugegeben und auf 1000 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt.

Reagenz C wurde durch vollständiges Lösen von 1,150 g Kupfersulfat p.a. (CuSO₄ × 5 H₂O ) mit 1,56 ml Eisessig (99,5 %) in 700 ml destilliertem Wasser und Auffüllen auf 1000 ml hergestellt.

Zur Probenaufbereitung werden 10 ml Brauchwasser mit 0,2 ml Reagenz A angesäuert und gut geschüttelt. 10,2 ml der angesäuerten Probe werden mit genau 0,8 ml Reagenz B versetzt und vorsichtig vermischt. Danach wurden 0,4 ml Reagenz C hinzugefügt und wieder vorsichtig vermischt. Die Lösung stand dann für 5 Minuten bei Raumtemperatur, bevor sie mit dem Photometer vermessen wurde.

Für die Messung wurde monochromatisches Licht der Wellenlänge 631 nm eingesetzt. Der Extinktionswert wurde zur Ermittlung der Konzentration (in mg/l) mit 15,75 multipliziert und vom dem so berechneten Wert wurden 1,56 mg/l abgezogen Eingesetzt wurde das Dr.-Lange-Photometer CADAS 301501505 mit Dr.-Lange-Rundküvette LCW 906.

Als Photometer sind aber auch z.B. das Hach-Photometer DR2000/2010 mit einer 10 ml Rundküvette (Nr. 24276-06), das Spectro 2 von Riedel de Häen oder andere geeignet, wie z.B. Diodenphotometer. Für diese sind dann ggf. neue Eichkurven zu erstellen.

Claims

Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Diamin-Verbindungen aufweisend ein Photometer, eine Probenaufnahme und eine Messlösung als zu vermessende Probe enthaltend Wasser, ein Derivat des Chromazurol B und eine oder mehrere Diamin-Verbindungen, wobei die Diamin-Verbindungen zumindest 8 Kohlenstoffatome aufweisen und das Derivat des Chromazurol B durch Umsetzung einer Magnesium- oder Calcium-Verbindung des Chromazurol B mit einem Nickel-, Zink- und/oder Kupfer-Salz herstellbar ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei die zu vermessende Probe Chromazurol-B bzw. dessen Derivat in einer Konzentration von 3 bis 30 mg/l, vorzugsweise 5 bis 20 mg/l, (bezogen auf Chromazurol-B als freie Säure) enthält.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Diamin-Verbindung zumindest eine an zumindest einem Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, aufweist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Diamin-Verbindung N-Octadecyl-l,3-propandiamin oder N-Oleyl-l,3-propandiamin ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Diamin-Verbindung in einer Konzentration von 0,1 mg/l bis 10 mg/l, insbesondere 0,3 mg/l bis 8 mg/l, in der Messlösung enthalten ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Photometerlichtquelle die Probe mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 550 bis 750 nm, vorzugsweise 580 bis 700 nm, besonders bevorzugt mit einer monochromatischen Strahlung, durchstrahlt.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Messlösung einen pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 9 aufweist, vorzugsweise hergestellt durch Zugabe eines Puffers.
Verfahren zur quantitativen Bestimmung von zumindest 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Diaminverbindungen gekennzeichnet durch zumindest folgende Schritte (a) Entnahme einer Wasserprobe enthaltend Diamine, (b) Einstellung des ph-Wertes auf einen Bereich von 7 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 9, (c) Zugabe eines Derivates des Chromazurol B, wobei das Derivat des Chromazurol B durch Umsetzung einer Magnesium- oder Calcium-Verbindung des Chromazurol B, mit einem Nickel-, Zink- und/oder Kupfer-Salz herstellbar ist, und (d) Bestimmung der Konzentration von Diamin-Verbindungen in der zu vermessenden Probe in einem Photometer, wobei die Schritte (b) bis (c) auch gleichzeitig erfolgen können.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der zu vermessenden Probe Chromazurol-B bzw. dessen Derivat in einer Konzentration von 3 bis 30 mg/l, vorzugsweise 5 bis 20 mg/l (bezogen auf Chromazurol-B als freie Säure) zugesetzt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei die Diamin-Verbindung zumindest eine an zumindest einem Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweist und insbesondere N-Octadecyl-l,3-propandiamin und/oder N-Oleyl-l,3-propandiamin ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Diamin-Verbindung in einer Konzentration von 0,1 mg/l bis 10 mg/l, insbesondere 0,3 mg/l bis 8 mg/l, in der zu vermessenden Probe enthalten ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Photometerlichtquelle die Probe mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 550 bis 750 nm, vorzugsweise 580 bis 700 nm, besonders bevorzugt mit einer monochromatischen Strahlung, durchstrahlt.