DE10226742A1 - Mit SO2 behandelter Zinkkomplex-Katalysator - Google Patents

Mit SO2 behandelter Zinkkomplex-Katalysator Download PDF

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Abstract

Ein Katalysator aus einem mit SO¶2¶ umgesetzten Zinkkomplex, der organische Liganden aufweist, mit Ausnahme von Dimethylzink, wird bei der Copolymerisation von Oxiranen mit CO¶2¶ eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Zinkkomplex als Katalysator für die Herstellung von Copolymeren aus Oxiranen und CO2.
  • Bei der Copolymerisation von Oxiranen mit CO2 entstehen Polycarbonate oder Polyethercarbonate, die in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden können. Die Verknüpfung von Oxiranen und CO2 ist an sich bekannt. Ohne Einsatz eines Katalysators läuft die Umsetzung von Oxiranen mit CO2 allerdings im wesentlichen nicht ab. Unterschiedliche Katalysatoren oder Katalysatorsysteme für die Bildung von zyklischen Carbonaten oder für die Bildung von Polyethercarbonaten oder Polycarbonaten sind in der Literatur beschrieben.
  • In Die Makromolekulare Chemie 130 (1969), Seiten 210 bis 220 ist die Copolymerisation von Kohlendioxid mit Epoxiden in Gegenwart organometallischer Verbindungen beschrieben. Dabei kommt insbesondere ein Diethylzink-Wasser-System als Katalysator zum Einsatz.
  • Polyzinkcarboxylat-Katalysatoren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten sind in EP-A-0 864 361 beschrieben. Die eingesetzten Polyzinkcarboxylat-Katalysatoren werden durch Umsetzung von Zinkdiethyl mit Dicarbonsäuren unter anaeroben Bedingungen hergestellt. Zur Herstellung des Katalysators werden insbesondere Zinkdiethyl und Glutarsäure oder Fumarsäure umgesetzt. Es wird beschrieben, dass der Einsatz dieser Katalysatoren bei anerober Polymerisation und ohne Verwendung weiterer Lösungsmittel Polyalkylencarbonate liefert, die frei von Polyolen als Nebenprodukte sind.
  • Der Einsatz des Zinkglutarat-Katalysators zur Herstellung von Poly(propylencarbonat) aus Kohlendioxid und Propylenoxid ist ferner in J. Pol. Sci. A. Polym. Chem. 37, 1999, Seiten 8163 bis 8176 beschrieben. Dabei wurde Propylenoxid als Lösungsmittel und als Monomer eingesetzt. Durch die Umsetzung in Propylenoxid als Lösungsmittel konnte die Ausbeute stark erhöht werden.
  • Weiterhin wurde der Einsatz von Single-site β-Diketiminat-Zink-Katalysatoren für die alternierende Copolymerisation von Kohlendioxid und Epoxiden untersucht. In J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, Seiten 8738 bis 8749 ist der Einsatz eines derartigen Katalysatorsystems beschrieben. Es wird angegeben, dass eine sehr hohe Polymerisationsaktivität erreicht wurde.
  • Ähnliche Zinkkomplex-Katalysatoren, die Diketiminat-Liganden tragen, sind in WO 00/08088 und J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, Seiten 11018 bis 11019 beschrieben. Sie werden wiederum zur Umsetzung von Epoxiden mit CO2 zur Bildung von Polycarbonat eingesetzt.
  • US 3,953,383 betrifft ein katalytisches Verfahren zum Copolymerisieren von Epoxidverbindungen mit Kohlendioxid. Dazu wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, das sich von Diethylzink und einer Cokatalysatorkomponente ableitet. Als Cokatalysator können organische Verbindungen eingesetzt werden, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Es können Schwefelwasserstoff und Schwefel als Cokatalysator eingesetzt werden.
  • Im Canadian Journal of Chemistry, 46, 1968, Seiten 649 bis 651 ist die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Dimethylzink und Dimethylquecksilber beschrieben. Es werden Infrarotspektren der hergestellten Verbindungen gezeigt. Eine Anwendung für die Umsetzungsprodukte ist nicht genannt.
  • Die allgemein geringe katalytische Aktivität der bekannten Zinkkatalysatoren ist ein Hindernis für die wirtschaftliche Herstellung von Copolymeren ausgehend von Oxiranen, insbesondere Propylenoxid und Kohlendioxid. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von verbesserten Zinkkatalysatoren für die Copolymerisation von Oxiranen mit CO2. Die Nachteile der bestehenden Katalysatoren sollten vermieden werden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator aus einem mit SO2 umgesetzten Zinkkomplex, der organische Liganden aufweist, mit Ausnahme von Dimethylzink.
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass in Zinkkomplexen die katalytisch inaktiven Zink-Alkyl-Einheiten unaufwendig und effizient in katalytisch aktive Einheiten umgewandelt werden können, indem Zinkkomplexe mit SO2 umgesetzt werden. So sind in wirtschaftlicher Weise Katalysatoren mit der gewünschten Aktivität und Selektivität zugänglich.
  • Es ist vorteilhaft, wenn im Zinkkomplex mindestens eine Zink-Alkyl-, -Aryl-, -Alkoxy-, -Acyl-, Aryloxy- oder -Acetoxy-Bindung vorliegt.
  • Vorzugsweise trägt der Zinkkomplex Diketiminat-Liganden oder Carboxylat-Liganden. Im folgenden wird zunächst die Aktivierung mit SO2 beschrieben, sodann werden zur Aktivierung geeignete Zinkkomplexe beschrieben. Anschließend wird auf die bei der Copolymerisation einsetzbaren Monomere eingegangen.
  • Aktivierung
  • Die Aktivierung oder die Herstellung der erfindungsgemäßen Zinkkomplexe erfolgt durch Umsetzung des Zinkkomplexes, der organische Liganden aufweist, mit SO2 oder SO2 Vorläufern. Als SO2-Vorläufer kommen Verbindungen in Betracht, die unter den Aktivierungsbedingungen SO2 freisetzen.
  • Die Aktivierung mit SO2 wird bevorzugt für einen Zn-Komplex, der eine Zink-Alkylbindung oder Zink-Arylbindung enthält, durchgeführt. Hierbei reagiert/insertiert SO2 z.B. in die Zink-Alkylbindung unter Bildung einer Alkylsulfinat-Gruppe. Die Insertion wird in Carey, Clark, Canad. J. Chem. 46, 1968, 649 bis 651, beschrieben.
  • R-Zn-R'+SO2→R-Zn-O-S(=O)-R' (B) R, R' vorzugsweise unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl.
  • Überraschenderweise ist die z.B. Zink-Alkylsulfinat-Gruppe im Gegensatz zur z.B. Ethylgruppe fähig, mit Epoxiden zu reagieren und wirkt so als Startgruppe/Initiator für die Copolymerisation von CO2 und Epoxiden und kann als Endgruppe in den Polymeren nachgewiesen werden. Die Aktivität oder Produktivität der Katalysatoren konnte hierdurch bedeutend gesteigert werden. Gleiches gilt für Zink-Arylsulfinat-Gruppen und die anderen Gruppen. Es ist damit möglich, definierte Anteile solcher Startgruppen in den Katalysator einzubringen, indem die Katalysatorvorstufe durch Reaktion von einem geeigneten Reagenz – das später als Ligand am Metall binden kann – mit einem Überschuß von z.B. Dialkylzink umgesetzt wird. Die z.B. Zink-Alkylgruppen enthaltende Vorstufe (A) wird vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln wie Toluol, THF, Diethylether, Dioxan oder Gemischen davon gelöst oder suspendiert oder auch ohne Lösungsmittel mit SO2 versetzt. Nach kurzer Reaktionszeit und anschließendem Entfernen von überschüssigem SO2 und Lösungsmittel erhält man die aktivierten Katalysatoren in Form von Ligand-Zink-Komplexen von Typ (B). Vorteilhaft ist hierbei die Umsetzung mit SO2 als einer nicht protischen Verbindung, somit werden übliche Nebenreaktionen mit den Katalysatorvorstufen wie Protonierung und die damit resultierende Abspaltung von Liganden verhindert. Die Anwesenheit solcher protischer Bestandteile im Polymerisationsprozess führt zu unerwünschten Nebenreaktionen wie Kettenabbruch und unerwünschten Polyolbildung und sollte daher nach Möglichkeit vermieden werden.
  • Zur Umsetzung mit SO2 werden Zinkkomplex und SO2 vorzugweise in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt, bezogen auf Zn und SO2. Die Umsetzung kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von –100 bis + 150 °C, besonders bevorzugt –50 bis +50°C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 bar durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Zinkkomplex bei Temperaturen im Bereich von –20 bis +20 °C mit einem Überschuß SO2 versetzt. Sodann wird langsam, z.B. auf Raumtemperatur (20 °C) erwärmt und anschließend eine Temperatur im Bereich von 15 bis 80 °C eingestellt. Nach erfolgter Umsetzung werden überschüssiges SO2 und Lösungsmittel vorzugsweise unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Der Katalysator kann sodann ohne weitere Aufarbeitungsschritte verwendet werden.
  • Zn-Komplexe
  • Generell sind alle Zinkkomplexe (z.B. A), die eine oder auch mehrere Zink-Alkyl/Aryl-Bindungen enthalten, geeignet, um mit SO2 aktiviert zu werden. Bevorzugte Zinkalkyle/aryle sind Zinkkomplexe der allgemeinen Formel (I), die einen Diketiminatliganden tragen:
    Figure 00050001
    mit der Bedeutung
    R1, R2, R7 unabhängig C1–12-Alkyl, C6–12-Aryl,
    R3, R6 unabhängig C1–12-Alkyl, C6–12-Aryl, CF3,
    R4, R5 unabhängig Wasserstoff, C1–12-Alkyl, CF3.
  • Der Ausdruck "unabhängig" bedeutet, dass der jeweilige Rest an jeder Position unabhängig von den anderen Resten gleicher oder unterschiedlicher Nummerierung ausgewählt sein kann. Vorzugsweise haben die jeweils gleich bezeichneten Reste auch dieselbe Bedeutung. Alkylreste sind vorzugsweise C1–6-Alkylreste, besonders bevorzugt C1–3-Alkylreste. Arylreste sind vorzugsweise Phenylreste.
  • Als weitere bevorzugte Zinkverbindungen können Zinkcarboxylate von Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, im Besonderen Zinkcarboxylatverbindungen mit 1 bis 99 mol%, vorzugsweise 10 bis 80 mol%, besonders bevorzugt 15 bis 50 mol% an Zinkalkylbindungen mit SO2 aktiviert/umgesetzt werden. Als Dicarbonsäuren besonders bevorzugt sind hierbei aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische Dicarbonsäuren wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, (iso)Phthalsäure und Gemische davon.
  • Figure 00060001
  • ZnEt2 kann auch durch andere organische Zinkverbindungen wie Zinkaryl, -alkyl oder – gemischt – alkyl/aryl ersetzt werden.
  • Oxirane
  • Als Oxiranverbindungen sind Ethylenoxid sowie substituierte Epoxide geeignet. Hierbei handelt es sich üblicherweise um solche Verbindungen, die unter die folgende allgemeine Formel II fallen:
    Figure 00060002
  • Darin bedeuten die Reste R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe -NO2, Cyanogruppe -CN, Estergruppe, -COOR9 oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen, die substituiert sein kann. In einer Verbindung (II) können die Reste R8 vollständig oder teilweise übereinstimmen oder auch vier unterschiedliche Reste darstellen.
  • R9 ist C1–12-Alkyl, C6–12-Alkyl, C7–12-Aralkyl, C7–13-Aralkyl.
  • Bevorzugt wird auf geminal substituierte Epoxide, besonders bevorzugt auf ausschließlich in 1-Position substituierte Epoxide zurückgegriffen. Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise C1–32-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C2–20-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C3–20-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C6–18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C7–20-Arylalkyl, z.B. Benzyl. Dabei können zwei Reste R8, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe befinden, miteinander verbrückt sein und so eine C3–20-Cycloalkylengruppe bilden.
  • Als Substituenten, mit denen die C1–32-Kohlenwasserstoffgruppe oder Reste R9 substituiert sein können, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl.
  • Bevorzugt verwendet man als Oxiranverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1-Butenoxid, BuO), Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO), Cycloheptenoxid, 2,3-Epoxypropylphenylether, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO), Styroloxid oder Acryloxide. Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder i-Butenoxid, ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Mischungen.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Oxiranverbindungen können z.b. über dem Fachmann bekannte Epoxidverbindungen von endständigen Olefinen gewonnen werden. Verläuft die Expoxidierung stereounspezifisch, ist vorzugsweise eine Racematspaltung vorzunehmen. Methoden zur Racematspaltung, z.B. mittels HPLC-Chromatographie mit chiralem Säulenmaterial, sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhafterweise stellt man die Oxiranverbindung ausgehend von einem endständigen Olefin über etablierte stereoselektive Verfahren unmittelbar in enantiomerenreiner oder in optisch angereicherter Form dar. Ein geeignetes Verfahren ist z.B. die so genannte Sharpless-Epoxidierung (siehe auch J. Am. Chem. Soc. 1987 (109), S. 5765 ff. und 8120 ff.; sowie "Asymmetric Synthesis", Hrsg. J.D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, Band 5, Kapitel 1 und 8).
  • Des weiteren gelangt man über ein bei Jacobsen et al. (Tetrahedron Lett. 1997, 38, Seiten 773 bis 776; und J. Org. Chem. 1998, 63, Seiten 6776 bis 6777) beschriebenes Verfahren ausgehend von endständigen Olefinen bzw. racemischen terminalen Epoxiden zu optisch angereicherten Oxiranverbindungen. Die Verfahren sind auch großtechnisch einfach durchzuführen (siehe auch Acc. Chem. Res. 2000, 33, Seiten 421 bis 431).
  • Es ist auch möglich, optisch angereicherte Oxiranverbindungen dadurch herzustellen, dass man zur enantiomerenreinen Oxiranverbindung das Racemat in entsprechender Menge beimengt.
  • Als Verbindungen mit endständiger Doppelbindung kommen grundsätzlich alle Olefine dieser Verbindungsklasse in Betracht, also z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen.
  • Copolymerisation
  • Im Allgemeinen geht man bei der Reaktionsführung so vor, dass zunächst die Zinkkomplexe (B), gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Auch die Oxiranverbindung kann gegebenenfalls bereits der Lösung/Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden; bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt werden. Des weiteren kann die Oxiranverbindung auch direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Bevorzugt wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen, d.h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchgeführtt.
  • Die Polymerisationen können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden.
  • Die Polymerisation wird im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Allerdings wird auch bei einem Kohlendioxiddruck von einer Atmosphäre Produktbildung beobachtet. Der Druck wird im Allgemeinen durch gasförmiges CO2 generiert. Dieser Druck kann in bestimmten Fällen auch partial durch ein inertes Medium wie z.B. Argon oder Stickstoff generiert werden. Die Drücke liegen dabei zwischen 1 und 250 bar, bevorzugt zwischen 10 und 150 bar, besonders bevorzugt zwischen 15 und 120 bar. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen –10 und 200 °C durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 20 und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120 °C.
  • Für die Umsetzungsbedingungen kann ferner auf die in der Beschreibungseinleitung angegebene Literatur verwiesen werden.
  • Vorteile der Erfindung liegen in der unaufwendigen und quantitativen Darstellung der Katalysatoren und der erhöhten katalytischen Aktivität und Produktivität der Zinkkomplexe. Es ist hiermit möglich, aus nicht oder nur wenig polymerisationsaktiven Zinkkomplexen, z.B. (A) für CO2/Epoxid-Verknüpfungen durch Umsetzung mit SO2 aktive Katalysatoren, z.B. (B), herzustellen, ohne protische Reagenzien einzusetzen, die zur teilweisen Zersetzung der Katalysatoren oder zur Anwesenheit von protischen Gruppen im Katalysator führen, und die CO2/Epoxid-Copolymerisation negativ beeinflussen. Des weiteren werden mit verschiedenen Dicarbonsäuren katalytisch hoch aktive Verbindungen für die CO2/Epoxid-Polymerisation erhalten. Hierbei entfallen die bei anderen Herstellungsmethoden für Zinkglutarate üblichen aufwendigen Aufreinigungsschritte. Wie in Ree, Bae, Jung, Shin, J. Pol. Sci. A Polym. Chem. 37 1999 1863, Korea Pol. J. 7 1999 333 beschrieben, zeigen Zink-Glutarate eine Abhängigkeit der Aktivität vom Zn/Epoxid Verhältnis. Die maximale Aktivität kann dort bei einem Verhältnis von Zn:Propylenoxid von 1:300 erreicht werden. Mit den hier vorgestellten Zink-Dicarboxylaten wird jedoch ein Maximum bei höheren Verhältnissen gefunden (1:450–600), welches sich auch positiv auf die Produktivität auswirkt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie mit SO2 behandeltes Dimethylzink werden erfolgreich bei der Copolymerisation von Oxiranen mit CO2 verwendet. Die Erfindung betrifft damit auch ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Copolymeren, bei dem man Oxirane und CO2 in Gegenwart eines wie vorstehend definierten Katalysators oder in Gegenwart von mit SO2 behandeltem Dimethylzink umsetzt. Die Erfindung betrifft ferner bei dieser Umsetzung erhältliche Copolymere, insbesondere Copolymere von Oxiranen mit CO2, die Sulfinylgruppen tragen.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Beispiele
  • Chemikalien
  • Die verwendeten Chemikalien stammen von Fluka, Aldrich bzw. Merck und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Lösemittel wurden getrocknet gekauft und vor der Verwendung jeweils entgast.
  • Analytik
  • NMR-Spektren wurden mit einem Gerät von Bruker (AMX 400) aufgenommen. Die IR-Messungen (KBr oder direkt als Lösung) wurden auf den Geräten IFS 113V und IFS 66V von Bruker durchgeführt. Elementaranalysen wurden vom Mikroanalytischen Labor der Universität Ulm durchgeführt.
  • Die Molekulargewichte wurden mittels Gel-Permeations-Chromatographie in Tetrahydrofuran gegen einen eng verteilten Polystyrolstandard bestimmt.
  • Katalysatorherstellung
  • Herstellung der Katalysatoren
  • Allgemeine Vorschrift für Zink-Dicarboxylate:
  • Die Dicarbonsäure wird in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und unter Kühlen wird tropfenweise Diethylzink (oder auch eine Lösung von Diethylzink in Toluol) zugegeben. Bei Raumtemperatur wird die Suspension 12 h gerührt. Die Mischung wird dann auf –10 °C gekühlt und mit einem Überschuss SO2 versetzt. Es wird langsam auf RT erwärmt und anschließend eine Stunde bei 50°C gerührt. Überschüssiges SO2 und Tetrahydrofuran/Diethylether werden am Vakuum entfernt. Der Katalysator kann ohne weitere Aufarbeitungsschritte verwendet werden. Tabelle 1 zeigt verschiedene Derivate: Tabelle 1
    Figure 00100001
  • Beispiel 1: (Katalysator 3)
  • Es werden 3,567 g Glutarsäure in 60 ml THF gelöst und auf 0 °C gekühlt. Dazu werden 32,7 ml einer Lösung von Diethylzink in Toluol (1,1 M) innerhalb ca. 2 Minuten zugegeben. Die Mischung wird innerhalb von 30 Minuten auf RT erwärmt. Es wird über Nacht (18 h) gerührt. Die Mischung wird dann auf –10°C gekühlt, und unter Rühren wird ein Überschuß SO2 einkondensiert. Es wird langsam erwärmt bis auf RT und dann eine weitere Stunde bei ca 50 °C, wobei ein Teil des überschüssigen SO2 entweicht. Das Lösungsmittel und überschüssiges SO2 werden im Vakuum entfernt. Bei 80 °C wird noch 4 h im Hochvakuum getrocknet. Man erhält einen weißen Feststoff, der pulverisiert als Katalysator verwendet wird. Elementaranalyse: gefunden 27,00 % C, 3,40 % H. IR [cm–1]: 1539, 1454, 1406 (COO–), 973 (SOO–). Für die Synthese der weiteren Katalysatoren Nr. 1, 2, 4 und 5 in Tabelle 1 wurde die gleiche Prozedur benutzt.
  • Beispiel 2: (Katalysator 6) (Vergleichsbeispiel ohne SO2)
  • Es werden 2,64 g Glutarsäure in 40 ml THF gelöst und auf 0 °C gekühlt. Dann werden 18,64 ml einer Lösung von Diethylzink in Toluol (1,1 M) innerhalb ca. 2 Minuten mittels einer Spritze zugegeben. Die Mischung wird innerhalb von 30 Minuten auf RT erwärmt. Es wird über Nacht (18 h) gerührt. Die Suspension wird in eine Schutzgasfritte überführt und je 2 mal mit 20 ml Toluol und 20 ml THF gewaschen. Der Feststoff wird 4 h im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Elementaranalyse: gefunden 30,60 %C, 3,20 % H. IR [cm–1]: 1536, 1454, 1405 (COO–).
  • Beispiel 3: (Katalysator 7) (Vergleichsbeispiel)
  • Es werden 2,643 g Glutarsäure (20 mmol) in 100 ml Ether gelöst und auf 0 °C gekühlt. Dazu werden langsam 2,717 g Diethylzink (22 mmol) zugetropft. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und 18 h gerührt. Anschließend wird Diethylether am Vakuum entfernt. Das weiße Pulver wird ohne weitere Schritte zur Polymerisation eingesetzt.
  • Allgemeine Vorschrift für Zink-Diketiminate:
  • Zu einer Lösung des β-Diiminliganden in Toluol werden 3 bis 4 Äquivalente Diethylzink gegeben, und es wird 18 h bei 80 °C gerührt. Danach werden Toluol und das überschüssige Diethylzink am Vakuum entfernt. Der Ethylkomplex wird in Toluol aufgenommen, und bei –10 °C wird ein Überschuß SO2 einkondensiert. Es wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend 30–60 min bei 50 °C gerührt. Durch Entfernen von überschüssigem SO2 und Toluol kann der Sulfinatkomplex quantitativ erhalten werden. Formel (III) zeigt Beispiele mit verschiedener Substitution:
    Figure 00120001
    Katalysator 8: R1=R2=Et
    Katalysator 9: R1=R2=i-prop
    Katalysator 10: R1=Me R2=i-prop
  • Beispiel 4 (Katalysator 9)
  • Zu einer Lösung von 4 mmol Acetylaceton-bis-(2,6-diisopropylphenylimin) in 35 ml Toluol werden 16 mmol Diethylzink gegeben. Es wird 18 h bei 80 °C gerührt. Die klare Lösung wird abgekühlt, und Toluol und überschüssiges Diethylzink werden am Ölpumpenvakuum abgezogen. Der Zinkalkylkomplex wird ohne weitere Aufreinigungsschritte quantitativ erhalten. Er wird in 60 ml Toluol gelöst und auf –10 °C gekühlt. Danach wird ein Überschuß SO2 einkondensiert, worauf sich die Lösung schlagartig nach rot verfärbt. Nach einigen Minuten tritt auch ein Niederschlag auf. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 30 Minuten bei 50 °C. Toluol und überschüssiges SO2 werden am Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält 2,3 g Zinkkomplex als weißen Feststoff.
  • Beispiel 5 (Katalysator 8)
  • Zu einer Lösung von 6 mmol Acetylaceton-bis-(2,6-diethylphenylimin) in 40 ml Toluol werden 18 mmol Diethylzink gegeben. Es wird 18 h bei 80 °C gerührt. Die klare Lösung wird abgekühlt, und Toluol und überschüssiges Diethylzink werden am Ölpumpenvakuum abgezogen. Der Zinkalkylkomplex wird ohne weitere Aufreinigungsschritte quantitativ erhalten. Er wird in 40 ml Toluol gelöst und auf –10 °C gekühlt. Danach wird ein Überschuß SO2 einkondensiert, worauf sich die Lösung schlagartig nach rot verfärbt. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 30 Minuten bei 50 °C. Toluol und überschüssiges SO2 werden am Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält 3,1 g Produkt als weißen Feststoff.
  • Polymerisationsexperimente mit Sulfinatkatalysatoren:
  • Zink-Dicarboxylate:
  • Beispiel 6:
  • Katalysator 2 (0,236 g) wird in einen 50 ml Autoklaven überführt. Nach Zugabe von 24 ml Propylenoxid werden 30 bar CO2 angelegt, und er wird auf 60 °C erwärmt. Anschließend wird der Druck auf 40 bar erhöht. Nach 20 Stunden Rühren wird der Autoklav abgekühlt, und der CO2-Druck wird abgelassen. Die zähe Polymermasse wird in Dichlormethan gelöst und in mit Salzsäure angesäuertem Methanol gefällt. Bei 60 °C wird 48 h unter Vakuum getrocknet. Man erhält 14,4 g Polycarbonat mit ca. 6% Etherverknüpfungen (Mw = 102.000 g/mol; D = 2,3) Aktivität: 630 g (PPC)/mol(Zn)·h. Im Polymerrohprodukt konnten des weiteren 4,5 g Propylencarbonat mittels 1H-NMR identifiziert werden.
  • Beispiel 7:
  • Katalysator 4 (0,172 g) wird in einen 50 ml Autoklaven überführt. Nach Zugabe von 16,7 ml Propylenoxid werden 30 bar CO2 angelegt, und es wird auf 60 °C erwärmt. Anschließend wird der Druck auf 40 bar erhöht. Nach 20 ständigem Rühren wird der Autoklav abgekühlt, und der CO2-Druck wird abgelassen. Die zähe Polymermasse wird in Dichlormethan gelöst und in mit Salzsäure angesäuertem Methanol gefällt. Bei 60 °C wird 48 h unter Vakuum getrocknet. Man erhält 8,4 g Polycarbonat mit ca. 7% Etherverknüpfungen (Mw = 168.000 g/mol D = 3,2) Aktivität: 529 g (PPC)/mol (Zn)·h.
  • Im Polymerrohprodukt konnten des weiteren 2,8 g Propylencarbonat mittels 1H-NMR identifiziert werden.
  • Beispiel 8: (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator 6 (0,2 g) wird in einem 50 ml Autoklav überführt. Nach Zugabe von 21,5 ml Propylenoxid werden 30 bar CO2 angelegt, und er wird auf 60 °C erwärmt. Anschließend wird der Druck auf 40 bar erhöht. Nach 40 ständigem Rühren wird der Autoklav abgekühlt, und der CO2-Druck wird abgelassen. Die Polymermasse wird mit wenig Dichlormethan verdünnt und in mit Salzsäure angesäuertem Methanol gefällt. Bei 60 °C wird 48 h unter Vakuum getrocknet. Man erhält 1,5 g Polycarbonat mit ca. 10% Etherverknüpfungen (Mw = 177.000 g/mol; D = 7,8) Aktivität: 37 g(PPC)/g(Zn)·h. Im Polymerrohprodukt konnten des weiteren 0,3 g Propylencarbonat mittels 1H-NMR identifiziert werden. Weitere Beispiele 9–15:
    Figure 00140001
  • In allen Experimenten: CO2 Druck 40 bar, Temperatur 60 °C.
  • Aus den Beispielen geht hervor, dass die Aktivität der mit SO2-aktivierten Katalysatoren bedeutend höher ist als von vergleichbaren Katalysatoren ohne SO2-Aktivierung.
  • Zn-β-Diketiminate:
  • Beispiel 16:
  • Katalysator 8 (38 mg) wird in 7,35 ml Cyclohexenoxid (1000 Äq) gelöst und in einen 50 ml Autoklaven transferiert. Es wird 2 h unter Rühren bei 60 °C und 10–12 bar CO2 Atmosphäre polymerisiert. Die zähe Lösung wird in wenig Dichlormethan aufgenommen und in Methanol gefällt. Ausbeute 3,4 g Polycarbonat mit 97% Carbonatbindungen und 3% Etherverknüpfungen (Mw = 34.000 g/mol D = 1,2) Aktivität: 23,3 Kg (Polycyclohexencarbonat)mol(Zn)*h.
  • Beispiel 17
  • Katalysator 8 (35 mg) wird in 68 ml Cyclohexenoxid gelöst und in einen 250 ml Autoklaven überführt. Es wird 3 h bei 60 °C und 10–12 bar CO2 Atmosphäre gerührt. Die viskose Lösung wird in Dichlormethan aufgenommen und in Methanol gefällt. Man erhält 62 g Polycyclohexencarbonat mit 96% Carbonat- und 4% Etherverknüpfungen (Mw = 62.000 g/mol D = 1,25) Aktivität: 30,8 Kg (Polycyclohexencarbonat)/mol(Zn)*h.
  • Beispiel 18
  • Katalysator 9 (98 mg) wird in 17,1 ml Cyclohexenoxid (1000 Äq) gelöst und in einen 50 ml Autoklaven transferiert. Es wird 2 h unter Rühren bei 60 °C und 10–12 bar CO2 Atmosphäre polymerisiert. Die zähe Lösung wird in wenig Dichlormethan aufgenommen und in Methanol gefällt. Ausbeute 7,5 g Polycarbonat mit 97% Carbonatbindungen und 3% Etherverknüpfungen (Mw = 44.000 g/mol D = 1,1) Aktivität: 22,1 Kg (Polycyclohexencarbonat)/mol(Zn)·h.
  • Beispiel 19
  • Katalysator 10 (41 mg) wird in 7,9 ml Cyclohexenoxid (1000 Äq) gelöst und in einen 50 ml Autoklaven transferiert. Es wird 2 h unter Rühren bei 60 °C und 10–12 bar in CO2 Atmosphäre polymerisiert. Die zähe Lösung wird in wenig Dichlormethan aufgenommen und in Methanol gefällt. Ausbeute 3,0 g Polycarbonat mit 95% Carbonatbindungen und 5% Etherverknüpfungen (Mw = 27.000 g/mol D = 1,3) Aktivität: 19,1 Kg (Polycyclohexencarbonat)/mol(Zn)·h.
  • Beispiel 20 (Vergleich):
  • Vergleichsexperiment mit Acetato-β-diketiminat-Komplex nach Coates und Mitarbeiter (J. Am. Chem Soc. 1998, 120, 11018–11019). Der Katalysator (59 mg) wird in 10,6 ml Cyclohexenoxid (1000 Äq gelöst und in einen 50 ml Autoklaven transferiert. Es wird 2 h unter Rühren bei 50 °C und 10–12 bar in CO2 Atmosphäre polymerisiert. Die zähe Lösung wird in wenig Dichlormethan aufgenommen und in Methanol gefällt. Ausbeute 3,9 g Polycarbonat mit 95% Carbonatbindungen und 5% Etherverknüpfungen (Mw = 21.000 g/mol D = 1,2). Aktivität: 18,6 Kg (Polycyclohexencarbonat(Zn)*h.
  • Auch aus diesen Beispielen geht hervor, dass die Aktivierung von Zinkkomplexen mit SO2 eine vorteilhafte Wirkung auf die katalytische Aktivität von Zinkkomplexen bei der Copolymerisation von Cyclohexenoxid und CO2 zeigt.

Claims (10)

  1. Katalysator aus einem mit SO2 umgesetzten Zinkkomplex, der organische Liganden aufweist, mit Ausnahme von Dimethylzink.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkkomplex Diketiminat-Liganden oder Carboxylat-Liganden trägt.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkkomplex die allgemeine Formel (I) aufweist.
    Figure 00170001
    mit der Bedeutung R1, R2, R7 unabhängig C1–12-Alkyl, C6–12-Aryl, R3, R6 unabhängig C1–12-Alkyl, C6–12-Aryl, CF3, R4, R5 unabhängig Wasserstoff, C1–12-Alkyl, CF3.
  4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Carboxylat-Liganden von Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren ableiten.
  5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Carboxylatliganden von Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Gemischen davon ableiten.
  6. Verfahren zur Herstellung von Zinkkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zinkkomplex, der organische Liganden aufweist, mit SO2 oder SO2-Vorläufern umgesetzt wird.
  7. Verwendung von Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von mit SO2 umgesetztem Dimethylzink bei der Copolymerisation von Oxiranen mit CO2.
  8. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxirane und CO2 in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, oder in Gegenwart von mit SO2 umgesetztem Dimethylzink.
  9. Copolymer von Oxiranen und CO2, das Sulfinylgruppen trägt.
  10. Copolymer, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
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