DE10225313A1

DE10225313A1 - Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen und dünnen Filmen

Info

Publication number: DE10225313A1
Application number: DE2002125313
Authority: DE
Inventors: Igor Dr. Tokarev; Oleksandr Dr. Sydorenko; Sergiy Dr. Minko; Manfred Prof. Dr. Stamm
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-08
Also published as: WO2003101628A1; AU2003239762A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft ein Verfahren, wie es beispielsweise zur Herstellung von nanoelektronischen Bauteilen zur Anwendung kommen kann. DOLLAR A Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das einfach und kostengünstig ist und ein breites Anwendungsgebiet aufweist. DOLLAR A Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen und dünnen Filmen, bei dem auf einem Substrat ein Komplex in Form mindestens einer Dünnschicht aufgebracht wird, und wobei der Komplex aus einem oder mehreren Block-Copolymeren und einem oder mehereren dipolaren Molekülen besteht, anschließend das Dünnschichtmaterial verflüssigt und nach Abschluss der Phasenseparation wieder verfestigt wird und danach ein hinsichtlich der dipolaren Moleküle im Komplex selektiv wirkendes Lösungsmittel ein- oder mehrmals aufgebracht wird, wobei bei mehrmaligem Aufbringen einer Dünnschicht und/oder des Lösungsmittels zwischen diesen Verfahrensschritten weitere Behandlungen durchgeführt werden können.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und Nanotechnologie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen und dünnen Filmen, wie es beispielsweise zur Herstellung von nanoelektronischen, optischen oder magnetischen Bauteilen oder Materialien, wie z.B. Katalysatoren, magnetischen Datenspeichern oder auch Membranen zur Anwendung kommen kann.
In der modernen Elektronik verläuft ein wesentlicher Trend in Richtung der Miniaturisierung von Bauteilen bis in den Nanobereich. Dazu sind auch Verbindungselemente notwendig, die ihre Funktion auch bei diesen geringen Abmessungen, wie sie in der Nanotechnik erforderlich sind, aufrechterhalten.
Dazu sind bisher metallische Nanodrähte bekannt, die ein derartiges Verbindungselement sind, und damit eine Schlüsselstellung in der Nanotechnik einnehmen. Insbesondere nimmt die Bedeutung derartiger Nanodrähte auch deshalb zu, weil diese Nanodrähte spezielle optische, elektrische, magnetische oder katalytische Eigenschaften aufweisen können.
Zur Herstellung von metallischen Nanodrähten sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise sind verschiedene chemische Verfahren bekannt, die auf der Reduzierung von Metallen basieren (Adv. Mater. 11, 850–852 (1999); Chem. Mater. 13, 2753–2755 (2001)).
Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Ablagerung des Metalles auf einem Träger oder in den zylindrischen Poren eines Trägermaterials durchgeführt wird, wie beispielsweise auf Kohlenstoffnanoröhren, drahtartigen Membranen oder DNA-Molekülen (Chem. Mater. 12, 202–205 (2000); Chem. Commun. 617 (2001)).
DNA-Moleküle sind für die Herstellung von metallischen Nanodrähten bisher erfolgreich als Bioträger angewandt worden. Die Herstellung von 20–100 nm dicken Nanodrähten erfolgt in zwei Schritten, durch Anlagerung von Metallen (Pd, Ag) und durch chemische Reduktion an DANN-Moleküle.
Von besonderem Interesse für die Wissenschaft und Forschung ist die Herstellung von gleichmäßigen Abmessungen und Formen von Nanodrähten, Nanoscheiben und Nanopunkten für die Herstellung von periodischen Feldern, für ultrafeste magnetische Materialien, DNA-Elektrophoresematerialien usw. Besonders ist die Herstellung von periodischen nanoskaligen Strukturen interessant. Ein derartiges Verfahren basiert meist auf der Verwendung von Materialien für die Mikrophasenseparation, beispielsweise für Blockcopolymerfilme. Die Attraktivität von Nanostrukturierungsverfahren bei Blockcopolymeren ist durch den Umstand begründet, dass die Strukturpreparation einfache Verfahrensschritte beinhaltet, die aus der Halbleitertechnik für die Herstellung von Substraten und Dünnschichten gut bekannt sind.
Die Herstellung von lateral nanoskopischen Strukturen aus Blockcopolymeren erfordert eine senkrechte Orientierung der zylindrischen oder lamellenförmigen Mikrobereiche bezüglich des Substrates. Die präferenzielle Anreicherung von einem der Blöcke am Substrat ruft eine parallele Ausrichtung der Mikrobereiche hervor. Verschiedene Verfahren sind entwickelt worden, um die parallele substratorientierte Ausrichtung zu vermeiden. T. Russell u.a. (Nature 395, 757 (1998)) schlagen vor, eine Pufferschicht aus einer statistischen Copolymerbürste zwischen Blockcopolymerfilm und Substrat aufzubringen. Die Schichtzusammensetzung ist derart gewählt, dass sich keiner der Blöcke vorzugsweise am Substrat anreichert. Ein derartiges neutrales Substrat unterstützt die Bildung von Mikrobereichen mit senkrechter Orientierung zum Substrat. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von senkrecht ausgerichteten Zylindern ist das Anlegen eines elektrischen Feldes (Adv. Materials 13, 117 (2001)).
Nachteilig dabei ist, dass aufwendige Methoden zur Kontaktierung erforderlich sind und auch das Entfernen der Kontakte Probleme verursacht.
Das Füllen von Nanobereichen mit verschiedenen Materialien wird durch selektives Herauslösen von bestimmten Bereichen aus der gebildeten Struktur ermöglicht. Dies kann durchgeführt werden durch Photodegradationsverfahren eines Blockes (Science 290, 2126 (2000)). Dieses Verfahren hat signifikante Probleme bei vielen einsetzbaren Blockcopolymeren.
Eine weitere Möglichkeit zur Orientierung von Strukturen ist für Bulkmaterialien vorgeschlagen worden. Dazu wird in bestimmten Bereichen des Bulkmaterials selektiv eine Komponente entfernt und diese Mikrobereiche mit anderen Materialien gefüllt. O. Ikkala et al haben ein Konzept zur Herstellung von orientierten nanoskopischen Strukturen aus Copolymeren mit einem Komplexbildner mit einem geringen Molekulargewicht vorgeschlagen (Adv. Materials 13, 117 (2001)). Das System ist selbstorganisierend in der Schmelze und führt zu regelmäßigen Bereichen mit zylindrischer, sphärischer oder lamellarer Ordnung, jeweils in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Blockcopolymere und der zugegebenen Menge des niedermolekularen Komplexbildners. Mit diesem Vorschlag ist es möglich, mesoporöse Polymermaterialien herzustellen, wobei Poren durch ein einfaches Herauslösen der niedermolekularen Komponente mit Lösungsmitteln entstehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen und dünnen Filmen anzugeben, das einfach und kostengünstig ist und ein breites Anwendungsgebiet aufweist.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen, wird auf einem Substrat ein Komplex in Form mindestens einer Dünnschicht aufgebracht. Dabei kann ein bereits hergestellter Komplex eingesetzt werden oder der Komplex während des Verfahrens hergestellt werden. Der Komplex besteht aus einem oder mehreren Block-Copolymeren und einem oder mehreren dipolaren Molekülen. Anschließend wird das Dünnschichtmaterial verflüssigt und nach Abschluss der Phasenseparation wieder verfestigt und danach ein hinsichtlich der dipolaren Moleküle im Komplex selektiv wirkendes Lösungsmittel ein- oder mehrmals aufgebracht. Die Dünnschicht und die Strukturierung kann ein- oder mehrmals aufgebracht und durchgeführt werden, wobei zwischen diesen Verfahrensschritten weitere Behandlungen durchgeführt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Copolymere oder dipolare Moleküle und Lösungsmittel verwendet werden.

Vorteilhafterweise wird die Nanostrukturierung in Form von zylindrischen Kanälen in senkrechter Ausrichtung zum Substrat hergestellt.

Ebenfalls vorteilhafterweise weisen die Kanäle einen Durchmesser von 5–10 nm auf.

Es ist auch vorteilhaft, wenn die Kanäle in gleichmäßig verteilter, regelmäßiger Anordnung hergestellt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die regelmäßige Anordnung mit einer Periode von 5 –100 nm hergestellt wird. Die Anordnung kann dabei über kurze aber auch über größere Abstände reichen.

Und weiterhin vorteilhaft ist es, wenn nach Aufbringen und Strukturieren einer Dünnschicht eine Ionenätzung oder chemische Ätzung oder Plasmaätzung durchgeführt wird und anschließend mindestens eine weitere Dünnschicht aufgebracht und strukturiert wird.

Vorteilhafterweise wird ein Komplex aus Polystyren-Block-Poly(4-vinylpyridin)-Copolymer mit Pentadecylphenol mit einem niedrigen Molekulargewicht eingesetzt und/oder während des Verfahrens hergestellt oder ein Komplex aus Polybutadien-Block-Poly(4-vinylpyridine)-Copolymer mit Pentadecylphenol mit einem niedrigen Molekulargewicht eingesetzt und/oder während des Verfahrens hergestellt. Die Copolymere können auch einen geringen Anteil etwa 5% eines Homopolymers, vorteilhafterweise Polystyrol oder Polyvinylpyridin oder Polybutadien enthalten.

Auch vorteilhaft ist es, wenn als Substrat Silicium, Gold, Metalle, Oxide und/oder Polymere, auch in Mischung oder als Pfropfpolymere eingesetzt werden.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn der Komplex mittels Spincoating aufgebracht wird.

Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn nach dem Aufbringen des Komplexes die Dünnschicht getrocknet wird.

Es ist auch von Vorteil, wenn das Substrat mit der Dünnschicht auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Block-Copolymeres aufgewärmt werden.

Von Vorteil ist es, wenn Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wird.

Und ebenfalls von Vorteil ist es, wenn das Lösungsmittel 10 min bis 2 h eingesetzt wird.

Auch vorteilhaft ist es, wenn die Nanostrukturierung in Form von Zylindern in senkrechter Ausrichtung zum Substrat hergestellt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Dünnschichten in Abhängigkeit von den gewählten Materialien mit einer bestimmten Periodizität die Nanostrukturierung in Form der Bildung von Kanälen erzeugt werden.

Dabei wird der aufgebrachte Komplex zuerst verflüssigt. In den meisten Fällen erfolgt dies durch Temperaturerhöhung über die Glasübergangstemperatur des Block-Copolymeres, wobei dies beispielsweise auch Raumtemperatur sein kann. Es ist aber auch möglich, die Verflüssigung durch Erhöhung des Dampfdruckes eines Lösungsmittels über der Dünnschicht zu erreichen. Dabei erfolgt bei der Phasenseparation eine Erhöhung oder Ausbildung einer Orientierung innerhalb der Dünnschicht, die zu einer überwiegenden Anordnung der dipolaren Moleküle in bestimmten Bereichen der Schicht führen, wobei diese Anordnung vorteilhafterweise in gleichmäßig verteilten kanalartigen Strukturen erfolgt. Nach Abschluss der Phasenseparation wird die Dünnschicht wieder verfestigt, entweder durch Temperaturabsenkung oder durch Erniedrigung des Dampfdruckes. Danach wird die Schicht mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, Das Lösungsmittel ist dahingehend ausgewählt, dass es nur die möglichst nicht oder nicht stark an das Block-Copolymer gebundene dipolaren Moleküle aus der Schicht herauslöst. Dadurch entsteht nach der Behandlung mit dem Lösungsmittel in der Schicht eine kanalartige Strukturierung, wobei die Kanäle weitgehend kein Material mehr enthalten oder eine reduzierte Dichte aufweisen. Diese Strukturierung findet ausgehend von der Phasengrenzfläche der flüssigen Dünnschicht zur Atmosphäre statt. Vorteilhafterweise ist die Atmosphäre Luft. Andere Gase oder auch Vakuum sind möglich.

Die entstehenden Kanäle können dabei in Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien durchgehend bis zum Substrat sein oder auch nicht.

Für bestimmte Einsatzfälle ist es nicht erforderlich, dass diese Kanäle bis zum Substrat reichen. In diesem Fällen ist das erfindungsgemäße Verfahren abgeschlossen.

In den Fällen, in denen möglichst vollständig bis zum Substrat durchgehende Kanäle erforderlich sind, kann erfindungsgemäß nach dem Aufbringen und Strukturieren der ersten Dünnschicht mittels Ionenätzen oder chemischem Ätzen oder Plasmaätzen erreicht werden, dass alle Kanäle bis zum Substrat geführt werden. Dies ist insbesondere in diesen Fällen notwendig, wenn sich aufgrund von Wechselwirkungen zwischen Substrat und dem Dünnschichtmaterial eine amorphe Schicht im Bereich des Substrates gebildet hat. Da durch das Ionenätzen oder Plasmaätzen die gesamte Schicht in ihrer Schichtdicke auch verringert wird, kann eine weitere Dünnschicht aus dem gleichen oder einem anderen Material aufgebracht werden. Aufgrund der Periodizität der Kanalbildung des Materials bilden sich bei der Phasenseparation und dem anschließenden Herauslösens der dipolaren Moleküle an den gleichen Stellen, wie bei der ersten Schicht, wieder Kanäle, so dass nunmehr die gewünschte Schichtdicke der Dünnschicht als auch die gewünschte Länge der Kanäle erreicht werden kann. Beim Aufbringen eines anderen Materials kann die obere Schicht bezüglich der unteren ebenfalls eine Ordnung aufweisen.

Eingesetzt werden können derart strukturierte Oberflächen zur Herstellung von Drähten oder strukturierten metallischen Oberflächen auf der Dünnschichtoberfläche. Durch Füllen der Kanäle mit beispielsweise Metallen kann dies erreicht werden. Anschließend kann das Block-Copolymer entfernt werden oder auch nicht. Die Kanäle können natürlich auch mit anderen Materialien gefüllt werden oder offen bleiben.

Mit diesem Verfahren können einfach beispielsweise sehr dünne Pd-Drähte oder Hohlzylinder mit einem Durchmesser von 1–5 nm und Längen zwischen 1 und 500 nm hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch Änderung des Mengenverhältnisses zwischen zwei Polymer-Blöcken in Block-Copolymer auch, vorteilhafterweise senkrecht stehende, Zylinder auf einem Substrat hergestellt werden können.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in seiner Einfachheit.

Die erfindungsgemäße Lösung unterscheidet sich vom Stand der Technik.

Die Benutzung eines neutralen Substrates führt nicht offensichtlich zu einer senkrechten Ausrichtung der zylindrischen Strukturen. Die Oberflächenspannung in der Polymer-Luft-Grenzfläche beeinflusst gewöhnlich die bevorzugte Ausrichtung zu einer parallelen Ausrichtung gegenüber der Substratoberfläche. Aber es werden senkrechte Ausrichtungen der zylindrischen Strukturen in Block-Copolymer-Filmen nicht selbstverständlich aufgrund der Wirkung der Polymer-Luft-Grenzfläche erreicht, besonders nicht im Fall von zwei Blöcken von unterschiedlicher Polarität, wie z.B. PS und P4VP.

Im erfindungsgemäßen Falle führt die labile und reversible Komplexbildung zwischen den dipolaren Molekülen und dem polaren Polymer-Block (z.B. P4VP) zu der Möglichkeit, die entsprechende Verbindung an die Oberflächenspannung in der oberen Schicht des dünnen Copolymerfilmes derart anzupassen, dass das System seine Oberflächeneigenschaften selbst organisiert und selbst anpasst, was zu den senkrechten Strukturen führt. Die Anpassung wird noch verbessert durch die Möglichkeit der reversiblen Bildung und Zerstörung der labilen Verbindungen zwischen den dipolaren Molekülen und dem polaren Block des Copolymers, was zu einem optimalen Komplex an der Polymer-Luft-Grenzfläche führt.

Dieses Ergebnis war nicht aus dem bekannten Stand der Technik vorhersehbar gewesen.

In der vorliegenden Erfindung haben die dipolaren Moleküle zwei Aufgaben:

1. die Selbstanpassung der Oberfläche von Dünnfilmoberflächen zu senkrechten Strukturen und
2. nach ihrem Entfernen durch ein selektiv wirkenden Lösungsmittel hinterlassen sie Lücken, die zur Bildung von senkrechten Kanälen oder Zylindern führen, die als Kanäle oder Membranen eingesetzt werden können.

Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ein asymmetrisches Diblock-Copolymer Poly(styrol-block-4-vinylpyridin) (PS-b-P4VP) mit M_w = 39 180 gmol^–1, M_W/M_n = 1,06, 0,094 Volumenfraktion des P4VP wurde durch eine anionische Polymerisation synthetisiert. Ein carboxyl-terminiertes statistisches Copolymer des Styrols und 4-Vinylpyridin (P(S-co-4VP))-COOH mit 9,1% Einhalt des 4-Vinylpyridins wurde durch radikalische Copolymerisation synthetisiert (M_w = 19 900, M_w/M_n = 1,86. 3-Pentadecylphenol (PDP) Aldrich wurde fünf mal in Petroleumether rekristallisiert, filtriert und bei 40°C im Vakuum 2 Tage getrocknet. Ein hochpolierter Siliciumwafer (Wacker-Chemitronics) wurde in einem Ultraschallbad für 30 min mit Dichlormethan gereinigt und danach in eine Mischung aus NH₄OH und H₂O₂ bei 60°C für 1 Stunde behandelt. Anschließend wurden sie mehrmals mit Milipore-Wasser (18 M☐ cm^–1) gespült. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPS) ABCR (Karlsruhe) wurden unbehandelt benutzt.
Auf dem Siliciumwafer wird eine P(S-co-4VP)-COOH-Schcht mit der "grafting to"-Methode hergestellt. Dazu wird der Siliciumwafer mit 1% GPS-Lösung in Toluol für 2 Stunden behandelt und mit Toluol gespült. Dann ist der Siliciumwafer mit P(S-co-4VP)-COOH mit Hilfe eines Spin-Coaters beschichtet worden (Schichtdicke ca. 20 nm). Anschließend ist das P(S-co-4VP-COOH auf den Siliciumwafer durch Temperierung bei 150°C 6 Stunden aufgepfropft worden. Das ungepfropfte Polymer ist durch Toluol gelöst worden. Die 5 nm-Schichtdicke des gepfropften Polymers wurde mittels Ellipsometrie gemessen.
0,1 g PS-b-P4VP und 0,031 g PDP wurden in Toluol gelöst. Der Siliciumwafer mit der gepfropften Schicht wurde mit der PS-b-P4VP(PDP)-Lösung im Spin-Coater beschichtet (Schichtdicke ca. 30 nm). Die Probe wurde dann bei 120 °C 5 Tage getempert.
Durch dieses Verfahren unter Ausnutzung der Phasenseparation ist eine zylindrische Morphologie in der Dünnschicht entstanden. Anschließend ist die Probe in Methanol für 2 Stunden getaucht worden. Dabei ist das PDP mit Methanol ausgelöst worden.
Die Dünnschicht ist mittels Ellipsometrie, AFM und GiSAX-Methoden charakterisiert worden. Es ergaben sich Kanäle in der Dünnschicht mit einem Durchmesser von 7,5 ± 0,5 nm. Ihre Periodizität (Abstand zwischen den Kanälen) betrug 20,5 ± 0,5 nm (gemessen mit AFM und GISAX).

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oberflächen und dünnen Filmen, bei dem auf einem Substrat ein Komplex in Form mindestens einer Dünnschicht aufgebracht wird, wobei ein bereits hergestellter Komplex eingesetzt wird oder der Komplex während des Verfahrens hergestellt wird, und wobei der Komplex aus einem oder mehreren Block-Copolymeren und einem oder mehreren dipolaren Molekülen besteht, anschließend das Dünnschichtmaterial verflüssigt und nach Abschluss der Phasenseparation wieder verfestigt wird und danach ein hinsichtlich der dipolaren Moleküle im Komplex selektiv wirkendes Lösungsmittel ein- oder mehrmals aufgebracht wird, wobei bei mehrmaligem Aufbringen einer Dünnschicht und/oder des Lösungsmittels zwischen diesen Verfahrensschritten weitere Behandlungen durchgeführt werden können.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Nanostrukturierung in Form von zylindrischen Kanälen in senkrechter Ausrichtung zum Substrat hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kanäle einen Durchmesser von 5–10 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Kanäle in gleichmäßig verteilter, regelmäßiger Anordnung hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die regelmäßige Anordnung mit einer Periode von 5–100 nm hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem nach Aufbringen und Strukturieren einer Dünnschicht eine Ionenätzung oder chemische Ätzung oder Plasmaätzung durchgeführt wird und anschließend mindestens eine weitere Dünnschicht aufgebracht und strukturiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Komplex aus Polystyren-Block-Poly(4-vinylpyridine)-Copolymer mit Pentadecylphenol mit einem niedrigen Molekulargewicht eingesetzt und/oder während des Verfahrens hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Komplex aus Polybutadien-Block-Poly(4-vinylpyridine)-Copolymer mit Pentadecylphenol mit einem niedrigen Molekulargewicht eingesetzt und/oder während des Verfahrens hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Substrat Silicium, Gold, Metalle, Oxide und/oder Polymere oder Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Komplex mittels Spincoating aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach dem Aufbringen des Komplexes die Dünnschicht getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat mit der Dünnschicht auf Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des Block-Copolymeres aufgewärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel 10 min bis 2 h eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Nanostrukturierung in Form von Zylindern in senkrechter Ausrichtung zum Substrat hergestellt wird.