DE10224055A1

DE10224055A1 - Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde

Info

Publication number: DE10224055A1
Application number: DE2002124055
Authority: DE
Inventors: Lothar Diehl; Karl-Hermann Friese
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2022-06-01
Also published as: WO2003102570A1; DE10224055B4; EP1514099A1; JP2005528608A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde, insbesondere für eine planare Breitband-Lambdasonde, angegeben, die eine Pumpzelle mit zwei Pumpelektroden (18, 19) aufweist, von denen eine innere Pumpelektrode (18) durch eine poröse Diffusionsbarriere (21) abgeschirmt ist. Zum hochgenauen Abgleich des Diffusionswiderstands der Diffusionsbarriere (21) auf einen Vorgabewert wird bei der Fertigung des Sensorelements die Dicke der Diffusionsbarriere (21) so bemessen, daß die Diffusionsbarriere (21) bei Einhaltung der Fertigungstoleranzen einen gegenüber dem Vorgabewert kleineren Diffusionswiderstand besitzt. Am fertigen Sensorelement wird mittels eines Precursorgases durch Sublimation ein den Diffusionswiderstand auf den Vorgabewert vergrößernder Materialeintrag in die Diffusionsbarriere (21) eingebracht.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde, insbesondere für eine planare Breitband-Lambdasonde, zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere von Sauerstoff, in einem Gasgemisch, insbesondere im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei Sensorelementen für Grenzstromsonden oder Zweizellen- Grenzstromsonden, auch Breitband-Lambdasonden genannt, zur Messung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen wird die Diffusionsbarriere, die die innere Pumpelektrode einer Pumpzelle zusammen mit einer Meß- oder Nernstelektrode einer Nernstzelle vom Abgas trennt, im Siebdruckverfahren mit definierter Schichtdicke hergestellt, wobei die Schichtdicke im Fertigungsprozeß kontrolliert wird. Damit erhält die Diffusionsbarriere einen bestimmten Diffusionswiderstand, der z. B. über den Grenzstrom an Luft bei Sauerstoffabzug aus dem die innere Pumpelektrode und die Meßelektrode einschließenden, durch die Diffusionsbarriere vom Abgas getrennten Hohl- oder Meßgasraum bestimmt werden kann. Dieser Diffusionswiderstand bestimmt die Empfindlichkeit der Sonde.
Die Schichtdicke der Diffusionsbarriere unterliegt jedoch Fertigungsschwankungen, die insbesondere noch durch den Sinterprozeß, dem das Sensorelement am Ende seiner Herstellung unterzogen wird, verstärkt werden, so daß der von der Pumpzelle gelieferte Grenzstrom bei unterschiedlichen Chargen der Sensorelemente nicht unerheblich schwankt. Zur Herstellung der geforderten Meßgenauigkeit müssen daher die fertig gesinterten Sensorelemente einer Kalibirierung unterzogen werden.
Bei einem bekannten Verfahren zur Kalibirierung des Sensorelements (DE 198 17 012 A1) wird ein Gaszutrittsloch, das im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Festelektrolyten durch diesen hindurchgeführt ist und das im Endbereich von der Diffusionsbarriere umschlossen ist, gezielt im Durchmesser vergrößert, wodurch der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere linear einstellbar ist. Hierzu wird zunächst eine Charge identischer, nicht gesinterter Sensorelemente ohne Gaszutrittsloch hergestellt, aus der ein Sensorelement ausgewählt wird. In das ausgewählte Sensorelement wird ein Gaszutrittsloch mit einem definierten Durchmesser eingebracht und das Sensorelement anschließend gesintert. An dem ausgewählten, gesinterten Sensorelement wird der Grenzstrom bei einer vorgewählten Pumpspannung gemessen und der Zielwert des gemessenen Grenzstroms durch Vergrößern des Durchmessers des Gaszutrittslochs abgeglichen. Mit dem so gefundenen optimierten Durchmesser des Gaszutrittslochs werden die Gaszutrittslöcher in den übrigen Sensorelementen der Charge gebohrt und die Sensorelemente anschließend gesintert.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere bei laufender Messung des Grenzstroms der Pumpzelle hochgenau eingestellt werden kann. Gleichzeitig wird durch den Materialeintrag ein Vergleichsmäßigungseffekt bezüglich des Diffusionswiderstands innerhalb der Diffusionsbarriere erzielt, da es durch die Sublimation des Precursorgases zu Anlagerung der Materialanteile aus dem Precursorgas an den Oberflächen der porösen Struktur der Diffusionsbarriere kommt und dabei die größeren Poren in der Struktur stärker zugesetzt werden als die kleineren, so daß die in der Diffusionsbarriere über die Schichtdicke der Diffusionsbarriere hinweg sich ausbildenden Diffusionskanäle einen annähernd gleichen Diffusionswiderstand besitzen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, auch bei Sensorelementen eingesetzt werden zu können, bei denen die Diffusionsbarriere nicht den Endbereich des Gaszutrittslochs zur inneren Pumpelektrode unmittelbar umschließt, sondern aus anderen Gründen gegenüber dem Gaszutrittsloch zurückgezogen angeordnet sein muß, so daß der von der Diffusionsbarriere umschlossene Ringraum einen größeren Durchmesser aufweist als der Bohrungsdurchmesser des Gaszutrittsloch im Festelektrolyten. Das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren mit Abgleich des Bohrungsdurchmessers des Gaszutrittslochs würde in diesem Fall nicht angewandt werden können.
Durch die in den weiteren Ansprüche aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Sensorelement mit einer an die Pumpzelle angelegten Pumpspannung auf eine erheblich über der späteren Betriebstemperatur liegende Temperatur erwärmt und einem hochkonzentrierten Precursorgas mit einer definierten Konzentration der Gaskomponente, vorzugsweise von Sauerstoff, solange ausgesetzt, bis über die Pumpzelle ein Grenzstrom für die eingestellte Konzentration der Gaskomponente, vorzugsweise des Sauerstoffs, fließt. Durch diese Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der Materialeinbringungsprozeß in die Diffusionsbarriere kostengünstig und leicht beherrschbar durchführen. Durch die hohe Temperatur kommt es an den heißen Oberflächen innerhalb der porösen Struktur der Diffusionsbarriere zur Oxidation des durch Sublimation aus dem Precursorgas sich niederschlagenden Metalls, und das Metalloxid lagert sich schichtweise auf den Oberflächen innerhalb der porösen Struktur ab und verkleinert damit die in der Struktur enthaltenen Poren. Durch Anlegen der Pumpspannung fließt in der Pumpzelle ein Pumpstrom, der eine Sättigung, den sog. Grenzstrom, erreicht. Sobald der für die eingestellte Konzentration der Gaskomponente, vorzugsweise des Sauerstoffs, gewünschte Grenzstrom erreicht ist, wird der Prozeß abgebrochen, womit das Sensorelement kalibiriert ist, d. h. seine Diffusionsbarriere den geforderten Diffusionswiderstand aufweist, und die Sonde somit die geforderte Empfindlichkeit besitzt, um unterschiedliche Konzentrationen der Gaskomponente, vorzugsweise des Sauerstoffs, in dem Gasgemisch hochgenau zu sensieren.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Erwärmung des Sensorelements auf die hohe Temperatur dadurch erreicht, daß an einem üblicherweise im Sensorelement vorhandenen, elektrischen Widerstandsheizer eine über dessen Betriebsspannung liegende Überspannung angelegt wird. Dadurch läßt sich die für den Oxidationsprozeß erforderliche Temperatur in einfacher Weise gewinnen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Sensorelement ist Gegenstand des Anspruchs 10. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Sensorelements finden sich in Anspruch 11 bis 13.

Zeichnung

Die Erfindung ist anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Dabei zeigt die Zeichnung ausschnittweise in schematischer Darstellung einen Längsschnitt eines einem Precursorgas ausgesetzten Sensorelements für eine Breitband- Lambdasonde.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Das in der Figur schematisch im Längsschnitt ausschnittweise dargestellte Sensorelement für eine Breitband-Lambdasonde zum Messen der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE 199 41 051 A1 in Aufbau und Wirkungsweise beschrieben. Es weist eine Mehrzahl von Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytschichten 11 auf, die als keramische Folien ausgeführt und zusammenlaminiert sind. Im Sensorelement sind zwei Gasräume ausgebildet, und zwar ein Meßgasraum 12 und ein Referenzgaskanal 13, die in der gleichen Festelektrolytschicht 11b angeordnet und durch eine gasdichte Trennwand 14 voneinander getrennt sind. Im Referenzgaskanal 15, der an einem Ende aus dem Sensorelement herausgeführt ist und mit einer Referenzgasatmosphäre, z. B. Luft, in Verbindung steht, ist eine Referenzelektrode 15 angeordnet. Der kreisringförmig ausgebildete Meßgasraum 12 steht über ein Gaszutrittsloch 16, das senkrecht die Festelektrolytschicht 11a durchdringt, mit dem Abgas in Verbindung. Im Meßgasraum 12 ist auf der Festelektrolytschicht 11c eine ringförmige Meßelektrode 17 aufgedruckt, die zusammen mit der Referenzelektrode 15 eine Nernst- oder Konzentrationszelle bildet. Im Meßgasraum 12 ist der Meßelektrode 17 gegenüberliegend eine innere, ebenfalls kreisringförmige Pumpelektrode 18 auf der Festelektrolytschicht 11a angeordnet, die zusammen mit einer außen auf der Festelektrolytschicht 11a aufgebrachten, kreisringförmigen, äußeren Pumpelektrode 19 eine Pumpzelle bildet. Die äußere Pumpelektrode 19 ist von einer porösen Schutzschicht 20 bedeckt.
Zwischen dem Endbereich des Gaszutrittsloch 16 und dem Meßgasraum 12 ist eine poröse Diffusionsbarriere 21 angeordnet. Die poröse Diffusionsbarriere 21 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des in den Meßgasraum 12 zu den Elektroden 17, 18 diffundierenden Abgases. Die Diffusionsbarriere 21 besteht z. B. aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃), das z. B. im Siebdruckverfahren auf die Festelektrolytschicht 11b aufgebracht ist. Zur Erzeugung der porösen Struktur der Diffusionsbarriere 21 sind dem ZrO₂ oder Al₂O₃ sog. Porenbildner, z. B. Thermalrußpulver, das beim Sinterprozeß ausbrennt, und/oder ausdampfende Komponenten, wie z. B. Theobromin oder Ammoniniumcarbonat, und/oder thermisch zersetzbare Komponenten beigemischt. Alle Elektroden 15, 17, 18, 19 bestehen aus einem katalytisch aktivem Material, beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial als Cermit eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien der Festelektrolytschichten 11 zu versintern. Alle Elektroden 15, 17, 18, 19 sind mit einer Leiterbahn kontaktiert von denen nur die auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 11a aufgebrachte Leiterbahn 22, die zu der äußeren Pumpelektrode 19 führt, zu sehen ist. Zwischen den Festelektrolytschichten 11c und 11d ist ein Widerstandsheizer 23 angeordnet, der in einer elektrischen Isolation 24, die beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht, eingebettet ist. Mittels des Widerstandsheizers 23 wird das Sensorelement auf die entsprechende Betriebstemperatur von beispielsweise 750°C erwärmt.
Um den Diffusionswiderstand der porösen Diffusionsbarriere 21, der für die Empfindlichkeit des Sensorelements im späteren Betrieb von wesentlicher Bedeutung ist, abgleichen oder kalibrieren zu können, wird bei der Fertigung des Sensorelements die Schichtdicke der porösen Diffusionsbarriere 21, die auf die Festelektrolytschicht 11c aufgedruckt wird, so bemessen, daß die Diffusionsbarriere 21 bei Einhaltung aller Fertigungstoleranzen einen gegenüber einem Vorgabewert kleineren Diffusionswiderstandswert besitzt. Zum Abgleichen des Diffusionswiderstands auf den erforderlichen Vorgabewert wird am fertigen, gesinterten Sensorelement mittels eines Precursorgases durch Sublimation ein Materialeintrag in die Diffusionsbarriere 21 eingebracht, wodurch sich der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere 21 erhöht. Der Materialeintrag wird dabei so bemessen, daß der Diffusionswiderstand exakt den Vorgabewert erreicht.
Im einzelnen wird hierzu das Sensorelement in einer geschlossenen Kammer 25 einem Precursorgas mit einer definierten Konzentration ausgesetzt. Dabei wird an die Pumpzelle, also zwischen deren Pumpelektroden 18, 19, eine Pumpspannung gelegt und der über die Pumpzelle fließende Grenzstrom gemessen. Gleichzeitig wird das Sensorelement auf eine sehr hohe Temperatur von beispielsweise 1000-1200°C erwärmt, die wesentlich über der späteren Betriebstemperatur des Sensorelements, die beispielsweise 750°C beträgt, liegt. Diese Aufheizung des Sensorelements wird dadurch bewirkt, daß an den Widerstandsheizer 23 eine Überspannung gelegt wird, die wesentlich über der normalen Betriebsspannung des Widerstandsheizers 23 von beispielsweise 13 V liegt. Als Precursorgas wird beispielsweise Zirkoniumchlorid (ZrCl₄) verwendet. Während der Verweildauer des Sensorelements in der Precursorgas-Atmophäre dringt das Precursorgas in die Diffusionsbarriere 21 ein (in der Zeichnung durch die Pfeile 26 symbolisiert), wobei das durch den Sublimationsprozeß sich niederschlagende Metall Zirkonium an die heißen Strukturoberflächen im Innern der Diffusionsbarriere 21 gelangt und hier oxidiert. Das sich bildende Zirkoniumoxid (ZrO₂) lagert sich schichtweise an der Struktur ab, wodurch die Poren in der porösen Struktur zunehmend verkleinert werden. Der in der Pumpzelle fließende Grenzstrom wird durch das Abpumpen des Sauerstoffs aus dem Meßgasraum 12 bestimmt. Der Prozeß muß dabei quasistationär geführt werden, da wegen des Sauerstoffbedarfs der Zirkonlumoxidation sich der Grenzstrom verkleinert. Sobald der für die im Precursorgas eingestellte Sauerstoffkonzentration gewünschte Grenzstrom gemessen wird, wird durch Herausnehmen des Sensorelements aus der Kammer 25 der Kalibrierprozeß abgebrochen. Das so kalibrierte Sensorelement wird noch einem Nachsinterprozeß bei Temperaturen größer 1200°C unterzogen, um die gewünschte Kristallstruktur des eingebrachten ZrO₂ zu stabilisieren. Das so kalibrierte Sensorelement hat durch den mittels Sublimation eines Precursorgases eingebrachten Materialeintrag einen Diffusionswiderstand, der in sehr engen Toleranzgrenzen von beispielsweise ±2% um den Vorgabewert liegt, so daß die Breitband-Lambdasonde die erforderliche Meßgenauigkeit besitzt.
Das beschriebene Sensorelement ist nicht auf eine planare Breitband-Lambdasonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen beschränkt. Es kann auch bei anderen Gassonden eingesetzt werden, mit denen die Konzentration einer beliebigen Gaskomponente in einem Gasgemisch bestimmt werden soll.

Claims

1. Verfahren zum Kalibrieren eines Sensorelements für eine Grenzstromsonde, insbesondere für eine planare Breitband-Lambdasonde, zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere von Sauerstoff, in einem Gasgemisch, insbesondere im Abgas von Brennkraftmaschinen, die eine Pumpzelle mit zwei auf einem ionenleitenden Festelektrolyten (11) angeordneten Pumpelektroden (18, 19) aufweist, von denen eine äußere Pumpelektrode (19) dem Gasgemisch aussetzbar und eine innere Pumpelektrode (18) durch eine poröse Diffusionsbarriere (21) von dem Gasgemisch getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fertigung des Sensorelements die Dicke der Diffusionsbarriere (21) so bemessen wird, daß sie bei Einhaltung der Fertigungstoleranzen einen gegenüber einem Vorgabewert kleineren Diffusionswiderstandswert besitzt, und daß am fertigen Sensorelement durch Sublimation eines Precursorgases ein den Diffusionswiderstand auf den Vorgabewerte vergrößernder Materialeintrag in die Diffusionsbarriere (21) eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement mit einer an die Pumpzelle angelegten Pumpspannung bei hoher, erheblich über der späteren Betriebstemperatur des Sensorelements liegenden Temperatur einem hochkonzentrierten Precursorgas mit einer definierten Konzentration der Gaskomponente, vorzugsweise von Sauerstoff, solange ausgesetzt wird, bis über die Pumpzelle ein Grenzstrom für die im Precursorgas eingestellte Konzentration der Gaskomponente, vorzugsweise des Sauerstoffs, fließt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Sensorelements in der Precursorgas- Atmosphäre mit ca. 1000 bis 1200°C gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einstellen der hohen Temperatur an einem im Sensorelement vorhandenen, elektrischen Widerstandsheizer (23) eine über dessen Betriebsspannung liegende Überspannung angelegt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Precursorgas Zirkoniumchlorid (ZrCl₄) verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Diffusionsbarriere (21) Zirkoniumoxid (ZrO₂) verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für die Diffusionsbarriere (21) Aluminiumoxid (Al₂O₃) verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß nach Einbringen des Materialeintrags in die poröse Diffusionsbarriere (21) das Sensorelement einem Nachsinterprozeß unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement beim Nachsinterprozeß einer Sintertemperatur oberhalb von 1200°C ausgesetzt wird.

10. Sensorelement für eine Grenzstromsonde, insbesondere Breitband-Lambdasonde, zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere von Sauerstoff, in einem Gasgemisch, insbesondere im Abgas von Brennkraftmaschinen, mit einer Pumpzelle, die eine dem Gasgemisch, insbesondere dem Abgas, aussetzbare, äußere Pumpelektrode (19) und eine vom Gasgemisch, insbesondere vom Abgas, durch eine Diffusionsbarriere (21) mit poröser Struktur getrennte, innere Pumpelektrode (18) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionswiderstand der Diffusionsbarriere (21) mittels eines in die poröse Struktur der Diffusionsbarriere (21) durch Sublimation eines Precursorgases eingebrachten Materialeintrags eingestellt ist.

11. Sensorelement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Materialeintrag Zirkoniumoxid (ZrO₂) ist, das an den Oberflächen innerhalb der porösen Struktur der Diffusionsbarriere (21) angelagert ist.

12. Sensorelement nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (21) aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) besteht.

13. Sensorelement nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (21) aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht.